JPH0212759B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は平版印刷版用支持体の製造方法に関す
るものであり、特にアルミニウム板（アルミニウ
ム合金板も含む。）を機械的に粗面化したのち、
特定の砂目を与えるような条件下で電気化学的に
粗面化することからなる平版印刷版用支持体の製
造方法に関するものである。 特願昭53−35788号には、その表面に開孔を有
する砂目が設けられたアルミニウム板であつて、
当該砂目の構造は １ 該開孔径の累積度数曲線の５％および95％に
相当する開孔径が夫々3μ以上及び10±1μであ
るような開孔の分布をもち、 ２ 砂目の中心線平均あらさRaが0.6〜1.0μの範
囲であることを特徴とする平版印刷版用支持体 が開示されており、この支持体を使用して作成さ
れた感光性平版印刷版（プレ センシタイズド
プレート（Pre−Sensitized Plate）とも呼ばれ、
PS版と略称されている。）は感度が高い上に、こ
れから製版されて得られた平版印刷版は耐刷力が
優れている旨、開示されている。 しかし乍ら、上記の如き限定された範囲内の砂
目構造を表面に有するアルミニウム板を電気化学
的な粗面化方法で製造するには、電解浴の組成、
その温度、電流密度、電解時間などの諸条件が極
めて限られたものとなつてしまうため、このよう
なアルミニウム板を工業的に作ることは、多大な
困難が伴なうことが判明した。 本発明者等は、上記欠点に鑑み、鋭意研究を重
ねた結果、アルミニウム板を先ず機械的に粗面化
し、次いで電気化学的に粗面化して製造した平版
印刷版用支持体は、上記の如き限定された砂目の
開孔分布を有するものとせずとも、極めて優れた
性能の平版印刷版を与えることを見い出した。即
ち、本発明は、アルミニウム板を機械的に粗面化
した後、電気化学的に粗面化することからなる、
その表面に開孔を有する砂目を有する平版印刷版
用支持体の製造方法において、該電気化学的な粗
面化を塩酸または硝酸電解溶液中で陽極時電気量
が陰極時電気量よりも大となるような交番波形電
流を用いて行い、該開孔の径の累積度数曲線の５
％および95％に相当する開孔径がそれぞれ3μ以
下および7μ以下である分布をもつようにするこ
とを特徴とする製造方法である。 以下、本発明を更に詳細に順を追つて説明す
る。 本発明において使用されるアルミニウム板には
純アルミニウム及びアルミニウム合金板が含まれ
る。アルミニウム合金としては種々のものが使用
でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニツケルなど
の金属とアルミニウムの合金が用いられる。具体
的なアルミニウム合金の例を下表に示す。表中の
数字の単位は重量％であり、残余がアルミニウム
である。

【表】 これらの組成物には、いくらかの鉄およびチタ
ンに加えることができ、その他掲示しなかつた無
視し得る程度の不純物をも含むことができる。 上記のようなアルミニウム板は、先ず機械的に
粗面化されるが、必要に応じてその前に、アルミ
ニウム板の表面に付着している油脂、さび、ごみ
などを除去することを目的として清浄化処理が施
される。この清浄化処理としては、例えば金属表
面技術便覧（日刊工業新聞社）第186〜210頁に記
されているように例えばトリクレンなどによる溶
剤脱脂、例えば苛性ソーダなどによるアルカリ脱
脂等化学的清浄が含まれる。苛性ソーダのような
アルカリ脱脂をした場合にはスマツトが発生する
ので、これを除去するため10〜30％の硝酸に浸漬
する処理が更に施される。 アルミニウム板の表面を機械的に粗面化する方
法としては、従来公知の種々の方法を使用するこ
とができる。例えば、サンド・ブラスト、ボール
グレイン、ワイワーグレイン、ブラシグレインな
どの方法が含まれ、これらの内でも、特にブラシ
グレインが好ましい。ブラシグレイン方法の更な
る詳細は、特公昭51−46003号公報（または米国
特許第3891516号明細書）および特公昭50−40047
号公報に記載されている。機械的な粗面化は、本
発明の方法により得られる平版印刷版用支持体の
中心線平均あらさRaが0.4〜1.0μとなる様に施さ
れることが好ましい。ここで、砂目の中心線平均
あらさRaとはJIS−B0601−1970に示されている
ようにあらさ曲線から、その中心線の方向に測定
長さｌの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中
心線をＸ軸、縦の方向をＹ軸とし、あらさ曲線を
ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき下記（）式であた
えられるRaの値をミクロン単位で表わしたもの
である。 Ra＝１／Ｌ∫^l _pｆ（ｘ）d_x （） このようなRaの範囲となる様にする為の機械
