JPH02123349A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （利用分野） 本発明は鮮鋭度が高（、処理後の残色が少なく、さらに
高温高湿条件での保存下での感度の劣下の小さいハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

（従来技術〉 ハロゲン化銀写真感光材料において、鮮鋭度を決定する
要因として光学的要因と化学的要因が存在することが知
られている。光学的要因には、乳剤による散乱（イラジ
ェーション）や未吸収光が下層や、ベース／親水性コロ
イド層界面や、ベース／空気界面での反射（ハレーショ
ン）などがある。特に後者のハレーションはベースのラ
イトノ（イビングの原因になり鮮明度劣化の大きな要因
になっている。ハレーションを防止するには、乳Ａｌ１
層を透過した光を乳剤層エリ下層で吸収子れは良く、そ
のためには下層に染料を含む層を層設することが行なわ
れている。ここで′Ｎ要なのは、染料を染料添加層にの
み存在させる技術と処理において感材中から離脱あるい
は脱色する技術である。

染料が塗布乾燥時や、保存中に系全体たとえば乳剤層に
拡散してしまうと、染料の遮蔽効果により感度が低下し
、また処理によって染料濃度が充分に低下しないと、残
色の多い画像となってしまう。

通常染料層を塗設する方法として用いられるのは媒染技
術である。これは媒染剤を媒染染料添加層に存在させ、
媒染染料を該添加層に固定し、現像時のｐＨの上昇に伴
なう媒染剤の媒染染料保持能の失活による媒染染料の放
出を利用したものである。しかし、このように媒染染料
と媒染剤を同一層に存在させた場合に媒染染料のみを増
加させると、媒染染料の拡散が起こり、また媒染染料と
媒染剤の比率を等しく保ちながら媒染染料添加懐乞増加
させると残色が悪くなる。このため、乳剤層を透過した
光を充分に吸収できず鮮鋭度を所望の水準まで改善でき
なかった。

（発明の目的λ 本発明の目的は、鮮鋭度が高く、処理後の残色が少なく
、かつ高温高湿保存時の感度低下の小さいハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

（発明の開示） 本発明者は、鋭意研究の結果、支持体上に少なくとも１
Ｍの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に
おいて、該乳剤層以外の親水性コロイド層中に、アニオ
ン性染料を含む層を有し、かつ該アニオン性染料含有層
以外にカチオン性媒染剤を含む層を何することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料に工って上記の目的を達
成することができた。

（発明の具体的構成） 本発明において用いられる染料としてはアニオン染料（
例えば、スルホン基、カルボキシル基、スルホンアミド
基、フェノール性水酸基等を持つ染料）が挙げられ、ス
ルホン基、カルボキシル基を有するアニオン染料が好ま
しく、この様な染料には、例えば英国時針第ｊＯ６，３
ｔ！号、同ｌ。

／　７７　、’７２９号、同ｉ、３ｉｉ、ｔｅａ号、同
／、３３ｒ、７９９号、同／、Ｊｒ、、３７／号、同／
　、４Ｃ４７，，２／４４号、同／、１４３３，１０２
号、同／、ｊ！３．Ｊｊ’ｌｔ号、特開昭ｐｒ−，ｒｔ
。

１３０号、同≠ター／／ＩＩ、４１２０号、同ｊ２−／
／７．／、２３号、同ｒｚ−ｉｔｉ、２３３号、同！タ
ー／／／、４参〇号、特公昭３ターココ。

ｏｔり号、同ｌＡ３−／３．／ｌ！号、米国時ｉｓ３．
２＋Ｌ７，１２７号、同３　、ｌＩｔ？　、？ｒＪｒ号
、同μ、０７ｒ、り３３号等に記載されたピラゾロン核
やバルビッール成核を有するオキソノール染料、米国特
許第２，１３３．４ｔ７２号、同３，３７５’　、Ｊ’
１３号、英国特許第１．２７１　、ＪＪ／号等記戦され
たその他のオキソノール染料、英国特許第ｊ７ｔ、７５
Ｆ／号、同ぶｔｏ、ｔＪｉ号、同ｊタタ、６２３号、同
７ｒぶ、り０７号、同り０７．１２１号、同ｉ、ｏａｒ
、ｔｏ２号、米国特許第≠、、２！ｊ、３コを号、特開
昭！ター２７１、θ≠３号等に記載されたアゾ染料、特
開昭！０−１００，１１ｔ号、同ｊ弘−／／ｒ、２μ７
号、英国特肝第２，０／≠、ｊりｒ号、同７！Ｑ。

０３／号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２
．ｒＡｊ、７１！号に記載されたアントラキノン染料、
米国特許第２．ｓｉｒ　、ｏｏり号、同Ｊ、ｔｒｙ　、
ｔａｉ号、同、ｚ、ｚｓｒ、ｏｏｒ号、英国特許第ｚｒ
ａ、ｔｏり号、同／、２１０゜２５２号、特開昭１Ｏ−
４ｃＯ，６２！を号、同！ｌ−３，６２！号、同！／−
１０，２．２７号、同！ｐ−１ｉｔ、ｘ＋７号、特公昭
４４！ｒ−３、２１４号、同！ター３７．１０３号等に
記載されたアゾメチン染料、特公昭２１１−１，０１２
号、同弘ダーｉｔ、ｚｙ４Ｉ号、同！ターコｒ、ｒｙｅ
号等に記載されたスチリル染料、英国特許第弘≠ｔ。

