JPH02126419A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野Ｊ 本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末及び結合剤樹脂
を生体とする磁性層を設けた磁気記録媒体に関し、特に
広範囲の温湿度条件下における走行耐久性が優れた磁気
記録媒体に関するものである。

〔従来技術の及びその問題点」 磁気記録の高記録密度化にともなって、磁性層の表面性
はより平滑になりそのために走行中における磁性層と記
録再生装置内の各部品との摩擦係数が増大し磁気記録媒
体の円滑な走行が阻害されたり、磁性層が損傷される等
の問題が顕著になってきた。さらに、近年ＶＴＲ，パー
ツカルコンピユータ−、ワードロセッサー等が一般民生
用機器として普及する工うになって磁気記録媒体の使用
条件、なかでも温湿度条件が広範囲に渡るようになって
きた。そして、パーソナルコンピュータやワードロセッ
サー等四使用されるフロッピーディスク等の回転記録媒
体のように磁性層に対してヘッドのオンオフが数多く繰
り返される方式に使用されるので、特に、高温下、ある
いは高温から低温までの温度サイクルが長時間続けられ
る状態では前記の磁気記録媒体の走行耐久性の問題は−
層大きな問題となってきた。

このような問題を改良するために従来から磁性層中に脂
肪酸エステルを添加する方法し特開昭！Ｏ−ココ４０３
号公報、特開昭１０−／！３り０５号公報、特開昭１！
−／３り６３７号公報、特公昭３タ一２１３６７号公報
、特公昭４ｃ／−１１０４５号公報、特公昭≠７−／λ
り５０号公報）、シリコーン化合物な添加する方法（Ｕ
Ｓ−２Ｊｔｅ６１１）、脂肪酸や炭化水素ｆ２Ｉ：添加
する方法等が提案され試みられてきた。

しかしながら、従来のこれらの技術においては前記添卯
物が高温度下では磁性層表面から揮発し易かったり、一
方低温度下では磁性層表面に析出してヘッドの目詰まり
やドロップ・アウト増大の原因となる等の問題があった
。また、効果を期待して添加量を多くすると結合剤樹脂
を可塑化して磁性層の膜強度を弱めて耐久性をむしろ低
下させてしまう等の問題もあった。

このような問題を解決するために高温下では磁性層から
揮発しに（＜、低温下では磁性層表面に析出することが
ないように高分子量でかつ分岐した炭化水素基あるいは
不飽和炭化水素基含有した脂肪酸エステルを磁性層に添
加する方法が特開昭５ｒ−ｉｔｏａａｚ号公報、特開昭
５ｒ−２ｉｔｏ３ｒ号公報、特開昭６０−λｏｚｒコア
号公報、特開昭６２−７２５１２２号公報に開示されて
いる。しかしこれらのエステルは常温で液状であり結合
剤樹脂と相溶し易く結合剤樹脂な可塑化する結果磁性層
の膜強度ヲ低下させいずれも充分な効果が得られていな
い。

また別な方法として低融点の脂肪酸エステルと高融点の
脂肪酸エステルとを併用する方法が特開昭６１−２２４
４６１７号公報、流動パラフィンとフタル酸エステルと
を併用する方法が特公昭６Ｑ−弘り２７２号公報にそれ
ぞれ開示されているがいずれも前述の問題を解決するに
は充分であるとはいえない。

〔発明の目的〕

本発明は上記の従来技術の問題点を改良する為になされ
たものであり、広範囲の環境条件下で走行耐久性の優れ
た磁気記録媒体を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、非磁性支持体上に強磁性粉末及び結合
剤樹脂を生体とする磁性層を設また磁気記録媒体におい
て、該磁性層は脂肪酸エステル及びフタル酸エステルを
含有し、該脂肪酸エステルの凝固開始温度はＪ（：）’
Ｃ以上でかつ分子量が≠夕Ｑ以上であり、該フタル酸エ
ステルは下記一般式（Ｉ）で表され、 かつＲ′及びＲ”は、炭素数μ〜２２の直鎖又は分岐の
アルキル基又はアルケニル基であって、Ｒ′の炭素数と
Ｒ“の炭素数の合計が２２以上であることを特徴とｙる
磁気記録媒体にエリ達成される。

