JPH0212240A - 写真ハロゲン化銀乳剤材料を処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、現像された写真材料からの非現像ハロゲン化
銀の除去を、銀イオン錯化剤、還元剤及び銀イオンの銀
への還元を触媒する無機核を含有する受容体材料と称さ
れる吸収性材料中で特に少量の液体で行うようにした写
真ハロゲン化銀乳剤材料の迅速にして生態学的にきれい
な処理方法及び材料に関する。

感度ζスペクトル増感及び強力な光学密度と高解像力を
有する黒白及びカラー像を作る能力ｌこおける全てのそ
れらの強力な利点を有するハロゲン化銀乳剤材料は、最
終像をつるために時間のかかる乾燥及び幾つかの処理液
を従来の処理に当っては必要としている欠点を有する。

特に記録像品質が所望されるとき、定着及び洗浄工程は
比較的長い時間のかかるものである。更に使用された定
着液及び溶解した銀を含む洗浄液でさえも、生態学的問
題を有している、何故ならば銀イオンが非常に限られた
債でも下水中に排出されるからである。更に大規模処理
における定着液からの銀回収は、現在その経済的な重要
性のため給体必要なことであり、定着液バルクから銀沈
澱又は金属として溶解した銀の沈着によって行われてい
る。

従来の写真ハロゲン化銀乳剤材料の処理Ｉこ伴われるこ
れらの特別の欠点及び要求の下に、記録文書の高品質像
を与え、できる限り乾燥している迅速にして生態学的に
清浄な処理を求める研究が常に行われて来た。

拡散転写反転（ＤＴＲ）処理として知られている成功し
た迅速処理においては、露光されたハロゲン化銀乳剤材
料は現像され、非現像ハロゲン化銀は錯化され、拡散に
よって受像材料中に転写され、その中で少量のいわゆる
現像核の存在下に現像剤の助けで還元によって反転銀像
を形成する。

かかる現像核には例えば硫化銀、硫化ニッケル、硫化水
銀、硫化パラジウム及び他の重金属硫化物の如きコロイ
ド状重金属硫化物を含み（ロンドン及びニューヨークの
フォーカル、プレス１９７２年発行、アンビル・ロフト
及びエデイス、ウェイト著、フォトグラフィック、シル
バー８ハライド、デイヒユージョン、プロセシス、第４
８頁〜第４９頁参照）、そしてレドックス反応において
銅金属付着のため少量で触媒として作用する。この場合
還元剤（ｒｅｄｕｃｔｏｒ　）（ハロゲン化銀現像剤は
錯化されたハロゲン化銀と反応してそれを分解し、前述
核上に遊離の銅金属を付着させる。上記金属付着は又「
物理的現像」なる語でも知られている。

従来の処理と比較したとき、感光性材料中のハロゲン化
銀の減少した量で、受像材料中に高品質の拡散転写像を
得るために多くの努力と研究がなされて来た。これらの
努力及び研究は現像核、黒色調色剤、結合剤、等の選択
（こ向けられ、多くの目的のために受像材料中に満足で
きる像品質をもたらした。しかしながら像再現のある分
野、例えばグラフィックアートの分野においては、特に
鮮鋭度、高解像力又は他の極度な感度測定品質が要求さ
れる場合、従来の処理、即ち像形成物質の拡散転写に基
づかない像形成が今なお好まれている。

米国特許第３１７９５１７号及び第３６４７４６４号に
は、銀イオン沈澱剤を含む処理ウェブと組合せた形で、
最少の処理液で写真ハロゲン化銀乳剤材料を現像し定着
するための方法が記載されている。米国特許第３１７９
５１７号に記載されている如く（第６欄）、銀イオン沈
澱剤は拡散転写反転処理（ＤＴＲ）で使用するものと化
学的に同じであるが、それらは銀イオン沈澱のため１ｍ
２についてより大なる被覆率で、例えばＤＴＨにおける
５　〜２０ｒｎｑ／ｌｒｉに比較して３０〜１２００１
ｒ＃ｑ／扉で使用されている。

像に従って露光された写真ハロゲン化銀乳剤材料の現像
は１種以上の現像剤及びハロゲン化銀溶媒（定着剤）の
アルカリ性溶液を含む処理液を用いてその定着と一緒に
行っている。米国特許第３６４７４６４号に記載された
処理ウェブはまた、混入された現像剤を含有する銀塩増
感乳削層を処理するためにも使用できる。この実施態様
においては、ハロゲン化銀現像剤は既に乳剤層中に存在
しているから、それは処理溶液からは除かれている。し
かしながら現像剤及びハロゲン化銀溶媒の両者が同時に
処理工程中に存在するという事実によって、露光された
が未だ現像されていないハロゲン化銀のかなり大きな部
分が除去され、微細な像細部の損失及び最高光学密度に
おける低下を生せしめる。