的な粗面化の程度は、後に施される電気化学的な
粗面化の条件、および必要に応じて施される付加
的な処理が決定されれば、当業者が容易に決定す
ることができる。 機械的に粗面化されたアルミニウム板は、次い
で電気化学的に粗面化されるが、その前に、アル
ミニウム板の表面を化学的にエツチングしておく
ことが好ましい。この化学的エツチング処理は、
機械的粗面化されたアルミニウム板の表面に食い
込んだ研摩剤、アルミニウム屑などを取り除く作
用を有し、その後に施される電気化学的な粗面化
をより均一に、しかも効果的に達成させることが
できる。かかる化学的エツチング方法の詳細は、
米国特許第3834998号明細書に記されている。よ
り具体的に説明すると、アルミニウムを溶解し得
る溶液、より具体的には酸または塩基の水溶液へ
浸漬する方法である。上記の酸としては、例えば
硫酸、過硫酸、塩酸などが含まれ、上記の塩基と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第
三燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐
酸カリウム、第二燐酸カリウム、アルミン酸ナト
リウム、炭酸ナトリウムなどが含まれる。これら
の内でも特に後者の塩基の水溶液を使用する方が
エツチング速度が早いので好ましい。エツチング
の量は0.5〜30ｇ／m²の範囲から適宜選択される。 上記化学的エツチングを、塩基の水溶液を用い
て行なつた場合には、一般にアルミニウムの表面
にスマツトが生成するので、この場合には、燐
酸、硝酸、硫酸、クロム酸またはこれらの内の２
以上の酸を含む混酸で処理する、所謂デスマツト
処理を施すことが好ましい。 以上のようにして処理されたアルミニウム板
は、次に電気化学的に粗面化される。この電気化
学的な粗面化は、塩酸または硝酸電解液中で陽極
時電気量が陰極時電気量よりも大となるような交
番波形電流を用いて行い、該開孔の径の累積度数
曲線の５％および95％に相当する開孔径がそれぞ
れ3μ以下および7μ以下であるような分布をもつ
ように行われる。このような範囲の砂目をその表
面に有するアルミニウム板は、特公昭59−26480
号に開示されているように平版印刷版用支持体と
しては適していないと認識されていたにも拘ら
ず、本発明の如く、機械的粗面化と電気化学的な
粗面化とを組み合せて処理されたアルミニウム板
である場合には、平版印刷版用支持体として優れ
ていると言うことは極めて驚くべきことである。
そして、上記のような砂目の表面を電気化学的な
粗面化方法で得ることは、比較的容易であるの
で、このような本発明は製造上における著しい利
点をもたらす。 本発明において、電気化学的な粗面化の方法に
使用される電解浴は、塩基または硝酸であり、そ
の濃度はいずれの場合も約0.5重量％から約５重
量％の範囲から選ばれることが適当である。そし
て、これらの電解浴には、更に、腐蝕抑制剤（ま
たは安定化剤）を含有させておくことができる。
例えば塩基電解浴の場合には塩化亜鉛、塩化アン
モニウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウムな
どの塩化物、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルア
ミン、エチルアミン、カルバミン酸、トリエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノー
ルアミンなどのアミン類、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミンなどのジアミン類、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルア
ルデヒドなどのアルデヒド類、燐酸、クロム酸、
硝酸などの酸が挙げられ、硝酸電解浴の場合に
は、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウ
ムなどの硝酸塩、上記のようなモノアミン類、ジ
アミン類およびアルデヒド類、並びに燐酸、クロ
ム酸、スルホサリチル酸などが挙げられる。これ
らの腐蝕抑制剤の電解液への添加量は約0.05重量
％〜約３重量％の範囲から選ばれることが好まし
い。 また本発明で使用される交番波形電流としては
正弦波の単相および三相交流の他、台形波、矩形
波の交流も使用することができるが、いずれの波
形においても陽極時電気量Qaが陰極時電気量Qc
よりも大となるような交番波形電流が用いられ
る。このような電解粗面化方法は米国特許第
4087341号明細書に詳細に記載されている。 本発明において、電気化学的粗面化を行なう際
の条件は、前記の如く、それにより得られる砂目