ｓｒｓ号、同ｉ、ｉｉｚ、弘２１号、特開昭！ターコ２
１．λ！Ｏ号等に記載されたトリアリールメタン染料、
英国特許第１．０７！、を夕３号、同ｉ、／ｒｉ、ｚｕ
ｉ号、同１．２１１１−，７３０号、同／　、’１７！
、２２１ｒ号、同ｉ、ｒａｉ、ｔＯ７号等に記載された
メロシアニン染料、米国特許第２．ｒグ３．１１号、同
３．２り≠、！３２号等に記載された７アニン染料など
が挙げられるが、以上の染料の中でも特にピラゾロン核
ヲ有するオキソノール染料が好ましい。

以下ＶＣ１本発明に訣用できる染料の例を挙げるが、本
発明はこれに限定されるものではない。

Ａ−２ ＳＯ３Ｋ ＳＯ３Ｋ Ａ−≠ ０３Ｈ Ｏ３Ｈ −ｊ ＳＯ３へａ ａ０３Ｓ Ａ−タ ＳＯ３Ｋ ＳＯ３Ｋ Ｏ３Ｎａ Ｓ（Ｊ３ｆ’ｌａ Ａ−／／ Ａ−／＋２ （ＣＨ２　１２　８０３　Ｋ ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｋ Ａ−／Ｊ Ａ−／　　グ Ａ−／ｊ ０３Ｋ Ｏ３Ｋ Ａ−／ｌ Ａ−／り Ｈ３ Ｈ３ Ａ−２／ Ａ−２μ Ａ−２！ Ａ−２６ Ａ−４７ Ａ−コｒ Ａ−λり ０３Ｋ Ａ−３／ コ Ａ−３、ｒ （ＣＨ２）４ＳＯ３− （ＣＨ２）４ＳＯ３に 人−３ｒ Ａ−Ｊり ｌＣＨ２１４ＳＯ３′：′ （ＣＨ２７４Ｓ０３Ｋ Ａ−参〇 Ａ−４ｔ　／ 本発明で用いられるアニオン染料の添７１ＩＯ量は、感
材の塗布乾燥中及び高温高湿保存中においてアニオン染
料が乳剤にまで拡散し、減感等実質的に写真性に悪影響
を及ぼしたり、残色として画像を著しく損なわない限り
多量に添加できる。この拡散の状態は媒染剤との当量比
で左右される。好ましい染料とポリマーの当量比は、ｌ
対コから、ｌ対Ｏ，コである。より好ましくは／対１．
！から／対０．３３である。

本発明で用いられるアニオン染料層は、感材中のいかな
る層間に塗設してもよいが、乳剤層エリ下層側に塗設す
るのが好ましい。

本発明に用いられるカチオン性高分子媒染剤について以
下に説明する。

本発明における、当該ポリマーは、下記一般式％式％ 一般式（１１ ＋Ａ±　＋Ｂ士、　＋Ｃｔ−１２−Ｃ＋。

式中人は共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
λつ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共１
合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す。Ｂ
ｔま共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
たモノマー単位を表わ丁。Ｒ１は水素原子、低級アルキ
ル基又はアラルキル基、を表わ丁。Ｑに単結合又はアル
キレン基、フェニレン基、アラルキレン基ｔ−ｃ−０−
Ｌ−れる基を表わす。ここでＬはアルキレン基、アリー
レン基又はアラルキレン基を表わし、Ｒはアルキル基な
表わす。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ＩＩ７、Ｒ，、Ｒ９は
水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基
を表わし、これらは互いに同じであっても異なってもよ
く、また置換されていてもよい。

）（ｅは陰イオンを表わ丁。

又、Ｑ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＱ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７
、Ｒ８、Ｒ９の任意のλつ以上の基が相互に結合して、
窒素原子とともに環構造を形成してもよい。

Ｒ４の少なくとも一つは水素原子であることが特に好ま
しい。

ｐ、ｑ及びｒは、モル百分率を表わし、ｐはＯないしｔ
ｏまで、ｑはＯないし６０、ｒは３０ないし１００まで
の値を表わす。

上記一般式（ＩＩ　）　’ｘさらに詳細に説明すると、
Ａ及びＢにおけるモノマーは、前記一般式［Ｉ）のＡ、
Ｂで表される化合物とそれぞれ同じ群から選ばれる化合
物を表子。

Ｒ，は水素原子あるいは炭素数７〜６個の低級アルキル
基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−７”チ
ル、ｎ−アミル、ｎ−へキシル）アラルキル基（例えば
ベンジル）が好ましく、このうち水素原子あるいはメチ
ル基が特に好ましい。

Ｑは好ましくは、炭素数／〜７．２の２価の置換されて
いてもよいアルキレン基（例えばメチレン基又は−（Ｃ
Ｈ２）６−で示される基）、置換されていてもよいフェ
ニレン基又は炭素数７〜／２の＠換されていてもよいア
ラルキレン基（例えばれる基も好ましい。−Ｃ−０−Ｌ
− ＯＯ −Ｃ−ＮＨ−Ｌ　−−Ｃ−ヘーＬ− ここでＬは炭素数／−４の（ｉ￥換されていてもよいア
ルキレン基又は置換されていても工いアリーレン基又は
炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキレン基
が好ましく、炭素数／〜乙の置換されていてもよいアル
キレン基がエリ好ましい。