公開されたヨーロッパ特許出願（ＥｉＰ−Ａ）第０２２
１５９９号によれば、写真材料の露光されそして現像さ
れたハロゲン化銀乳剤層中に像を定着するための方法が
提供されており、この方法は： （Ａ）露光され、現像された写真材料を未だ湿っている
間にそのハロゲン化銀乳剤側を、有機親水性コロイド結
合剤中にハロゲン化銀錯化剤（ハロゲン化銀溶媒とも称
される）、及び分散した形で銀イオンスカベンジャーと
しての金属硫化物を含有する処理材料好ましくはシ（Ｂ
）前記写真材料及び処理材料を、溶解され錯化された銀
化合物の前記処理材料中への転写が実質的に完了するま
で、接触させて保ち、そして （Ｃ）写真材料を処理材料から分離する工程を含み、前
記水吸収性層が平均粒度０．１μｍ未満を有するコロイ
ドの形で前記金属硫化物を含有し、未露光及び未現像状
態で写真材料中に１ｒｒＩについての銀イオン被覆率に
理論量的に少なくとも等しい１−についての硫化物イオ
ン被覆で前記金属硫化物を含有し、前記錯化剤の１ｍ２
についてのモル被覆率は処理されるべき写真材料中のハ
ロゲン化銀の１ｎｆについてのモル被覆率の２０分の１
より小さくないようにしている。

露光された写真材料からの非現像ハロゲン化銀の特に迅
速除去のための上記方法の実施態様によれば、１ｒ１ｆ
についての硫化物被覆率は、未現像ハロゲン化銀乳剤材
料における１−ｌごついえて少なくとも５０％過剰であ
る。

上述した方法の好ましい実施態様によれば、受容体材料
中に転写された錯化銀は、その中でコロイド状硫化亜鉛
によって非常Ｅこ低い溶解度積を有する硫化銀沈澱に変
換される。変換反応において、亜鉛イオンは、銀イオン
掃去剤として作用するコロイド状硫化亜鉛から放出され
る。

より犬なる部分のため亜鉛イオンは１種のスポンジとし
て作用する受容体材料中Ｅこ残る。このことは公的基準
を越えた濃度で銀及び亜鉛イオンを含有する廃水残物が
ないことで生態学的見地から特に興味がある。

例えば硫化亜鉛によって送出される硫黄イオンのかなり
の大量によって行われる変換反応は、物理的現像核とし
て作用する少量の金属硫化物の存在下に進行するレドッ
クス反応よりも、特に開始時に非常に速く進行する。

かなり大骨の他の重金属イオン例えば亜鉛イオンとの組
合せた形での変換反応の終期での硫化銀の存在は銀回収
を不都合なものにする。

本発明の目的は、かなり少量の液体を用い特別の受容体
材料の助けの下で露光された写真ノ１０ゲン化銀乳剤材
料の迅速にして生態学的に清浄な処理及び長い時間の乾
燥をせずに高品質の像を生せしめる方法を提供すること
にある。

本発明の別の目的は、上記方法において使用するための
安定な処理材料を提供し、そこから実質的な他の金属か
ら分離しなければならぬことをせずに銀を容易に回収し
つるようにすることにある。

本発明の他の目的及び利点は以下の説明から明らかにな
るであろう。

本発明によれば露光された写真ハロゲン化銀乳剤材料を
処理する方法を提供する、この方法は、 （Ａ）好ましくは少なくとも９のｐＨ，更に好ましくは
少なくとも１１のｐＨを有する水性アルカリ性液体を用
い、２０％より多く現像された重金属の被覆率（１９／
ｒｒｌ）を減ずるような量のハロゲン化銀溶媒の不存在
下に拡散性現像剤によって像に従って露光されたハロゲ
ン化銀乳剤層を現像し、 （Ｂ）工程（Ａ）で使用した液体によってまだ湿ってい
る間に現像された写真材料をそのハロゲン化銀乳剤層側
を、有機親水性コロイド結合剤中にハロゲン化銀還元剤
及びハロゲン化銀錯化剤（ハロゲン化銀溶媒とも称され
る）を含有し、それと水透過性関係で物理的現像核を含
有する受容体材料（処理材料とも称する）の水吸収性処
理層と接触状態にし、 （Ｃ）露光されたハロゲン化銀乳剤層からの未露光ハロ
ゲン化銀の除去が実質的に完了するまで前記写真材料及
び受容体材料を接触させて保って溶解され錯化された銀
化合物の前記受容体材料中への転写をさせ、 （Ｄ）受容体材料から写真材料を分離する工程を含み、
前記受容体材料が、０．０５９／ｒｒＩ〜２９／ｌｒｉ
の範囲での被覆率で前記現像核を含有し、処理される写
真材料中のハロゲン化銀のＩＷＩについてのモル被覆率
・少なくとも５モル％に相当するＩｒｒｆについての被
覆率で前記銀錯化剤を含有する。

受容体材料は、好ましくは０．２〜３９／ｒｒｌの被覆
率で、露光されたハロゲン化銀を還元することのできる
好ましくは現像剤である前記ハロゲン化銀還元剤を含有
する。