前記脂肪酸エステルは、凝固開始温度が高く一般にその
融点も高いので磁性層表面から揮発しにくく比較的高温
度下でも磁気記録媒体の走行耐久性の付与に有効に作用
する。その反面、単独で使用した場合磁性層表面に粉状
に析出し易（特に比較的低温度下では磁気記録媒体の走
行耐久性の付与に充分に寄与しないばかりかドロップ・
アウトの増大を引き起こしたりした。本発明における前
記フタル酸エステルは、前記脂肪酸エステル及び結合剤
樹脂に対し適度に親和性があり、前記脂肪酸エステルを
磁性層内で適度に保持しその磁性層表面に析出し易い性
質を抑えるので高温から低温までの巾広い領域で前記脂
肪酸エステルが有効に作用することを可能にし、もって
本発明の目的である広範囲の環境条件下で走行耐久性の
優れた磁気記録媒体の提供を可能にした。

前記フタル酸エステルにＦｌ、３！ｊｉの異性体がある
が特にオルトフタル酸エステル及びテレフタル酸エステ
ルが望ましい。前記一般式（Ｉ）のアルコール部の炭素
数についてはＲ′の炭素数とＲ“の炭素数の合計が弘乃
至ココであることが望ましい。該炭素数の合計が前記範
囲外であると前記脂肪酸エステル及び結合剤樹脂との親
和性が低下し前記脂肪酸エステルの磁性層表面での析出
が生じ易（なる。また前記フタル酸エステル自身が析出
しにくくする為に前記アルコール部には分岐もしくは不
飽和基を導入することが望ましい。

前記フタル酸エステルとして具体的には、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジオクチル、フタルｅｉチ、ルラウリル
、フタル酸ジラウリル、フタル酸プチルテアリル、フタ
ル酸ブチルオレイル、フタル酸フナルベヘニル、フタル
酸ブチルエルシル、フタル酸カプリル、ｅルミチル、フ
タル酸カブリルテアリル、フタル酸ラウリルオレイル、
フタル酸ラウリルステアリル、フタル酸シミリスチル、
フタル酸ジ／野ルミチル、フタル酸ミリステルエライジ
ル、フタル酸ジオレイル、フタル酸ジステアリル、フタ
ル酸ミリスチルオレイル、フタル酸インステアリル−ｎ
−ステアリル、フタル酸エルシルステアリル、フタル酸
オレイルパルミチル、フタル酸オレイルステアリル、フ
タル酸ジェルシル、フタル酸ジベヘニル等が挙げられる
。中でも特に望ましいフタル酸エステルは、フタル酸ミ
リスチルオレイル、フタル酸パルミチルオレイル、フタ
ル酸オレイルステアリル、フタル酸インステアリル−ｎ
−ステアリル、フタル酸エルシルステアリル、フタル酸
ジェルシルである。

磁気記録媒体の耐久性を高める為には直鎖の脂肪酸−価
エステルが好ましく、また磁性層から揮発しにくく高温
度下でも有効に働くことが重要である。このような条件
を満足する脂肪酸エステルは凝固開始温度が３０℃以上
でかつ分子量は弘ＩＯ以上であれば良いことが本発明を
な丁上で明らかとなった。なお、ここでいう「凝固開始
温度が３０°Ｃ以上」とはコ０ゴ容櫨のガラス製サンプ
ル瓶に！乃至１０ｒａｌのｒｏｏｃの温度で溶融した液
状の脂肪酸エステルを入れ３０℃下に３０分放置した後
に液中に凝固部がみられるということである。この凝固
開始温度はおおむね融点と対応している。これらの条件
を満た丁脂肪酸エステルが本発明における前記脂肪酸エ
ステルである。

前記脂肪酸エステルとして風体的には、ステアリルラウ
レート、パルミチルラウレート、ミリスチルラウレート
、ステアリルミリステート、パルミチルｉリステート、
ミリスチルずリステート、ステアリルバルジテート、パ
ルミチルパルミテート、ミリスチルパルミテート、ラウ
リルパルミテート、）ξルミチルステアレート、ミリス
チルステアレート、ラウリルステアレート、ラウリルば
リステート、ラウリルラウレート、オレイル、１ルミテ
ート、オレイルステアレート、オレイルベヘネート、ス
テアリルオレエート、パルミチルオレエート等が挙げら
れる。中でも望ましいのは、オレイルバルミｆ−）、オ
レイルステアレート、オレイルベヘネートであり、その
中でもオレイルステアレートが最も望ましい。オレイル
ステアレートは凝固開始温度が３７°Ｃであり、単独で
磁性層中に添圓したのでは低温度で粉状に析出してしま
うが前記フタル酸エステルと共に添加することにエリ低
温度での析出を抑えることができる。