Ｒは炭素数／−Ｊのアルキル基が好ましい。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、凡６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、
水素原子又は１−２０個の炭素原子を有するアルキル基
もしくは６〜２０個の炭素原子２宵するアリール基もし
く　ｆｌ　７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基
が好ましく、それぞれ同じテアっても異なっていてもよ
い。このアルキル基アリール基およびアラルキル基には
、置換アルキル基、置換アリール基、および置換アラル
キル基が含有される。

アルキル基としては無置換アルキル基（例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−グチル、イ
ソグチル、ｔ−グチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−
ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチ
ル、コーエチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル）；アルキル基の炭素原子は好ましくは７〜
７２個である。更に好ましくは炭素原子が弘〜１０個で
ある。置換アルキル基としては、例えばアルコキシアル
キル基（例えばメトキシメチル、メトキンエチル、メト
キシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、メト
キシグチル、ブトキシエチル、グトキシブロビル、ブト
キシブチル、ビニロキシエチル）、シアノアルキル基（
例えば、コーシアノエチル、３−シアノプロピル、弘−
シアツブチル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、２−
フルオロエチル、コークロロエチル、３−フルオロプロ
ピルＪ５アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエト
キシカルボニルメチルＪ、アリル基、コーブテニル基、
プロパギル基などがあげられる。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフェニル
、ナフチル）、置換アリール基としては例えば、アルキ
ルアリール基（例えばコーメチルフェニル、　　Ｊ−メ
ｆルフェニル、４４−メｆルフェニル、≠−エチルフェ
ニル、弘−（ソブロビルフェニル、ｔｉ−ｔ　ｅ　ｒｌ
−ブチルフェニル）、アルコキシアリール基（例えば≠
−メトキシフェニル、Ｊ−メト＝？ンフェニル、弘−エ
トキシフェニル）、アリーロキシアリール基（例えば≠
−フェノキシフェニル）などがあげられる。アリール基
の炭素原子は好ましくは６〜ｌμ個であり、更に好まし
くは４〜７０個である。特に好ましくはフェニル基であ
る。

アラルキル基としては、無ａｍのアラルキル基、（例え
ばベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、カフチル
メチル）；置換アラルキル基、例えばアルキルアラルキ
ル基、（例えば≠−メチルベンジル、λ、！−ジメチル
ベンジル、≠−イソプロピルベンジル）、アルコキンア
ラルキル基、（ｆｌＪエバμｍメトキシベンジル、≠−
エトキシベンジルン、シアノアラルキル基、（例えば弘
−シアノベンジル）、バー７０ロアルコキシアラルキル
基、（例えばａ−はンタフルオロプロポキンベンジル基
、≠−ウンデカフルオロへキシロキシベンジル基など）
、ハロゲン化アラルキル基、（例、ｔは、ｐ−クロロベ
ンジル基、≠−ブロモベンジル基、３−クロロベンジル
基など］があげられる。

アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜ｌ！個であり、
好ましくは７〜ｌ／個である。このうちベンジル基、フ
ェネチル基が特゛に好ましい。

Ｘｅは陰イオンを表わし、例えば・・ログンイオン（例
えば塩素イオン、臭素イオンλ、アルキルあるいはアリ
ールスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸］、＾′［酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンな
どがあり、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に
好ましい。

又、９％Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４の任意の２個以上の基が相互
に結合して、窒素原子とともに、環状構造を形成するこ
とも好ましい。形成される環状構造としてはピロリジン
環、ピにリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダ
ゾール環、キヌクリジン環等が好ましい。特に好ましい
のはピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、イミ
ダゾール環、ピリジン環である。

又、９％Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７，Ｒ，、Ｒ９の任意の２個以
上の基が相互に結合して窒素原子とともに、環状構造を
形成してもよ（、形成される環状構造としてはｔ員環あ
るいは！員環のものが特に好ましい。

ｐはＯないしｔｏモル％までであり、好ましくはＯない
し１１０モルチであり、更に好ましくはＱないし３０モ
ルチである。ｑはＯないし６０モルチまでであり、好ま
しくはＯないし１１０モルチであり、更に好ましくはＯ
ないし３０モルチである。