の開孔径の累積度数曲線の５％および95％に相当
する開孔径がそれぞれ3μ以下および7μ以下であ
るような砂目を与える範囲内であれば、いかなる
条件でも良いが、このような砂目を与える条件
は、一般に電圧が約１ボルトから約50ボルト、よ
り好ましくは２〜30ボルトで、電流密度は約10ア
ンペア／ｄm²から約100アンペア／ｄm²、より好
ましくは10〜80アンペア／ｄm²であり、電気量は
約100クーロン／ｄm²から約30000クーロン／ｄ
m²、より好ましくは100〜18000クーロン／ｄm²の
範囲から選ばれる。Qc／Qaの比は、0.3〜0.8が
好ましい。また、電解浴の温度は約10℃から約45
℃、より好ましくは15〜45℃である。 上記の累積度数曲線は、電気化学的に粗面化さ
れたアルミニウム板の１片の表面を、例えば走査
型電子顕微鏡を用いて、100〜700倍に拡大して写
真撮影し、この写真から単位面積内の開孔径とそ
の数を計測して、横軸を開孔径（μ）、縦軸を累
積度数（％）としたグラフを描くことにより得る
ことができる。 以上のようにして処理されたアルミニウム板
は、平版印刷版用支持体として、使用することが
できるが、更に、陽極酸化処理、化成処理などの
処理を施すこともできる。 陽極酸化処理は、上記の如く処理されたアルミ
ニウム板を水洗したのちに直ちに施してもよい
が、より好ましくはその前に化学的エツチング処
理を施される。このような化学的エツチング処理
は、先に説明した機械的な粗面化ののちに施し得
る化学的エツチング処理の場合と同様にして行な
うことができる。そして、化学的エツチング処理
を塩基の水溶液で行なつた場合には、次いでデス
マツト処理を施す方が好ましいことも先の化学的
エツチング処理における場合と同様である。 陽極酸化処理は、この分野で従来より行なわれ
ている方法で行なうことができる。具体的には、
硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルフアミン
酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの二種
類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアル
ミニウムに直流または交流の電流を流すと、アル
ミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させる
ことができる。 陽極酸化の処理条件は使用される電解液によつ
て種々変化するので一概には決定され得ないが一
般的には電解液の濃度が１〜80重量％、液温５〜
70℃、電流密度0.5〜60アンペア／ｄm²、電圧１
〜100V、電解時間30秒〜50分の範囲が適当であ
る。 これらの陽極酸化処理の内でも、特に英国特許
第１，412，768号明細書に記載されている発明で
使用されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化
する方法および米国特許第3511661号明細書に記
載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方
法が好ましい。 陽極酸化されたアルミニウム板は、更に米国特
許第2714066号および同第3181461号の各明細書に
記されている様にアルカリ金属シリケート、例え
ば珪酸ナトリウムの水溶液で浸漬などの方法によ
り処理したり、米国特許第3860426号明細書に記
載されているように、水溶性金属塩（例えば酢酸
亜鉛など）を含む親水性セルロース（例えば、カ
ルボキシメチルセルロースなど）の下塗り層を設
けることもできる。 本発明による平版印刷版用支持体の上には、
PS版の感光層として、従来より知られている感
光層を設けて、感光性平版印刷版を得ることがで
き、これを製版処理して得た平版印刷版は、優れ
た性能を有している。 上記の感光層の組成物としては、次のようなも
のが含まれる。 ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光層 ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特
許第2063631号及び同第2667415号の各明細書に開
示されているジアゾニウム塩とアルドールやアセ
タールのような反応性カルボニル基を含有する有
機縮合剤との反応生成物であるジフエニルアミン
−ｐ−ジアゾニウム塩とフオルムアルデヒドとの
縮合生成物（所謂感光性ジアゾ樹脂）が好適に用
いられる。この他の有用な縮合ジアゾ化合物は特
公昭49−48001号、同49−45322号、同49−45323
号の各公報等に開示されている。これらの型の感
光性ジアゾ化合物は通常水溶性無機塩の形で得ら
れ、従つて水溶液から塗布することができる。