本発明で用いられる脂肪酸エステルの便用ａｈ磁性体に
対して／、０乃至コ！夏盪チが望ましい。

使用量が２！重量％を越えると磁性層表面における脂肪
酸エステルの量が過剰になり、ヘッドの貼り付き等の走
行障害を起こし易くなったり、結合剤樹脂な可塑化して
磁性層の膜質な低下させてしまう。また逆に使用量が少
な丁ぎても充分な耐久性が確保できない。

前記フタル酸エステルの使用ｔは、フタル酸エステルと
前記脂肪酸エステルの合計量のｉｏ乃至ＩＯ重量慢が望
ましい。該使用量が！Ｏ重ｉｉｔ俤を越えると磁性ノー
表面における脂肪酸エステルの量が少なくなり磁気記録
媒体の耐久性が低下する。

逆に、使用量がｉｏ％未満であると脂肪酸エステルが磁
性ｊ−衣表面粉状に析出し易くなる。

本発明においては、他の潤滑剤を共に使用することがで
きる。共に使用する他の潤滑剤としては磁気記録媒体用
として従来から知られている数多くの素材が使用できる
。例えば、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等
の飽和、不飽和脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、本発
明に該当しない脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール
、アルキルフォスフェート、ノｅラフイン類、シリコー
ンオイル、動植物油、高級脂肪族アミン、グラファイト
、シリカ、二硫化モリブデン、二硫化タングステラン等
の無機微粉末、ポリエチレン、ポリエチレン、ポリテト
ラフルオロエチレン、エチレン塩化ビニル共重合体等の
樹脂の微粉末、各種のフルオロカーボン等が挙げられる
。これらの他の潤滑剤の使用量は、前記脂肪酸エステル
の１０％乃至４００％の範囲にすることが望ましい。

本発明で用いる前記強磁性粉末には、特に制限はな（従
来から磁気記録媒体に使用されてきた各種の強磁性粉末
が使用できる。例えば、強磁性金属粉末、ｒ−Ｆｅ０３
　、Ｆｅ０４．Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ２，窒化鉄、バ
リウムフェッライト、ストロンチウム７エライト等が挙
げられる。前記強磁性粉末の形状にも特に制限はな〈従
来から知られている針状、粒状、サイコロ状、米粒状、
板状のものが便用できる。また前記強磁性粉末の粒子サ
イズに関しては比表面積で２０．．２７ｇ以上であるこ
とが高い電磁変換特性を得る上で望筐しい。

また、本発明で用いる前記結合剤樹脂においても特に制
限はな〈従来から磁気記録媒体用として使用されている
各種の素材が使用できる。例えば、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコ
ール共重合体、これらの樹脂とマレイン酸及び／または
アクリル酸との共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース樹脂等
のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、
フェノキシ樹脂、ビリウレタン樹脂、ポリカーボネート
ポリウレタン樹脂等が挙げられる。前記結合剤樹脂分子
中に各種の極性基例えば、エポキシ基、カルボキシル基
、アミノ基、−８０Ｍ、−０８０３Ｍ、　−Ｐ０３Ｍ２
、−ＯＰ０３Ｍ２　（Ｍは、水素、アルカリ金属又はア
ンモニウムを表し、一つの基の中に複数のＭがあるとき
は互いに異なっていても良い。）を導入することは、前
記強磁性粉末の分散を促進し又得られた磁気記録媒体の
走行耐久性を高める上で効果があり好ましい。その際、
核極性基の導入ｉｌは前記結合剤樹脂の一分子当たりｉ
ｏ−”乃至１　ｏ−４当量であることが望ましい。前記
結合剤樹脂はしばしば各種のインシアネート化合物と併
用され磁性層の膜質を改良し、磁気記録媒体の実用特性
を高めている、また、アクリル酸エステル系のオリゴマ
ーとモノマーを前記結合剤樹脂に用いて放射線照射によ
って硬化を行う方法にも本発明は適用される。前記結合
剤樹脂の磁性層中における含有量は、通常は前記強磁性
粉末ｉｏｏ重竜部当たりＩＯ乃至ｔｏＯＮ世部好ましく
ｔｌ”１２０乃至４ｔｏ重量部である。

また、本発明の磁気記録媒体の磁性層中にモース硬度！
以上の無機微粉末全含有させることにより磁気記録媒体
の走行耐久性をさらに高めることができる。該無機微粉
末としては例えば、Ａ１２０３　、Ｔ　ｉＯ％ＴｉＯ２
、ＳｉＯ□、Ｓ　ｎ　Ｏ２、Ｃｒ２Ｏ３、α−Ｆｅ２０
３等を挙げることができる。中でも、モース硬度を以上
の無機微粉末が望ましい。前記無機微粉末の含有１は前
記強磁性粉末１００重量部当たりｏ、ｉ乃至２０重量部
好ましくはｌ乃至１０重量部である。