ｒは３０ないし１００モルチであり、好ましくは、ｐｏ
ないしり！モルチであり、更に好ましくは、！Ｏないし
ｒタモルチである。

以下に一般式〔１）で表わされる化合物の好ましい具体
例を列挙する。

ｘ：ｚ＝１０：　　Ｐｏ Ｘ：Ｚ＝コｏ：ｒ。

ｒ−＋３１ １−＋４３ ［−＋　５１ Ｘ：Ｚ＝２！　：　７！ ｘ：ｚ＝１０二１０ ｘ：ｙ：ｚ＝ｔｏ：　　／。

グ０ ｌ−（８） へ０３θ ｘ：ｙ：ｚ＝４ｔｊ：ｒ：！０ ｘ：ｚ＝２０：１０ ｘ：ｙ：ｚり／ｊ：ＪＯ：１１ Ｈ３ １−＋１２７ １−＋１３１ ｘ：ｚ＝１０ニア０ ｘ：ｙ：ｚｍ／７．Ｊ、夕：ｔＯ Ｈ３ ｘ：ｙ：ｚ■／ｊ：ｒ：１０ ＣＨ３ Ｃ＝Ｏ ＋ＣＣＨ２す ｘ：ｙ：ｚ＝＝コ０：１０ニア０ ＣＨ３ ＣＨ３ ｘ：ｙ：ｚ＝２１：／！：４０ １−＋１６＋ ［−１１７１ ＣＨ３ αｅ ｘ：ｙ：ｚ＝／ｊ ／ｊニア０ ＣＨ３ ｘ：ｙ：ｚ−Ｊｔ：！［０ １−＋１８１ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ １−＋１９１ ÷ＣＨＣＨ２す １−＋２０１ ＣＨ３ ／／２５ｏ４ｅ ｘ：ｙ：ｚ＝＋２０：１０ニア０ １／、２Ｓ０４０ ｘ：ｚ＝１０：！０ ＣＯ ＋Ｃ−Ｃ）１２す ｘ：ｚ：ｙ＝ニブ １０：ｊｏ ＣＨ３ Ｉ−（２３１ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｃ＝０ （−ＣＨ２Ｃす ｘ：ｚ：ｙ：＝２！：２１：１０ ＣＨ３ １−＋２４１ ■ ＣＨ３ カチオン性媒染剤ポリマーを微粒子分散物としてつくる
には、−船釣にはモノマーとしてジビニルベンゼンなど
の架橋性モノマーが用いられるが、使用するモノマーに
よっては架橋性モノマーの使用は必須ではない。

微粒子分散物の粒径は１０〜１１０００ｎ。

ましくは１０〜３００ｎｍである。

カチオン性媒染剤の添加量としてはｒｏｍｇ＝ｏｏｏｍ
ｙ、好ましくは／　００ｍ９〜／　０００ｍ９Ｌる。

カチオン性媒染剤はアニオン性染料層と乳沖との間に塗
設することが好ましい。

本発明においてはアニオン染料層とは別の屡カチオン性
媒染剤含有層を有することが必須又るが、さらに該染料
層に媒染剤を加えることも来る。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳斉（ハロゲン
化銀としては塩化銀、塩臭化銀、臭什沃臭化銀、塩沃臭
化銀を用いることができるがましくは沃臭化銀が用いら
れる。ここで沃化釦含情は好ましくは３０モルチ以下、
特に／ｊモルチ以下の範囲であることが好ましい。沃臭
化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面
とで異なっていてもよい。平均粒子サイズはＯ６りμｍ
以上であることが好ましい。特に０．５〜２．０μｍで
あることが好ましい０粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体
、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも
状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有す
るものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい、また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子で
あってもよい。

さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭６１−２９９１５５の記載に従うが、簡単
に述べると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とか
らなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以
下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面とし
て有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、
さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分
布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる
粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズ
で割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものである
。結晶構造は−様なものでもよいが、内部と外部が異質
なハロゲン組成から成るものが好ましく、層状構造をな
していてもよい、また、粒子中に還元増感銀核を含んで
いることが好ましい。

該ハロゲン化銀粒子は、核形成−オストワルド熟成及び
粒子成長を経ることによって製造することができるが、
その詳細は特願昭６１−２９９１５５の記載に従う。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をコアとして、コア／シェル型減内潜型乳剤を形成
し、それを用いてもよい、この場合のコアの化学増悪法
およびシェル付けの方法、および、ハロゲン化銀溶剤を
含む現像液での現像に関しては、特開昭５９−１３３５
４２号、英国特許第１４５８１６号と参考にすることが
できる。

この場合のシェルの厚さとしては、１〜１００格子好ま
しくは、５〜５０格子が好ましい。

本発明に用いられる六角平板粒子は、内部に転位線を存
するものであってもよい、転位線が入っているか否か及
びその本数は、低温（液体Ｈｅ温度）透過型電子顕微鏡
で観察することにより判別することができる。

転位線の入った六角平板粒子は、該六角平板粒子の結晶
成長期もしくは該六角平板粒子を種晶とし、更に結晶成
長させる時の結晶成長期のある期間に沃化物塩を添加す
ることにより形成することができる。この場合、ある期
間とは瞬時（約１／２秒間）から、全結晶成長期間をさ
す、加える沃化物塩の添加速度は、その添加により桟積
する沃臭化銀の沃度含量とサブストレートの沃臭化銀の
沃度含量の差が５モル％以上の場合に形成される。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい、混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異なっ
ていてもよい、感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤（
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いな（ても
よい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよ
い（詳しくは米国特許２，９９６，３８２号、同３，３
９７．９８７号などに記載されている）０例えば、球状
もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚み
の５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
とを同一層もしくは特開昭５８−１２７９２１号公報に
記載の如く異なった層に用いてもよい、異なった層に用
いる時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化ｉ艮乳剤は
支持体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあって
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｅｍｉｅ　ｅＬ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｓ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｓ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊
、１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　　（ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　　刊
、　１９６６年）、ｖル、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　＠ｔ　
ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　（Ｔｈｅ　
　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒ＠ｓｓ刊、１９６４年）特開昭５
８−１２７９２１号及び同５８−１１３９２６号公報な
どに記載された方法を用いてｌｌ製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を恨イオン過刺の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化根粒子よりなるハロゲン化銀乳剤か
えられやすい。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５，８４１号、米国特許３，６２２．３
１８号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい、又エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく
、また例えばロダン銀、酸化銀、ハロゲン化銀以外の化
合物や、銀化合物以外の化合物と接合されていてもよい
、又表面潜像型であっても内部潜像型であってもどちら
でもよい、ハロゲン化銀製造時のハロゲン他線粒子形成
または物理７ハ成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共
存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、千オニーチル化合物
、チアゾリジン−２−チオン、四置喚チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、ア、ミン化合物の如きいわゆる
ハロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロール
してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい、化学増感の方法として
は硫黄増悪法、還元増感法、貴金属増悪法などの知られ
ている方法を用いることができ、単独または組合せで用
いられる。