又、これらの水溶性ジアゾ化合物を特公昭47−
1167号公報に開示された方法により１個又はそれ
以上のフエノール性水酸基、スルホン酸基又はそ
の両者を有する芳香族又は脂肪族化合物と反応さ
せ、その反応生成物である実質的に水不溶性の感
光性ジアゾ樹脂を使用することもできる。 フエノール性水酸基を有する反応物の例として
は、ヒドロキシベンゾフエノン、４，４−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）ペンタン酸、レゾル
シノール、又はジレゾルシノールのようなジフエ
ノール酸であつて、これらは更に置換基を有して
いてもよい。ヒドロキシベンゾフエノンには２，
４−ジヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフエノン、２，2′−ジヒ
ドロキシ−４，4′−ジメトキシベンゾフエノン又
は２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノンが含まれる。好ましいスルホン酸としては、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリ
ン、フエノール、ナフトールおよびベンゾフエノ
ン等のスルホン酸のような芳香族スルホン酸、又
はそれ等の可溶性塩類、例えば、アンモニウム及
びアルカリ金属塩が例示できる。スルホン酸基含
有化合物は、一般に低級アルキル、ニトロ基、ハ
ロ基、及び／又はもう一つのスルホン酸基で置換
されていてもよい。このような化合物の好ましい
ものとしては、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、ナフタリンスルホン酸、２，５−ジメ
チルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ナフタリン−２−スルホン酸、１−ナ
フトール−２（又は４）−スルホン酸、２，４−ジ
ニトロ−１−ナフトール−７−スルホン酸、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン−５−
スルホン酸、ｍ−（p′−アニリノフエニルアゾ）
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリザリンスル
ホン酸、ｏ−トルイジン−ｍ−スルホン酸及びエ
タンスルホン酸等があげられる。アルコールのス
ルホン酸エステルとその塩類も又有用である。こ
のような化合物は通常アニオン性界面活性剤とし
て容易に入手できる。その例としてはラウリルサ
ルフエート、アルキルアリールサルフエート、ｐ
−ノニルフエニルサルフエート、２−フエニルエ
チルサルフエート、イソオクチルフエノキシジエ
トキシエチルサルフエート等のアンモニウム又は
アルカリ金属塩があげられる。 これ等の実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂
は水溶性の感光性ジアゾ樹脂と前記の芳香族又は
脂肪族化合物の水溶液を好ましくはほぼ等量とな
る量で混合することによつて沈澱として単離され
る。 また、英国特許第1312925号明細書に記載され
ているジアゾ樹脂も好ましい。 もつとも好適なるジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフ
エニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物の２
−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベ
ンゼンスルホン酸塩である。 ジアゾ樹脂の含有量は、感光層中に５〜50重量
％含まれているのが適当である。ジアゾ樹脂の量
が少なくなれば感光性は当然大になるが、経時安
定性が低下する。最適のジアゾ樹脂の量は約８〜
20重量％である。 一方、バインダーとしては、種々の高分子化合
物が使用され得るが、本発明においては、ヒドロ
キシ、アミノ、カルボン酸、アミド、スルホンア
ミド、活性メチレン、チオアルコール、エポキシ
等の基を含むものが望ましい。このような好まし
いバインダーには、米国特許第1350521号明細書
に記されているシエラツク、英国特許第1460978
号および米国特許第4123276号の各細書に記され
ているようなヒドロキシエチルアクリレート単位
またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主
なる繰り返し単位として含むポリマー、米国特許
第3751257号明細書に記されているポリアミド樹
脂、英国特許第1074392号明細書に記されている
フエノール樹脂および例えばポリビニルフオルマ