さらに、磁気記録媒体の実用特性を改良するためにその
他の素材例えば、カーボンブラック、分散剤、帯電防止
剤を添加することもできる。

不発明の前記磁性層の厚みとしてＢｏ、ｉ乃至７０３ｍ
望ましくはＯｏｊ乃至７μｍである。

また、本発明においては前記非磁性基体上に直接前記磁
性層を塗設しても良いし、特開昭６．２−λｌ≠３１３
号公報、特開昭Ａ、２−２１弘よｌμ号公報、特開昭６
２−．２Ｊ／弘７７号公報に開示されているようなカー
ボンブラック等を含有する中間層を介して塗設すること
もできる。

本発明における前記非磁性支持体としてはポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンλ、を六フタレート、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、セルローストリアセテー
ト、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイミドアミド
等が使用される。そして、前記非磁性支持体の厚みとし
ては３乃至ｌ００μｍであり、特に磁気テープ用として
は３乃至２０μｍ、磁気ディスク用としては２Ｑ乃至１
００μｍが望ましい。

本発明においては、前記強磁性粉末及び前記結合剤樹脂
を生体とする磁性塗料中に前記脂肪酸エステル及び前記
フタル酸エステルを添卯して前記非磁性基体上に塗布し
て配向処理、乾燥しさらに必要に応じて表面の平滑化処
理を施して磁気記録媒体を得る。磁気記録媒体の製造方
法については例えば、特開昭ｊ（Ｉ−≠ｔａｏｉｉ号公
報、特開昭！弘−２ｉｒｏｒ号公報等に開示されている
方法がある。

以下に示す実施例をもって本発明を媒体的に説明する。

なお、その中で「部」とあるのはｒｉｍ部」を表子。

〔実施例Ｊ ＣＯ添加ＦｅＯｘ粉末（ｘ＝／、４ｔ、平均粒子径０．
３ｐｍＸＯ，３ｔｌｒｎ）　　　　　　／　００５塩化
ビニル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体（ｌ１０
０Ｘ／　／　ＱＡ、日本七オン■社製Ｊ７３部 ポリウレタン（Ｎ−２３０≠、日本ポリウレタン■社裂
）　　　　　　　　　　　　　　　　≠部Ｃｒ　２０３
　　　　　　　　　　　　　　　　７部カーボンブラッ
ク（旭＃ｔ　Ｏ，旭カーボン■社製ン！部 脂肪酸エステル　　　　　　　　　表−７に記載フタル
酸エステル　　　　　　　　表−ｌに記載メチルエチル
ケトン　　　　　　　　　　７２ｓトルエン　　　　　
　　　　　　　　　　７２部メチルイソグチルケトン　
　　　　　　　　３６部上記組成物をボールミルに投入
しほぼ１０時間混線分散処理を行い、強磁性粉末を均一
に分散した。しかる後にポリイソ７アネート（コロネー
ト３０４ｃ１、日本ポリウレタン■社製）　ｆｒニア部
加えてさらに１時間混練して、磁性塗料を得た。次にこ
の磁性塗料を厚さ７５μｍ、巾ｒ　ｏ　ｏ　ｍｍでかつ
表面粗さがＲａ値で０．０２ｒμｍのポリエチレンテレ
フタレートの非磁性基体上に塗布して磁性層を形成し磁
気記録媒体を得た。乾燥、カレングーによる表面平滑化
処理後の磁性層の厚さ絋２よμｍであった。かくして得
られた磁気記載媒体を直径３．！インチのフロッピーデ
ィスクに加工し測定試料とした。

以上のようにして得られた各試料について高温度高湿１
（７０ｏＣ，、ｒＯ％Ｒ）（）下テノ走行耐久性、下に
示す温湿度サイクルでの走行耐久性及びブルーはング（
白粉の発生］状態を以下のような方法で評価した。

（温湿度サイクル） 上記の走行耐久性の評価には、３．５インチのフロッピ
ーディスクドライブ（ンニー■社！！！０Ａ−ＤｊコＷ
）を用い、各試料を１０　Ｏｒｐｍで連続走行させ、そ
の出力が初期値のｒｏｔｓに低下するまでのパス回数で
表した。

プルーミ７／ｆｔＤ、、各試料ｔ、６ｔｏ　’ｃ、ｒｏ
ｔｓＲ）ｌ下に一週間放置した後さらにｊ　’Ｃ，！０
％Ｒ）ｌ下に２日間放置した直後の各試料の磁性層表面
の白粉の析出状態を目視で観察して評価した。