貴金属増悪法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。

硫黄増悪剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中の力、ブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類（例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）　；
メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
ｔＡ（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）ペン
タアザインデン類など）　；ベンゼンチオスルホン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定則として知られた、多く
の化合物を加えることができる。

具体的にはＲＥＳＥＡＲＣＩＩ　ＤＩＳＣＬＯ５ＩＩＩ
ＩＥ　Ｉｔｅｍ　１７６４３■項（１９７８年１２月号
Ｐ、２４〜Ｐ、２５）に記載もしくは引用された文献に
記載されている。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７
−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及びペ
テロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いることが
できる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい、増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡ
ＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＬＩＲＥ　［ｔｅｍｌ　７６４３
　　ＴＶ　　Ａ項（１９７８年１２月Ｐ、２３）、同１
ｔｅｍｌ　８３１Ｘ項（１９７９年８月Ｐ、４３７）に
記載もしくは引用された文献に記載されている。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理μｍ成工程、
化学熟成工程などである。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピ、レンゲリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドールｍ１体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルクラリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの復素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用
」（槙書Ｉｌ＆、１９６４年）、堀口博著「新界面活性
剤」　（三共出版■）、１９７５年）あるいは「マック
カチオンズ　デイ　タージェント　アンドエマルジファ
インアーズ」　（マツフカチオン　ディビイジョンズ、
エムシー　パブリッシング　カンパニー　１９８５）（
’ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ＆
　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ」（ＭｃＣｕＬｃｈｅｏｎ　
Ｄｉｖｉｓｉｏｎｓ、　ＭＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃ
ｏ、　１９８５　）　）　、特開昭６０−７６７４１号
、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号、
同６１−３２４６２号、な−どに記載されている。

帯電防止剤としては、特に特開昭５９−７４５５４号、
同６０−８０８４９号、特願昭６０−２４９０２１号、
同６１−３２４６２号に記載の含フツ素界面活性剤ある
いは重合体、特開昭６０−７６７４２号、同６０−８０
８４６号、同６〇−８０８４［１号、同６０−８０８３
９号、同６〇−７６７４１号、同５８−２０８７４３号
、特願昭６ｌ−１３３９Ｅ１号、同６１−１６０５６号
、同６１−３２４６２号、などに記載されている。ノニ
オン系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−２０４５
４０号特願昭６１−３２４６２号に記載されている導電
性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニオン性、
カチオン性、両性）を好ましく用いろる。又無機系帯電
防止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ
土類金属のノ＼ロゲン塩、硝酸塩、過塩系酸塩、硫酸塩
、酢酸塩、リン酸塩、チオシアニン酸塩などが、又特開
昭５７−１１８２４２号などに記載の導電性酸化スズ、
酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドー
プした複合酸化物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマント剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモボッマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム、バリウム等の
無機化合物の微粒子を用いることができる０粒子サイズ
としては１．０〜ｌＯμｍ、特に２〜５μｍであること
が好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３，４８９，５７６号、同４，０４７．９５８号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含有せしめることが好ましい
、ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を存するモノマ
ーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または荘園の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（
ホルムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサ
ン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクリ
ロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレン、ビ
ス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド］な
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハ、ロゲン酸類
などを単独または組合せて用いることができる。なかで
も、特開昭５３−４１２２０、同５３−５７２５７、同
５９−１６２５４６、同６０−８０８４６に記載の活性
ビニル化合物および米国特許３，３２５，２８７号に記
載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の感光材料がχレイセ楡として用いられる場合親
水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率
が２００％以下、特に１５０％以下になるように硬膜さ
れていることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保Ｚｉコロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレーション防止
層等の非感光性層を有していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層は２石以上でもよく、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異っていてもよい、
又、支持体の両側に１層又は２層以上のハロゲン化銀乳
剤層や非感光性層をゆうしていてもよい。

一瓜感材用の支持体としては三酢酸セルロースフィルム
が好ましく、アンチハレーション用に着色されていても
着色されていなくてもどちらでもよい。

ｘｖＡ＋ｓ影用支持体用支持体ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
く、特に青色に着色されていることが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあるい
は、スチレンブタジェン系ラテックス塩化ビニリデン系
ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その
上層にゼラチン層を更に設けてもよい、またポリエチレ
ン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設
けてもよい、これ等の下塗層は表面処理を加えることで
更に親水性コロイド層との密着力を向上することもでき
る。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＩ
ＩＲＥ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）
に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液
のいずれをも通用することができる。この写真処理は、
目的に応じて、録画像を形成する写真処理（黒白写真処
理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真
処理）のいずれであってもよい、処理温度は普通Ｉ８°
Ｃから５０°Ｃの間に選ばれるが、１８’Ｃより低い温
度または５０°Ｃを越える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチル−Ｐ−アミノフェノール）などを、
単独もしくは組合せてもちいることができる０本発明の
感光材料の写真処理には、特開昭５７−７８５３５号に
記載のハロゲン化！！溶剤としてイミダゾール類を含む
現像液にて処理することもできる。また、特開昭５８−
３７６４３号に記載のハロゲン化銀溶、剤とインダゾー
ルもしくはトリアゾールなどの添加剤とを含む現像液に
て処理することができる。現像液には一触にこの他公知
の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤など
を含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調削、現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば
グルタルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい
。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤として１−１チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