有用な物理的現像核には例えばコロイド状態での重金属
硫化物又はセレン化物がある、ここに重金属とは少なく
とも２４の原子番号を有する金属を意味する。特に有用
なコロイド状金属硫化物は硫化銀である。他の有用なコ
ロイド状重金属硫化物は、銅、錫、金、水銀、白金、鉛
、カドミウム、ニッケル、パラジウム、アンチモン、ビ
スマス及び亜鉛の硫化物の群から選択する。

好ましい重金属硫化物の組合せは、コロイド状硫化銀及
びコロイド状硫化亜鉛の混合物からなる、この場合硫化
亜鉛は少なくとも部分的ζこ、錯化されたハロゲン化銀
によって提供される銀イオンとの変換反応においてそれ
と共に硫化銀沈澱を形成する作用をする。

ハロゲン化銀乳剤材料を現像するに当って現像しつるハ
ロゲン化銀の損失を避けるための好ましい実施態様にお
いて、工程（Ａ）はハロゲン化銀溶媒の完全な不存在下
に行う。

コロイド状態とは０．１　ｔｌｍより大きくない平均粒
度に関し、その大きさを有する粒子のコングロメラート
を含む。

写真材料中のコロイド状銀の付着によるかぶり形成は未
だ湿っている現像された写真材料を始め乾燥している受
容体材料と接触させることによって実質的に避けられる
。

通常写真材料中に２０〜６０ゴ／−の範囲で現像剤液の
量が吸収される。１種のスポンジとして作用する処理層
は、未現像の錯化されたハロゲン化銀の転写を完了し、
銀金属として前記処理材料中でその定着をした後、殆ど
乾燥した写真コピーを非常に迅速に得ることを可能にす
る。

受容体材料中で本発明に従って使用するのに好ましいハ
ロゲン化銀現像剤はハイドロキノン型現像剤であり、こ
れは所望によって補助現像剤、例えば３−ピラゾリジノ
ン型現像剤と組合せた形で使用する。

本発明により使用するための好ましい処理材料例えばシ
ート又はウェブは、結合剤としての親水性有機コロイド
、０．０５９／−〜２９／ゴの範囲での被覆率でのコロ
イド状硫化銀、処理される写真材料中のハロゲン化銀の
１−についてのモル被覆率少なくとも５モル％に相当す
る１−についての被覆率での銀錯化剤、及び０．２〜３
９／ｄの範囲での被覆率でのハロゲン化銀現像剤を含有
する水吸収性処理層を支持体上に含有する。

上述した処理材料は、硝酸銀１．７〜８．５９／ｍ’に
相当する範囲でのハロゲン化銅被覆率を有するハロゲン
化銀乳剤材料の完全定着のために有利に使用できる。

受容体シートから生ずる酸化された現像剤での、露光さ
れ、現像された写真ハロゲン化銀乳剤材料の汚染をでき
る限り多く避けるため、受容体シート中に混入する現像
剤は耐拡散性の種類のものとする。かかる現像剤の例は
米国特許第２７４０７１７号に記載されており例えば３
゜４−ジヒドロキシジフェニル及び耐拡散性ハイドロキ
ノン例えば２１．５１−ビス−（５−ｎ−へキシルオキ
シカルボニル−２−メチル−ペンチル）−ハイドロキノ
ン（以後耐拡散性現像剤Ａと称する）があり、これはヨ
ーロッパ特許第００６９０６８号に記載されている如く
作られる。

本発明方法において任意の既知のハロゲン化銀溶媒例え
ばチオシアネート、しかし好ましくはチオサルフェート
を使用できる。最良の結果はチオ硫酸ナトリウムをもち
いて得られる。処理材料中でのチオサルフェートの被覆
率は０．５０〜５９／ｍ”の範囲であるのが好ましい。

前記ハロゲン化銀溶媒のこれらの比較的少ない量で充分
である、何故なら後者は銀金属及び硫化銀として錯化さ
れた銀の沈澱において回復し再び錯化使用され、ハロゲ
ン化銀現剤層からのハロゲン化銀の完全抽出まで再び使
用されるからである。

特別の実施態様において、ハロゲン化銀溶媒及び／又は
現像剤は金属硫化物を含有する水透過性層と異なるがそ
れと水透過性関係にある、例えば厚さ例えば１０１１ｍ
〜１００μｍの範囲を有し、親水性コロイド結合剤を含
有する水透過性下塗り中で使用する。

コロイド状態で、本発明により使用する金属硫化物の製
造は、例えば相当する水溶性金属塩を硫化水素又は水溶
性アンモニウム又はアルカリ金属硫化物の溶液と混合し
て水性媒体中で行う。上記混合によって形成されるコロ
イド状生成物は例えば洗浄することによって、反応中に
形成される塩及び遊離硫化物の過剰が存在しないように
残存塩を含有しないようにする。コロイド状の殆ど水溶
性でない金属硫化物の沈澱中、所望によって親水性コロ
イド例えばコロイド状シリカを存在させてもよい。