ール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポ
リビニルアセタール樹脂、米国特許第3660097号
明細書に記されている線状ポリウレタン樹脂、ポ
リビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフ
エノールＡとエピクロルヒドリンから縮合された
エポキシ樹脂、ポリアミノスチレンやポリアルミ
ルアミノ（メタ）アクリレートのようなアミノ基
を含むポリマー、酢酸セルロース、セルロースア
ルキルエーテル、セルロースアセテートフタレー
ト等のセルロース誘導体等が包含される。 ジアゾ樹脂とバインダーからなる組成物には、
更に、英国特許第1041463号明細書に記されてい
るようなPH指示薬、米国特許第3236646号明細書
に記されている燐酸、染料などの添加剤を加える
ことができる。 ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層 特に好ましいｏ−キノンジアジド化合物はｏ−
ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば米国
特許第2766118号、同第2767092号、同第2772972
号、同第2859112号、同第2907665号、同第
3046110号、同第3046111号、同第3046115号、同
第3046118号、同第3046119号、同第3046120号、
同第3046121号、同第3046122号、同第3046123号、
同第3061430号、同第3102809号、同第3106465号、
同第3635709号、同第3647443号の各明細書をはじ
め、多数の刊行物に記されており、これらは好適
に使用することができる。これらの内でも、特に
芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−ナストキノンジア
ドジスルホン酸エステルまたはｏ−ナフトキノン
ジアジドカルボン酸エステル、および芳香族アミ
ノ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
アミドまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン
酸アミドが好ましく、特に米国特許第3635709号
明細書に記されているピロガロールとアセトンと
の縮合物にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
をエステル反応させたもの、米国特許第4028111
号明細書に記されている末端にヒドロキシ基を有
するポリエステルにｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジアジドカル
ボン酸をエステル反応させたもの、英国特許第
1494043号明細書に記されているようなｐ−ヒド
ロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の
共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸またはｏ−ナフトキノ
ンジアジドカルボン酸をエステル反応させたも
の、米国特許第3759，711号明細書に記されてい
るようなｐ−アミノスチレンと他の共重合しうる
モノマーとの共重合体にｏ−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸またはｏ−ナフトキノンジアジドカ
ルボン酸をアミド反応させたものは非常にすぐれ
ている。 これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独で
使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と
混合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可
溶性樹脂には、ノボラツク型フエノール樹脂が含
れ、具体的には、フエノールホルムアルデヒド樹
脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−
クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが含まれ
る。更に米国特許第4123279号明細書に記されて
いる様に上記のようなフエノール樹脂と共に、ｔ
−ブチルフエノールホルムアルデヒド樹脂のよう
な炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフエノ
ールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮
合物とを併用すると、より一層好ましい。アルカ
リ可溶性樹脂は、感光層を構成する組成物の全重
量を基準として中に約50〜約85重量、より好まし
くは60〜80重量％、含有させられる。 ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光性組成
物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、例えば
英国特許第1041463号、同第1039475号、米国特許
第3969118号の各明細書に記されているようなプ
リントアウト性能を与える成分などの添加剤を加
えることができる。 アジド化合物とバインダー（高分子化合物か
らなる感光層） 例えば英国特許第1235281号、同第1495861号の
各明細書および特開昭51−32331号、同51−36128
号公報などに記されているアジド化合物と水溶性
またはアルカリ可溶性高分子化合物からなる組成
物の他、特開昭50−5102号、同50−84302号、同
50−84303号、同53−12984号の各公報などに記さ
れているアジド基を含むポリマーとバインダーと
しての高分子化合物からなる組成物が含まれる。 その他の感光性樹脂層 例えば、特開昭52−96696号証に開示されてい
るポリエステル化合物、英国特許第1112277号、
同第1313390号、同第1341004号、同第1377747号
等の各明細書に記載のポリビニルシンナメート系
樹脂、米国特許第4072528号および同第4072527号
の各明細書などに記されている光重合型フオトポ
リマー組成物が含まれる。 支持体上に設けられる感光層の量は、約0.1〜
約79／m²、好ましくは0.5〜49／m²の範囲である。 PS版は、画像露光されたのち、常法により現
像を含む処理によつて樹脂画像が形成される。例
えばジアゾ樹脂とバインダーとからなる前記感光
層(1)を有するPS版の場合には、画像露光後、未
露光部分の感光層が現像により除去されて平版印
刷版が得られる。また感光層(2)を有するPS版の
場合には、画像露光後、アルカリ水溶液で現像す
ることにより露光部分が除去されて、平版印刷版
が得られる。 以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。
なお％は重量％を示すものとする。 実施例１および比較例１ 厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロン・ブラ
シと400メツシユのパミストン−水懸濁液を用い
その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
10％水酸化ナトリウム水溶液に50℃で20秒間浸漬
してエツチングした後流水（20℃）で１分間水洗
した。 次に1.5％の硝酸水溶液を用い20℃において陽
極時電圧10V、デユーテイーサイクル（交流１サ
イクル時間に対する陽極時時間の比率）0.6の正
弦波の交流を用い、電気量900クーロン／ｄm²
（Qc／Qa＝0.8）において20秒間電気化学的グレ
イニングを行つた後、70℃の20％燐酸中に30秒間
浸漬してデスマツト処理を行つた。その結果得ら
れたアルミニウム板を走査型電子顕微鏡により観
察した結果、その表面は、平均表面粗さRaが
0.7μであつた。 一方、機械的に砂目立てしていないアルミニウ
ム板を上記の場合と同条件で電気化学的グレイニ
ングを行ない、その表面を走査型電子顕微鏡で
600倍に拡大して砂目の開孔径を測定して、累積
度数曲線を作成した。その結果、その曲線の５％
および95％に相当する開孔径は、それぞれ2.5μお
よび6.5μとなつていた。 これら２つのアルミニウム板に15％硫酸水溶液
（25℃）中で電圧22Vの直流によつて3.0ｇ／m²の
陽極酸化皮膜を設けた。 以上のようにして調製された２種の支持体上
に、下記組成の感光液を塗布し、乾燥して、感光
層を設けた。感光層の厚さは、乾燥後の重量で
2.5ｇ／m²であつた。 アセトン−ピロガロール樹脂のナフトキノン−
１，２−ジアジド(2)−５−スルホン酸エステル
（合成法は米国特許第3635709号明細書実施例１
の方法による） ５ｇ PR−50530（住友ジユレーズ(株)製ターシヤリーブ
チルフエノールホルムアルデヒド樹脂） 0.5ｇ ヒタノール＃3110（日立化成工業(株)製クレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂） ５ｇ メチルエチルケトン 50ｇ シクロヘキサノン 40ｇ このようにして作られた感光性平版印刷版は真
空焼枠中で、透明ポジテイブフイルムを通して、
１ｍの距離から富士フイルムPSライト（東芝メ
タルハライドランプMU2000−２−OL型3kWの