以下に実施例を掲げ本発明乞さらに詳しく説明する。

実施例−１ 不定形（双晶厚板）ハロゲン化銀乳剤の調整水／、１．
ｌ中に２層ｇの臭化カリウムと１！９の沃化カリウムと
２規定のチオシアン酸刀すウムタＣＣと２≠９のゼラチ
ンが入った容器中に過剰のアンモニアで溶解した４肖酸
銀と２ｇの沃素を含む法具化カリウム水溶液をダブルジ
ェット法で添加し、物理結成後中和した。さらに硝酸銀
と２９の沃素を含む法具化カリウムをダブルジェット法
で龜那して平均粒径Ｏ０りμの比較的不定形に近い双晶
厚板（アスはクト比約２．りを調製し、色素−（１）？
：２　Ｊ　Ｏ！Ｎ；／　／　％　ルＡ　ｇ　７１ｒ＋え
、続いてチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて化学
増感を行ないｐＡｇｒ、７、ｐＨ４，４４の沃素含ｔｘ
ｒモルｔｓの感光性沃臭化銀乳剤（Ａ）を得た。

乳剤塗布面をあらかじめ下引き７１０工し、裏面に ０（−ＣＨ２ＣＨ２０＋５Ｈ （ｍ＋ｎ＝Ｊ、２） ／Ｑ■／　ｒｒ１２ ２Ｃ１ｅｔ　０１４９／ｒｎ２ ジアセチルセルロース　　　　　１４ｔ３ダ／ｍ２酸化
ケイ素　　　　　　　　　　　　　！■／ｍ２を塗設し
たトリアセチルセルロース支持体上に、下記処方を乳剤
塗布面側に塗布し、塗布試料／〜りを作成した。

第１層 ゼラチン　　　　　　　　　　　／・０９　／　ｍ２染
料及び媒染剤　　　　　　　表−７に掲載ポリポタシウ
ムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート　　　　　　　　タ１ｒＨｙ　／ｍ
２第λ層 ゼラチン　　　　　　　　　　　／、０９７ｍ２媒染剤
　　　　　　　　　　　表−／に掲載第３層 塗布嵌置 （乳剤（Ａ）を用いた）　　　　３．Ｊｒ９／ｍ２ゼラ
チン量　　　　　　　　　　　１．２ｇ７ｍ２グーヒド
ロキシー乙メチル− ／、！、！ａ、７−チトラ ザインデン　　　　　　　　／Ｑ■／Ａｇ／ｇポリエチ
レンオキサイド　　　ｔ■／Ａｇ／ｇボリポタンウムｐ
−ビニルベ ンゼンスルホネート　　　λＯ■／Ａｇ／ｇ硬膜は塗布
試料をコｒ０ｃｔｒ％ＲＨで７日間保存した後、コ！０
Ｃの蒸留中に３分浸漬したあとの膜厚が乾厚膜の２００
±７Ｏ％になるようにビス−（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタンによって調整した。

（表面保護層ン ゼラチン量　　　　　　　　　　　０・ｒｇ／ｒｎ２ホ
ＩＪ　、ｔＥ’タシウムｐ−ビニルベンゼンスルホネー
ト　　　　　　　　７■７　ｍ　２ポリメチルメタクリ
レート微 粒子（平均サイズＪｕｌ　　　Ｏ，１３ｍ９／ｍ２以上
を塗設した試料を２ｊｔ　０Ｃ６ｊ％ＲＨの温湿度で７
日間保存したものを塗布試料とした。

画像形成と評価 （１）　　鮮鋭度 鮮鋭度）１ＭＴＦによって評価した。塗布試料をＭＴＦ
測定用ウェッジを用いて、太陽光に相当する波長分布を
持つフィルターを用い１７１００秒露光した。現像液Ａ
によりコＯ０Ｃで７分間現像、続いて定清液Ａを用いて
足漸し、水洗、乾燥しＭ　Ｔ　Ｆ測定サンプルとした。

ＭＴＦはμ０υ−μｍ２のアノζ−チャーで測定し、Ｍ
ＴＦ値がｏ、ｒになる空間周波数を測定した。

（２）保存性 塗布試料／〜ｔを１ｚ０ｃｒｏ％）ＬＨの温湿度でｌグ
日間保存し、光学くさびウェッジを用いて鮮鋭度と同条
件で、露光及び現像定着処理を行なった。かぶり■０．
／の濃度を示す露光量の逆数の対数を感度とし、感度の
経時前後の差を評価した。

（３）残色性 塗布試料／〜乙を霧光せずに鮮鋭度と同条件で現像定着
を行なった。残色は試料の緑色光におけるかぶりから青
色光におけるかぶりを引いた値を用いた。

結果を表−／に示す。

結果から明らかなようにアニオン染料と媒染剤とを同層
に添那した試料においては、鮮鋭度改良のために単に色
素を増７Ｉ［］すると、保存性が悪化し、また量比率で
増卯させると残色が大きくなってしまった。しかし、本
発明のように染料層及び媒染剤層を設けることにより鮮
鋭度を改良するため染料の添７１［ＩＭを増卯しても、
保存性と残色性は悪化しない。