本発明により使用する処理材料の水吸収性層においては
、写真ハロゲン化銀乳剤材料から知られている任意の親
水性コロイドを使用できる。

有用な親水性コロイド結合剤の例にはゼラチン、ホリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス及びカラギネートがある。

例えば厚さを減するため、水吸収性層中に存在させうる
他の成分には水性重合体分散液、即ちラテックスから付
与される重合体がある。この目的のためポリメチルメタ
クリレートラテ゛ンクスが特に有用である。

銀錯化剤を含有する水吸収性層の厚さは例えば１〜１０
０μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲である。有機親
水性コロイド結合剤は１〜４９／ｌｒｉの範囲で存在す
るのが好ましい。

親水性コロイド結合剤はデキストリン及び／又はコロイ
ドシリカ（シリカゲル）と混合物の形で使用できる、コ
ロイドシリカはゼラチンよりも錯化されたハロゲン化銀
のより速い拡散を可能にする。

処理材料の水吸収性層は可撓性支持体上に付与するのが
好ましい。特に好適な支持体は写真ハロゲン化銀乳剤材
料で知られている種類の紙支持体及び樹脂支持体である
。

本発明方法は、露光された状態での写真材料が既に必要
な現像剤を含有しており、処理を好ましくは少なくとも
９のｐＨ１更に好ましくは少なくとも１１のｐＨを有す
る水性アルカリ性液体（活性剤液と称される）を用いて
行うとき、定着された写真プリントに特に急速に到達す
ることを与える。

特別の実施態様において、ハロゲン化銀乳剤材料は必要
な現像剤を塩基発生剤又は塩基放出剤と組合せた形で含
有する、これによって工程（Ａ）で使用する水性液体の
アルカリ度はその場で写真材料自体中に混入した物質か
ら得ることができる。

一つの実施態様によれば、写真ハロゲン化銀乳剤材料が
例えば米国特許第３２６０５９８号及び公告されたヨー
ロッパ特許市原第０２１０６５９号に記載されている如
く、酸化亜鉛の如き僅かに可溶性の金属化合物及び水性
処理液中で上記化合物との反応によってヒドロキシルイ
オンを生成する物質を含有するような塩基発生系を使用
する。かかる物質には例えば亜鉛イオンに対する錯化剤
として作用するピコリン酸ナトリウムがある。かかる塩
基発生系を用いると、前記写真材料と接触したとき水性
処理液は工程（Ａ）でその場でアルカリ性になる。

別の実施態様によれば、写真材料中で熱的に塩基を発生
する化合物を使用する、これをその像に従った露光後に
、遊離塩基を放出させるために加熱する、かくして工程
（Ａ）での写真材料の液体処理は始め淡水で開始し、写
真材料中で放出された塩基の存在下に現像を行う。かか
る写真材料において使用するための代表的な塩基放出性
剤は英国特許第９９８９４９号及びドイツ公開特許（Ｄ
Ｉ　−Ｏ８）第３５２９９３４号に記載されている。

実験的に、現像したばかりの写真材料の酸停市浴又は中
性洗浄液での処理は仕上り像への到達を遅らせることが
判った、これはかかる処理が時間のかかるものであるば
かりでなく、写真材料及び受容体材料中のｐＨを低下さ
せることが銀錯塩化合物の還元の速度及び硫化銀の形成
速度を遅くするためである。

受容体シート又はウェブ中に膨潤しつる親水性コロイド
物質の存在によって、それは充分な液体吸収力を得、ス
ポンジとして作用し、写真材料がその分離した後実質的
ｌこ乾燥した状態で残るようにする、これは接触を高温
で行うとき更に確実になる。結果として乾燥工程の省略
又は短縮は迅速到達及びエネルギー節約のため現実的利
点である。

写真材料の現像を実施するため使用する水性液体は例え
ば浸漬又は噴霧によって、当業者に知られている任意の
方法で付与することができる。

好ましい実施態様によれば、現像に使用する液体は、ト
レー装置でメニスカス被覆によって付与し、写真材料は
コンベヤーローラーを介して導き、これによって非常に
少量の液体、例えば２０〜６０ｍＡ！／−の範囲の液体
のみを付与することができる、これは殆ど完全に液体を
使用しつくしてしまう、従って液体容器に処理液を戻す
ことがなく或いはほんの藻かしか戻さず、従って現像は
常に新しい処理液で生起し、廃液が残ったり形成された
りすることがない。