光源を有し、富士写真フイルム(株)より販売されて
いるもの）により、30秒間露光を行つた後、
SiO₂／Na₂O＝1.74のケイ酸ナトリウムの5.26％
水溶液（PH＝12.7）で現像し、14゜Be′のアラビア
ガム水溶液でガム引きした。 かくして製版された２種の平版印刷版を用い
て、通常の手順で印刷した結果、機械的砂目立て
を施したアルミニウム板を支持体とする平版印刷
版は、15万枚の優れた印刷物を与えたが、機械的
砂目立てを施さなかつたアルミニウム板を支持体
とする平版印刷版は非画像部が汚れた印刷物を与
えた。 以上の結果から、累積度数曲線の５％および95
％に相当する開孔径が、それぞれ2.5μおよび6.5μ
となる様な電気化学的グレイニングを用いる場
合、それ単独だけで砂目立てされたアルミニウム
板は平版印刷版用支持体としては優れたものでは
ないが、機械的砂目立てと組合せて砂目立てした
アルミニウム板は、平版印刷版用支持体として優
れたものであることが判る。 実施例 ２ 厚さ0.2mmのアルミニウム板をステンレス製ワ
イヤーブラシによりグレイニングを行つた。次に
８％の第三りん酸ナトリウム水溶液中に80℃で60
秒間浸漬してエツチングした後、流水（20℃）で
１分間水洗した。引続いてアルミニウム板の表面
に付着したスマツトを室温（25℃）で30％硝酸中
に15秒間浸漬し水洗することにより除去した。 次に２％の塩酸水溶液を用い25℃において陽極
時電圧22ボルト、デユーテイーサイクル0.7の正
弦波の交流を用い、電気量950クーロン／ｄm²
（Qc／Qa＝0.6）において電気化学的グレイニン
グを行つた後、80℃の３％クロム酸と3.5％のり
ん酸混合水溶液中に30秒間浸漬してデスマツト処
理を行つた。その平均表面粗さRaは0.65μであつ
た。 上記電気化学的グレイニングの条件を確認する
為、実施例１の場合と同様にして開孔径の分布を
測定して累積度数曲線を作成したところ、５％お
よび95％に相当する開孔径はそれぞれ2μおよび
6μであつた。 このアルミニウム板を20％硫酸（30℃）中で酸
化皮膜の量が2.0ｇ／m²となる様に陽極酸化した。 次に70℃の２％ JIS3号けい酸ナトリウム水溶
液中に30秒間浸漬し水洗乾燥した後ネガテイブ・
タイプのｐ−ジアゾジフエニルアミンとホルムア
ルデヒドの１：１縮合物のｐ−トルエンスルホン
酸塩を感光層として乾燥後の厚さが1.8ｇ／m²と
なるように塗布し乾燥を行つた。 このようにして得られた感光性平版印刷版を露
光後現像することによつて得られた印刷版をハイ
デルベルクKOR印刷機につけて印刷を行い10万
枚のすぐれた印刷物を得ることができた。 実施例 ３ 厚さ0.3mmのアルミニウム板の表面をナイロン
ブラシと400メツシユのパミストン−水懸濁液を
用いて砂目立てした。次に８％の第三りん酸ナト
リウム水溶液中に80℃で60秒間浸漬してエツチン
グした後、流水（20℃）で１分間水洗した。引続
いてアルミニウム板の表面に付着したスマツトを
室温（25℃）で30％硝酸中に15秒間浸漬し水洗す
ることにより除去した。 次に1.5％の硝酸水溶液を用い20℃においてプ
ラス側電圧13ボルト、マイナス側電圧６ボルト、
デユーテイサイクル0.3の特殊波形の交流電流を
用い20秒間電解グレイニングを行つた。その際の
電気量は750クーロン／ｄm²（Qc／Qa＝0.95）で
ありその平均表面粗さは0.8μであつた。 次に60℃の20％硫酸中に70秒間浸漬してデスマ
ツト処理を行い、更にその表面を20％りん酸水溶
液によつて陽極酸化し約1μの膜厚の酸化皮膜を
設けた。なお、上記の電気化学的グレイニング
は、実施例１の場合と同様にして得た開孔径の累
積度数曲線から、５％および95％に相当する開孔
径が、それぞれ3μおよび5μであるような条件で
あることが確認された。 以上のようにして得られたアルミニウム板を支
持体として、実施例１の場合と同様にして平版印
刷版を作成して印刷を行つた結果、15万枚のすぐ
れた印刷物を得ることができた。 実施例 ４ 厚さ0.3mmのアルミニウム板の表面を実施例３
の場合と同様の方法によりブラシグレイニングし
た。次に45℃の20％アルミン酸ナトリウム水溶液
中に15秒間浸漬した。その結果アルミニウム板の
表面には黒色の不溶解残渣が認められた。このス
マツトを除去するため次のような組成のデスマツ
ト剤の水溶液中に室温（25℃）で60秒間浸漬し
た。 ｛ペルオキソ硫酸カリウム ２ｇ 酸性硫酸カリウム ６ｇ 水 100ｇ｝ 表面をよく洗浄した後、1.5％の硝酸溶液中で
プラス側電圧13V、マイナス側電圧6V、デユー
テイサイクル0.3の特殊波形の交流電流を用い20
秒間電気化学的グレイニングを行つた。その際の
電気量は600クーロン／ｄm²（Qc／Qa＝0.95）で
あり、その平均表面粗さは0.7μであつた。なお、