実施例−２ 平均アスペクト比／λ、０の平板沃臭化銀乳剤の調整 水／ＩＶｃよｙの臭化カリウムと３０９のゼラチンの入
った容器に、ｐＡｇ’＆り、！に保ちつつ全体の！チの
硝酸銀水溶液と臭化カリウム水浴液をダブルジェット添
加し、続いて全体の！チの硝酸銀をシングルジェット法
で添加し、さらにｐＡｇをＰ２Ｏに保ちつつ、残りのｒ
よチの硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウム混合
水浴液を添１して、法度含量１０モルチの半板ｆｒ：調
製した。

さらに残りのタチの硝酸銀と臭化カリウム及び高！１度
の沃化カリウム水溶液；ＹｐＡｇ７．ｊに保持しつつ添
加し、平均投影面積径コ、２μｍ、標準偏差λλチ、ア
スペクト比／２．Ｏで沃度含晴ｌコモルチ、平板状沃臭
化銀乳剤を調製した。色素−１乞２１０〜／Ａｇモル添
加した後チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸７用いて化学
増感を行なってｐＡｇｆｉ、ｐＨ７，ｌＬｔの感光性乳
剤（Ｂ　）を得た。

塗布試料は、乳剤（Ｂ）を用い、実施例と同様に作製し
た。第１層に添加する染料及び媒染剤と第２層に添加す
る媒染剤の種類と添加量は、表−コに記載する。

表−２で明らかなように、染料と媒染剤を同一層に添加
させた場合に生じる感度低下が別層に添加した場合には
見られない。

実施例−３ 不定形（双晶厚板］ハロゲン化銀乳剤の調整水／、Ｊｌ
中に１５Ｐ９の臭化カリウムと６ｇの沃化カリウムと２
規定のチオシアン酸カリウムぶ。

ＪＣｅと４Ａｒｇのゼラチンが入った容器中に過剰のア
ンモニアで溶解した硝ｅｖｓと臭化カリウム水溶液をダ
ブルジェット法で添加し、物理結成後中和した。さらに
硝酸銀と臭化カリウムをダブルジェット法で添加して平
均粒径ｏ、ｔμの比較的不定形に近い双晶厚板（アスペ
クト比的２．ｔ）２調製し、色素−（１）を３１．０■
１モルＡｇ加え、続いてチオ硫酸＋　トＩＪウム及び塩
化金酸を用いて化学増感を行ないｐＡｇｒ、７、ｐ）１
４　、＠の沃素含量ｔモルチの感光性沃臭化銀乳剤（ Ｃ）を得た。

実施例−１で用いた支持体を使用して、以下に示す層構
成で塗布試料を作製した。

第１層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０　、　ｔ　１７７ｍ
２染料及び媒染剤　　　　　　　表−３に記載ボリボタ
シウムｐ−ビニル〈 ンゼンスルホネート　　　　　　　　タＩｎ９／ｍ２第
λ層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｍ２媒染剤
　　　　　　　　　　　表−３に記載Ｈα　　　　　　
　　　　　　０　、　／　／　Ｉｎ９／　ｍ２第３層 ゼラチン ４’　Ｊｉ’　／　ｍ２ ポリポタシウムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート ！ダ７　ｍ　２ 第弘層（乳剤層） 乳剤（Ｃ）ｆｊｒ−用いた。

塗布銀量 ゼラチン量 グーヒドロキシ−６−メチル 一／、３．３ａ、７−チト ラザインデン Ｃｌ８Ｈ３５０（ＣＨ２ＣＨ２０）２５Ｈり１ｖ／ｍ２ ／、１ｔｌｉ／ｍ２ コ−０９７ｍ２ ３０ダ／ｍ２ ７ダ／ｍ　２ ポリポタシウムーｐ−ビニル ベンゼンスルホネート ビス−（ビニルスルホニルア セトアミド）エタン 第！層（乳剤層） ｊｏ■／ｍ２ ！７７■７２ 乳剤（Ａ）を用いた。

塗布銀量 ゼラチン量 仏−ヒドロキシ−６−メチル 一／、３．３８．７−チト ラザインデン Ｃｌ８Ｈ３５０（ＣＨ２ＣＨ２０）２５ＨＣＨ３Ｃ）（
２Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）　３ ポリボタシウムーｐ−ビニル ベンゼンスルホネート 第６層（表面保護層） ゼラチン ≠、２ＩＩ／ｍ２ ７．３ｆｌ／ｍ２ 弘／ｍ９７ｍ２ ．２３■／ｍ　２ ３り０１ｎ９／ｍ２ ｒｅダ／ｍ２ ９７ｍ２ ／３■／ｍ２ ＣｇＦ１７ＳＯ２Ｎ−Ｃ）１２ｃＯＯＫ　　　　　／　
、　ｒ　ｍ９　／　ｍ２Ｃ３）１７ ポリポタシウムーｐ−ビニル ベンゼンスルホネート ポリメチルメタアクリレート微粒子 ｍ９７ｍ２ （平均粒径３μｍ　）　　　　　０　、　／　３ｍ９７
　ｍ２ハイドロキノン　　　　　　　　　ｚｏｏ〜／ｍ
２（ハイドロキノンはアスコルビン酸ｆｘＯ，２チ含む
コθチメタノール溶液を用いた）。