インスタント写真に適用する特別の実施態様によれば、
現像液体は、写真ハロゲン化銀乳剤材料と組合せた液体
容器、いわゆるポンド中で利用できるようにする（ジョ
ン、エム、スタータ。編集、ネブレットのハンドブック
、オブ、フォトグラフィ、アンド・リプログラフイ第７
版、１９７７年第２８２頁〜第２８５頁参照）。写真ハ
ロゲン化銀乳剤材料においてその場で処理液を提供する
ための他の方法は、感圧及び／又は感熱性であるマイク
ロカプセルを用いて操作する。かかるマイクロカプセル
の例、その製造及び使用は英国特許第１０３４４３７号
及び第１２９８１９４号に記載されている。殆ど乾燥し
た処理のため用いられる別の方法においては、写真材料
を加熱することによって溶融させたとき湿潤能力を得る
室温では固体である物質であるいわゆる感熱溶媒と称さ
れる写真処理物質を混入した写真材料の使用をする。感
熱溶媒及びその使用は米国特許第３４３８７７６号に記
載されている。

錯化された銀の転写及びその物理的現像は温度の上昇に
よって速度が上昇する。従って処理ウェブ又はシート中
の銀イオン掃去及び銀錯化合物の特に迅速な転写のため
には処理を例えば３０〜９０℃で行う。その温度範囲に
おいて、処理ウェブ又はシート層の粘着を生ぜしめるこ
となく、これらの温度に耐えるためコロイドシリカの如
き非軟化性結合剤の使用が好ましい。

加熱は写真材料を加熱プレート又はローラー間で゛処理
シート又はウェブに接触させるようにすることにより、
又は赤外線で照射することにより、又は当業者に使用さ
れている他の方法によって行うことができる。

本発明の処理材料、例えばシート又はウェブとの接触後
ハロゲン化銀乳剤材料の最終洗浄は厳密には必要ないが
、何らかの他の理由のため、例えば残存現像剤による残
存汚染を除かなければならないときには有利でありうる
。

本発明の方法は、任意の種類のハロゲン化銀、例えば塩
化銀、臭化銀、塩化臭化銀、臭化沃化銀又はそれらの混
合物と組合せて適用できる。

ハロゲン化銀乳剤製造、添加物及び処理の調査は例えば
リサーチ、ディスクロジャー１９７８年１２月、第１７
６４３項に、フォトグラフィック・シルバー、ハライド
・エマルジョンズ・プリパレーションズ、アデンダ、プ
ロセシング。

アンド、システムズの表題の中に与えられている。

本発明は主として塩化銀を含有するリス型乳剤材料の定
着に用いると非常に有利である、何故なら塩化銀はハロ
ゲン化銀溶媒中で最高の溶解度を有するからである。

１−について硝酸銀３ｇに等しい量に相当する塩化銀被
覆率を有する塩化銀乳剤は、本発明によれば５０℃で前
記シート又はウェブと接触させることにより３０秒未満
で塩化銀を含有しなくすることができる。

シートの形での写真材料は、例えば古典的な拡散転写反
転装置に存在する如き加圧ローラー間で接触させて運ぶ
ことによって、シートの形での受容体材料と接触させて
定着するのが好ましい、この種の幾つかはロンドン、ニ
ューヨークのフォーカル、プレス１９７２年発行、アン
ドレ、ロット及びエデイス、ウェイト著、フォトグラフ
ィック、シルバーハイライド、デイヒユージョン、プロ
セシス、第２４２頁〜第２５６頁に記載されている。

ストリップ又はリボン、例えばマイクロフィルムの形で
の写真材料は処理ウェブと、それらを別々のスプールか
ら接触材料に若干の圧力を作用させる二つの平行プレー
ト間に供給して接触させることによって有利に処理され
る。プレートをポリテトラフルオロエチレンで被覆する
か、又は研磨処理することによって、それらの摩擦を充
分低く保ち、プレート間に接触材料の滑らかな通過を可
能にするそれとの組合せにおいて、前述したネブレット
のハンドブック、オブ、フォトグラフィ、アンド、リプ
ログラフイの第２５３頁〜第２５４頁に記載されている
ＤＴＲ−受容体材料及び前湿潤した写真材料のウェブ処
理に好適な装置（ＨＲＢ−ジンゲル社の商品名、ＤｔＴ
ＲＩＣＯＮ）に注目され度い。

実際的な実施態様によれば、本発明の受容体ウェブは、
乾燥状態でスプールから供給し、溶解したハロゲン１化
銀の転写及びウェブ中のその銀イオンの掃去を達成する
ため、別のスプール上の未だ湿っている現像された写真
材料と一緒にする。次にウェブをフィルムから剥離し、
ウェブとフィルムを別々のスプールに巻きとる。

フィルムは所望によって洗浄し、貯蔵前に乾燥する。迅
速フィルム又はウェブ処理のための配置は前述したアン
ドレ、ロット及びニブイス。

ウェイトの本の第１５６頁に示されている。

非常に迅速な湿潤化を得るため、処理ウェブ又はシート
の表面は湿潤剤で被覆してもよく或いはそれを含有させ
てもよい。特に有用な湿潤剤の例にはフルオロアルキル
湿潤剤、例えばベルギー特許第７４２６８０号に記載さ
れている種類のもの、及びヨーロッパ特許第００１４０
０８号に記載されているアニオン湿潤剤がある。