評価結果をまとめたのが表−２である。

（表−２） 続き （表−λ】　続き ブルーミングの評価 Ｏ・・・白粉が見られない。

△・・・白粉が部分的に見られる。

×・・・白粉が全面に見られる。

試料／Ｉ６／から１０までは、いずれも脂肪酸エステル
にオレイルステアレートを、フタル酸エステルにジオレ
イルフタレートを使用した例である。

その中でオレイルステアレートの鼠が強磁性粉末ｉｏｏ
重量部当たりｉ、ｏ１１１Ｂ部に満たずにＱ。

！重量部（試料Ａ／）であってもまた逆に多くなって２
！重量部を越え３０Ｍ＠部になっても（試ｙ＃＋Ａｔ）
ブルーミングは良好であるが走行耐久性は低くなってお
り、／、ＯＮ重量部至２！重量部の範囲にあるＡ２から
／１６弘までの試料の走行耐久性に及ばなかった。

また、試料／ｆ６７においてに、フタル酸エステルであ
るジオレイルフタレートが脂肪酸エステルとフタル酸エ
ステルの合計量の１０％未満であり走行耐久性Ｂｚｏｏ
ｏ万パス以上パス以上良好であるが、ブルーミングが悪
く、磁性層のほぼ全面に白粉？−みられた。これは、フ
タル酸エステルの量が少ないために脂肪酸エステルであ
るオレイルステアレートが磁性層中に適度に保持されず
に磁性層表面に析出し易くなった為と考えられる。逆に
、フタル酸エステルの量が多くなって脂肪酸エステルと
フタル酸エステルの合計量のｒｏｚ風％な越えた試料４
１０でにフタル酸エステルのために磁性層内部に多くの
脂肪酸エステルが取り込まれて磁性層表面での脂肪酸エ
ステルが不足するためか走行耐久性は低下した。

試料４／／から試料ｓｉｒまでは分子構造の異なる種々
のフタル酸エステルを用いた場合である。

いずれのフタル酸エステル＆おいても前記一般式（Ｉ）
におけるＲ′およびＲ“の炭素数が弘乃至ココの範囲に
ありかつＲ′の炭素数とＲ“の炭素数の合計が、２−以
上であって、走行耐久性およびブルーミング共に良好で
あった。これは、フタル酸エステルとして結合剤樹脂と
適度の親和性を有しかつ脂肪酸エステルであるオレイル
ステアレートを磁性層中に保持する性質も適度に有して
いる為と考えられる。一方、前記Ｒ′の炭素数と前記Ｒ
“の炭素数の合計量が２２未満のフタル酸エステルを用
いた試料４３θ及び試料慮３／では走行耐久性はかなり
の特性を示すがブルーばング評価時高温度下で磁性層表
面から揮発し易いので磁性層中にオレイルステアレート
を適度に保持するに充分な量を維持できない為に白粉が
磁性層表面に析出し易くたつたと考えられる。

試料、％／Ｇから試料屋ｌりまでは凝固開始温度が３０
℃以上で分子量が≠ｔｏｙ上の種々の脂肪酸エステルを
用いた場合である。いずれにおいても走行耐久性、ブル
ーミング共に良好な結果を示した。他方、凝固開始温度
が点が３０°Ｃ未満で分子量が４Ｌｊｏ未滴の脂肪酸エ
ステルな用いた試料Ａ６λ７、試料高コｒおよび試料高
コタでは脂肪酸エステル自身が揮発し易く磁性層表面で
の存在檄が走行に従って減少したためか、走行耐久性に
いずれも低い値であった。

試料／１６２３から試料／１６コｔは、フタル酸エステ
ルを用いない例であるが、走行耐久性はかなりの値を示
すがブルーミングが生じ白粉が磁性層の表面全面にみら
れた。

特肝出願人 富士写真フィルム株式会社 手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に強磁性粉末及び結合剤樹脂を生体とす
   る磁性層を設けた磁気記録媒体において、該磁性層は脂
   肪酸エステル及びフタル酸エステルを含有し、該脂肪酸
   エステルの凝固開始温度は０℃以上でかつ分子量が４５
   ０以上であり、該フタル酸エステルは下記一般式（ I
   ）で表され、▲数式、化学式、表等があります▼（ I
   ） かつＲ′及びＲ″は、炭素数４〜２２の直鎖又は分岐の
   アルキル基又はアルケニル基であつて、Ｒ′の炭素数と
   Ｒ″の炭素数の合計が２２以上であることを特徴とする
   磁気記録媒体。