ＣＨ３ （Ｅ′ｅ Ｃ１３Ｈ２７Ｃ０ＮＨＣ）１２　ＣＨ２Ｎ　ＣＨＣＯＯ
！　Ｏｍ９　／　ｍ　２ＣＨ３ 塗布後は、ｕｔ’ｃ４ｊ％ＲＨの温湿度で７日間保存し
たものを塗布試料とした。

塗布試料は実施例と同様の方法で鮮鋭度、保存性残色を
評価した。結果３表−３に示す。ただし現像処理は自動
現像機を用いた。処理工程を以下に示す。

処理　液　　　　　　温度　　時間 現ｉ　　ＨＰＤ（富士写真フィルム■ｐ）　　２６．よ
０Ｃ×／分間定着　スー／ｅ−フジフィクスＤｐＨコｉ
ｊ’ｃＸ、２分間（富士写真フィルム■製） 水洗　　流　水　　　　　　　　　　　−２０″Ｃ乾燥
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｏ　０ｃ表−３
で明らかなように、染料と媒染剤を同一層にｆｆ１７Ｊ
Ｔるよりも、染料層と媒染剤層を設けることによって、
保存性や残色性を損なうことなく鮮鋭度を改良できる。

実施例−４ 平均アスはクト比１２．０の平板ハロゲン化銀乳剤層の
調製 水Ｈ３に！ｙの臭化カリウムと３０！！のゼラチンの入
った容器に、ｐＡｇ’￥２．！に保ちつつ全体の！チの
硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液？ダブルジェット添
那し、続いて全体のｊ％の硝酸銀をシングルジェット法
で添加し、さらにｐＡｇをり、０に保ちつつ、残りのｒ
タチの硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウム混合
水溶液を添児して、法度装置／Ｑ％の平板を調製した。

さらに残りの！チの硝酸銀と臭化カリウム及・、び高Ｓ
度の沃化カリウム水溶液ｆ　ｐ　Ａ　ｇ　７　、　ｊに
保持しつつ重加し、平均投影面積径コ、２μｍ、標準偏
差３！チ、アスペクト比７２．０で沃度含檜／≠モルチ
、平板状沃臭化銀乳剤乞調製し、チオ硫酸ナトリウム及
び塩化金酸を用いて化学増感を行なってｐｈｇｒ　、＋
、ｐｉ−１４，４Ｌの感光性乳剤（Ｄ）を得た。

乳剤（Ｂ）及び（ＤＪは後熟前に色素（１）の代わリに
色素（２）（３）（４）（５）を添加して後熟を行なっ
た。

コ！Ｏ〜１モルＡｇ ７０Ｆｎ９７モルＡｇ 色素−（４） （ＣＨ２）　３８０３θ （ＣＨ２）３Ｓ０３Ｈ ７０１’９／モｋ　Ａ　ｇ 色素−（５） ｉｏ■１モルＡｇ 実施例−１に使用した支持体上に、下記に示す層構成で
塗布試料を作製した。

第７層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．ｔ／ｌ／ｍ２ポ
リホタ７ウムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート　　　　　　　　２■／ｍ２染料及
び媒染剤　　　　　　　表−弘に記帷第コ層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｏ、ｔ■媒染剤　　
　　　　　　　　　表−３に記戦第３層 乳剤Ｂと乳剤Ｃ’ｌ＠にでｌ：ｌに混合して＊量　　　
　　　　　　　　　　　２．１ｇ７ｍ２ゼラチンｔｌ＆
！、０１／／ｍ２ １−ヒドロキシ−ｔ−メチル 一／、３．３ａ＊７−チト ラザインデン ポリエチレンオキサイド ポリポタンウムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート 第参層二乳剤Ｄ７ａ−用いて 銀量 ゼラチン社 ≠−ヒドロキシーｔ−メチル 一／、Ｊ、Ｊａ＋７−チト ラザインデン ポリエチレンオキサイド ポリボタシウムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート 第５層（最上層フ ゼラチン ３０■／ｍ２ １０■／ｍ２ ！Ｏ■／ｍ　２ １．１７７７ｍ２ ７．０７７７ｍ２ ３！■７　ｍ　２ ／！■／ｍ２ ６５ダ／ｒｎ　２ ９７ｍ２ ３■／ｍ　２ ポリメチルメタクリレート　　ｏ、ｉｉ■／ｍ２ボリポ
タシウムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート　　　　　　　ｔ■／ｍ２レゾヤシ
ン　　　　　　　　　　１００■／ｍ２Ｃ１５１（３１
ＣＯＯＣＩ　６　Ｈ３３ｊ　ＯＩｎ９／　ｍ２塗布試料
は、実施例−３と同様に現像処理を行ない、鮮鋭度、保
存性、残色を評価した。

結果を表−弘に示す。

表−グで明らかなように、染料と媒染剤を同一層に添加
するよりも染料層と媒染剤層を設けることによって保存
性や残色性を損なうことなく鮮鋭度を改良できる。

手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料において、該乳剤層以外の親水性
   コロイド層中に、アニオン性染料を含む層を有し、かつ
   、該アニオン性染料含有層以外にカチオン性媒染剤を含
   む層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料