特別の実施態様によれば、本発明の処理ウェブ又はシー
トは、染料拡散転写法による「保留像Ｊ　（ｒｅｔａｉ
ｎｅｄ　ｉａ＋ａｇｌ　）の製造に適用される。

染料転写を改良するため、本発明により使用する処理シ
ート又はウェブは転写された染料を定着させるため媒染
剤も含有する。

染料拡散転写法の幾つかの具体例がアンゲウ゛アンチ・
ヘミ−国際英語版第２２巻（１９８３年）第１９１頁〜
第２０９頁にクリスチャン。

シー、ヴアン、ド、サンプによって発表されている。「
保留像」なる語は例えば１９７８年１２月のリサーチ、
ディスクロジャー（Ａ１７３６２）に右いて使用され、
可動性又は可動化された染料の像に従った除去の後写真
染料拡散転写材料中に残った（保留された）像が、重積
した形での銀像及び染料像を含有する最終写真製品とし
て使用されるような染料拡散転写法に関する。

これは、光学密度が染料及び銅金属の両方によって作ら
れることから銀消費における著しい節約を与える。

アニオン染料を媒染しなければならないときには、本発
明の受容体シート又はウェブに使用する水吸収性層は例
えば米国特杵第４１８６０１４号に記載されている如き
カチオン重合体媒染剤を含有する、これらの中で特に有
用な媒染剤は４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートとエピクロルヒドリンで四級化されたＮ−：Ｌｆル
ジエタノールアミンから作られたものが記載されている
。他の有用な媒染剤は米国特許第２８８２１５６号、第
２４８４４３０号及び第３２７１１４７号に記載されて
いる。媒染剤の被覆率は例えば０．１〜５．０９／ｍ’
の範囲である。

それ自体が結合性を有するとき媒染剤は本発明による処
理ウェブ又はシート中の親水性コロイド結合剤の役割を
果すことができる。

処理材料における特別の実施態様によれば、媒染剤は染
料拡散転写法による保留された染料像製造における場合
の如きイオン性染料のみなず、同様に他の残存イオン性
薬品、例えばイオン性の残存酸化又は非酸化現像剤、例
えばハイドロキノンモノスルホネート、スペクトル増感
染料及び／又はフィルター染料を写真材料から除去し、
より白い又はよりきれいな像背景を得るために使用する
。これは例えば米国特許第４１３０４２８号に記載され
ている如きクロスオーバーを低下させるため、かかる染
料を含有する両側被覆ラジオグラフ材料の処理に重要で
ありうる。

下記実施例は本発明を説明するが、これに限定されるも
のではない。比、百分率及び部は全て他に特記せぬ限り
重量による。

実施例　１ 出発溶液の製造 溶液Ａ ５ｇのゼラチンを室温で脱イオン水４７０ｍｇ中で膨潤
させ、次いで４５℃で加熱して溶液にした。

これｆこ撹拌しつつ硝酸銀の２．９６Ｎ水溶液２５、５
　ｄを加えた。

溶液Ｂ ７５、５９のゼラチンを室温で脱イオン水９５２−中で
膨潤させ、次いで４５℃で加熱して溶液にした。

これにＮａ２Ｓ２０ｘ−５％Ｏの１０％水溶液１３０ｍ
／を撹拌しつつ加えた。

溶液Ａ及び溶液Ｂを高速ミキサーで烈しく混合した。３
分間混合した後０．３１１Ｌｌのベンジルアルコールを
加え、次に混合物の温度をゆっくりと撹拌しつつ４５℃
に上昇させた。

コロイド状硫化銀を含有する得られた混合物を氷りに置
いて固定した。

ゲル化した塊体をヌードル化し、脱イオン水で洗って残
存水溶性化合物を除去した。

ゲルを４０℃に加熱し、ゼラチン４．９％及び硫化銀０
．５５％を含有する安定な分散液が得られた。

下記成分を混合して被覆組成物を作った：硫化銀分散液
（上述した如く作った）　　　　１００９チオ硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　１．５０９亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　１．００９臭化ナトリウム　　
　　　　　　０．５０９ハイドロキノン　　　　　　　
　　０．３５９脱イオン水　　　　　　　　　　２０．
ｗ／被覆組成物を湿潤被覆厚さ１１０μｍで下塗りした
ポリエチレンテレフタレート支持体上に付与した。

乾燥した受容体層は１ｍ’について下記成分を含有して
いた： コロイド状硫化銀　　　　　　　０．４６９チオ硫酸ナ
トリウム　　　　　　１．３０９亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　０．８５９臭化ナトリウム　　　　　　　　
０．４３９ハイドロキノン　　　　　　　　　０．３０
９デキストラン　　　　　　　　　　０．３４ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　４．２０ｇ定着処理 ０．３０ｇ１ｒｄの被覆率でハイドロキノンを現像剤と
して含有し、ゼラチン対ハロゲン化銀の比１（ハロゲン
化銀は硝酸銀の当量として表わした）及び平均粒度０．
４２μｍを有し、１−について硝酸銀２．５０９に等し
いハロゲン化銀の被覆率で塩化臭化沃化銀粒子（Ａ９Ｃ
１！：　９７．９モル％、Ａ９Ｂｒ　：　１，８モル％
、及びＡｌ１：０．３モル％）を混入したゼラチン−ハ
ロゲン化銀乳剤膚を含有する写真植字（ｐｈｏｔｏｔｙ
ｐｅ　ｓｅｔｔｉｎｇ）に使用する写真紙材料を作った
。