上記の電気化学的グレイニングによる開孔径の累
積度数曲線は、実施例３におけるそれと同等であ
つた。 次に50℃の30％硫酸中に60秒間浸漬してデスマ
ツト処理を行い更にその表面を20％りん酸水溶液
によつて陽極酸化し約1μの膜厚の酸化皮膜を設
けた。 さらに、このアルミニウム板の表面にカルボキ
シ・メチル・セルロース0.35モル、酢酸亜鉛0.35
モルを水１に溶かした溶液を用い下塗り層を設
けた後、下記組成の感光物を約1.8ｇ／m²となる
ように塗布し乾燥した。 感光性ポリエステル 4.0ｇ （１モル％ｐ−フエニレンジエトキシアクリレ
ートと１モル％ １，４−ジ−β−ヒドロキシシクロヘキサノ
ンの縮合物） ２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナ
フトチアゾリン 0.32ｇ 安息香酸 0.16ｇ ハイドロキノン 0.08ｇ モノクロルベンゼン 100.0ｇ 顔 料（CI pigment Blue 15） 0.8ｇ このようにして得られた感光性平版印刷版を３
キロワツトのメタルハライドランプを用いて透明
ネガ原画を通して露光したのち、次の組成の現像
液で現像したのち、14゜ボーメのアラビアガム水
溶液でガム引きした。 ４−ブチロラクトン ……500ｇ トリエタノールアミン ……50ｇ グリセロール ……50ｇ メチルアビエテート ……５ｇ 水添ウツド・ロジン ……0.5ｇ 湿潤剤（デユポン社のゾニルＡ） ……4.5ｇ この平版印刷版は20万枚の良質の印刷物を与え
た。 比較例 ２ 厚さ0.2mmのアルミニウム板を80℃の６％水酸
化ナトリウム水溶液中に30秒間浸漬することによ
つてアルカリエツチングした後水洗を行つた。ア
ルミニウム表面に付着したスマツトを30％硝酸中
に室温（25℃）で15秒間浸漬した後水洗を行うこ
とによつて除去した。 次に２％の塩酸水溶液を用い25℃において電圧
25ボルトの正弦波の交流を用い、電気量2400クー
ロン／ｄm²において30秒間電気化学的グレイニン
グを行つた後実施例２と同様にしてデイスマツト
処理を行つた。その結果得られたアルミニウム板
の平均表面粗さHaは0.8μであることが判明した。 このアルミニウム板を実施例２の場合と同様の
方法で陽極酸化しシリケート処理を行つた後ネガ
テイブ・タイプの感光層をもうけた。 このようにして得られた感光性の印刷版を用い
て、実施例２の場合と同様に露光し現像した後印
刷機につけて印刷を行つたが、６万枚の印刷物し
か得られなかつた。 上記の電気化学的グレイニングによる開孔径の
累積度数曲線を作成した結果、その５％および95
％に相当する開孔径は、それぞれ4μおよび13μで
あつた。 比較例 ３ 厚さ0.24mmのアルミニウム板を実施例１と同様
の方法で表面を機械的に砂目立てした後、よく水
で洗浄し、10％NaOHに50℃で20秒間浸漬して
エツチングした後流水で１分間水洗した。 次に2.5％の塩酸水溶液を用いて20℃において
25A／ｄm²の電流密度で10秒間正弦波交流を用い
て電解粗面化を行つた。次いで70℃の20％
H₃PO₄中に30秒間浸漬してデスマツト処理を行
つた。表面粗さは、0.70μであつた。 次に、このように処理された表面を引続いて15
％H₂SO₄中で電圧22Vの直流を用いて３ｇ／m²の
陽極酸化皮膜を設けた。この表面に、実施例１に
示すポジタイプの感光層を設けた後、常法に従つ
て露光、現像した後、印刷機に取り付けて印刷し
たところ、７万枚の印刷物しか得られなかつた。 なお、上記電解粗面化による開孔径の分布を測
定するため、機械的に砂目立てしていないアルミ
ニウム板を上記の場合と同じ条件で電解粗面化を
行い、その表面を走査型電子顕微鏡で600倍に拡
大して砂目の開孔を測定して、累積度数を作成し
た。その結果５％および95％に相当する開孔径
は、それぞれ3μおよび15μであつた。また表面に
は、不均一に開孔が形成されていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム板を機械的に粗面化した後、電
   気化学的に粗面化することからなる、その表面に
   開孔を有する砂目を有する平版印刷版用支持体の
   製造方法において、該電気化学的な粗面化を塩酸
   または硝酸電解溶液中で陽極時電気量が陰極時電
   気量よりも大となるような交番波形電流を用いて
   行い、該開孔の径の累積度数曲線の５％および95
   ％に相当する開孔径がそれぞれ3μ以下および7μ
   以下である分布をもつようにすることを特徴とす
   る製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、該平版印刷
   版用支持体の該砂目の中心線平均粗さRaが、0.4
   〜1.0μであることを特徴とする平版印刷版用支持
   体の製造方法。