上記写真紙材料のストリップをその表面積の半分を階段
喫を介して露光し、下記組成を有するアルカリ性活性剤
溶液で５秒間２０℃で処理した： ＮａＯＨ３０９ Ｎａ２Ｃ０３５０ｇ ＮａＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　２９エチレ
ンジアミン四酢酸Ｎａ塩　　　　　　　１．５９ヒドロ
キシエチルセルロース　　　　　　　　２．５９蒸溜水
で　　　　　　　　　　１００ＯＩＥ／としたｐＨ：１
３．５ まだ湿っている写真材料をその乳剤層側を前記受容体シ
ートと接触状態に置き、接触した状態で２０℃で１分間
拡散転写処理装置コビープ／ｌ／　−７ＣＰ　３３　（
’Ｃ０ＰＹＰＲＯＯＦはベルギー国アグファ、ゲヴエニ
ルト社の商標名である）中で抑圧した。尚上記装置は受
容体シートがアルカリ性活性剤溶液を含有するトレー中
に入らぬような方法に改良した。

上記装置中で、前記活性剤溶液で湿潤された写真材料を
乾燥受容体シートに対して押圧し、それと接触させた後
写真材料を一対の硬質ゴムローラー間に導き、なお接着
している液を除去した。

かく処理した写真材料の非露光部域中には、２０℃で流
水で１５秒間水洗した後、Ａ　９　Ｎ　Ｏ。

０、０４９　／−の被覆率に等しい量のみの銀が残って
いたにすぎなかった。

実施例　２ 製造は実施例１に記載した如（行った。

コロイド状硫化亜鉛の製造 ５１のビーカーに、蒸溜水１０１００Ｏ中３００９のＮ
　ａ、Ｓ・９Ｈ！０を入れた。硫化ナトリウム溶液に、
烈しく撹拌しつつ蒸溜水１０００　ｅｘｔ中の４００９
のＺｎ５Ｃ％　−７％Ｏ（７）溶液ヲ加工ｆ：。添加後
撹拌を室温（２０℃）で１０分間続けた。

形成されたコロイド状沈澱を沖紙で濾過することによっ
て分離し、沖紙を１！！の蒸溜水で洗った。次いで沈澱
を２１の蒸溜水と混合し、再び濾過して洗浄を完了させ
た。平均粒度５　ｎｍを有するコロイド状ＺｎＳを、１
００９についてＺｎＳ１４９を含有する分散液（スラリ
ー）の形で保った。コロイド状ＺｎＳの収量は１２０ｇ
であった。

コロイド状ＺｎＳを水性ゼラチン溶液中に導入して、３
．１％の硫化亜鉛及び５．４％のゼラチンを含有するコ
ロイド状分散液を得た。

下記成分を充分に混合して被覆酸物を作った。

コロイド状硫化銀分散液　　　　　　９０９コロイド状
硫化亜鉛分散［１０９ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　１．５０９亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　０．５０９臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　０．５０９ハイドロキノン
　　　　　　　　　　　０．３５９脱イオン水　　　　
　　　　　　　２０ｍ被覆組成物、を１１０μｍの湿潤
被覆厚さで下塗りしたポリエチレンテレフタレート支持
体上に付与した。

乾燥した受容体層は下記成分を１−について含有してい
た： コロイド状硫化銀　　　　　　　０．４１９コロイド状
硫化亜鉛　　　　　　　　０．２６ｇチオ硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　１３０ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　０．４３９臭化ナトリウム　　　　　　　　０．
４３９ハイドロキノン　　　　　　　　０．３０ｇデキ
ストラン　　　　　　　　　　０．３４９ゼラチン　　
　　　　　　　　　４．３０９定着処理 実施例１に記載した如き写真植字材料を、上述した受容
体シートを用いたこと以外は実施例１に記載した如く処
理した。

かく処理した写真材料の非露光部域において、水洗せず
に、Ａ９ＮＯ３０，０５９／−の被覆率に等しい銀の量
が残った。

実施例　３ 実施例１に記載した如く製造は行った。

下記成分を混合して被覆組成物を作った：コロイド状硫
化銀分散液　　　　　　　７０ｇ耐拡散性現像剤Ａの４
．８％水分散液　　　　　　３０９千オ硫酸ナトリウム
　　　　　　　　１．５０１１）亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　０．５０９臭化ナトリウム　　　　　　
　　０．５０９脱イオン水　　　　　　　　　　２０ゴ
被覆組成物を湿潤被覆厚さ１３０μｍで下塗りしたポリ
エチレンテレフタレート支持体に付与した。

乾燥した受容体層は下記成分を１ｍ２について含有して
いた： コロイド状硫化銀　　　　　　　０．３８９耐拡散性現
像剤Ａ　　　　　　　　１．４４ｇチオ硫酸ナトリウム
　　　　　　　　１．５０９亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　０．５０９臭化ナトリウム　　　　　　　　０．
５０９デキストラン　　　　　　　　　０．４０９ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　４．９０９定着処理 実施例１に記載した如き写真植字材料を、上述した受容
体シートを用いて実施例１に記載した如く処理した。

かく処理した写真材料の非露光部域において、２０℃で
流水で１５秒洗った後、　Ａ９ＮＯ３０，０５９／ｌｒ
？の被覆率に等しい量の銀が残った。

実施例　４ マイクロフィルム材料を処理したことのみを変えて実施
例１を繰返した。

マイクロフィルム材料は、１−について０．２０９の被
覆率で現像剤としてハイドロキノンを含有し、ゼラチン
対ハロゲン化銀の比１（ハロゲン化銀は硝酸銀の当量と
して表わす）及び０．３０μｍの平均粒度を有し、１−
について硝酸銀２．１０９に等しいハロゲン化銀の被覆
率で付与した臭化塩化銀粒子（Ａ９Ｂｒ　：　９９モル
％及びＡ９Ｃ／　：１モル％）を混入したゼラチン−ハ
ロゲン化銀乳剤層を含有していた。

上記マイクロフィルム材料のストリップのその表面積の
半分を階段楔を介して露光し、実施例１に記載した如き
アルカリ性活性剤溶液で２０℃で５秒間処理した。

活性剤溶液でまだ湿潤している間に、マイクロフィルム
材料を実施例１の受容体材料と２０℃で１分間接触させ
た。分離後、１ｍ’について硝酸銅０．０２９に等しい
量の銀が、２０℃で１５秒間流水で洗ったマイクロフィ
ルム材料の非露光部域に残った。

実施例　５〜８ コロイド状硫化銀をそれぞれ同じモル量のコロイド状硫
化鉛、硫化鋼及び硫化Ｂ１（ト）で置換した受容体シー
トを用いて実施例４を繰返した。

現像した写真材料と受容体材料との接触は１分間２０℃
で行った。

硝酸銀のｇ／−で表わした写真材料の非露光部域におけ
る残存銀被覆率を使用した硫化物Ｉこついて下表中に示
す。得られたデータは非洗浄及び洗浄写真マイクロフィ
ルム材料に関する。

洗浄は２０℃で５秒間流水で行った。

表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、露光した写真ハロゲン化銀乳剤材料を処理する方法
   において （Ａ）水性アルカリ性液体を用い、２０％より多く現像
   された銀金属の被覆率（Ａｇ／ｍ＾２）を減ずるような
   量のハロゲン化銀溶媒の不存在下に拡散性現像剤によつ
   て像に従つて露光されたハロゲン化銀乳剤層を現像し、 （Ｂ）工程（Ａ）で使用した液体によつてまだ湿つてい
   る間に現像された写真材料をそのハロゲン化銀乳剤層側
   で、有機親水性コロイド結合剤中にハロゲン化銀還元剤
   及びハロゲン化銀錯化剤（ハロゲン化銀溶媒とも称する
   ）を含有し、それと水透過性関係で物理的現像核を含有
   する受容体材料（処理材料とも称する）の水吸収性処理
   層と接触状態にし、 （Ｃ）未現像ハロゲン化銀の露光されたハロゲン化銀乳
   剤層からの除去が実質的に完了するまで、前記写真材料
   及び受容体材料を接触状態に保つて溶解され錯化された
   銀化合物を前記受容体材料中に転写させ、 （Ｄ）写真材料を受容体材料から分離する 工程を含み、前記受容体材料が、０．０５ｇ／ｍ＾２〜
   ２ｇ／ｍ＾２の範囲の被覆率で前記現像核、及び処理さ
   れる写真材料中のハロゲン化銀の１ｍ＾２についての少
   なくとも５モル％のモル被覆率に相当する１ｍ＾２につ
   いての被覆率で前記銀錯化剤を含有することを特徴とす
   る処理方法。 ２、物理的現像核が重金属硫化物又はセレン化物のコロ
   イド状粒子であり、重金属とは少なくとも２４の原子番
   号を有する金属を意味する請求項１記載の方法。 ３、コロイド状金属硫化物が硫化銀である請求項２記載
   の方法。 ４、工程（Ａ）で使用した水性アルカリ性液体のｐＨが
   少なくとも９である請求項１〜３の何れかに記載の方法
   。 ５、工程（Ａ）で使用した水性アルカリ性液体がハロゲ
   ン化銀溶媒を含まぬ請求項１〜４の何れかに記載の方法
   。 ６、受容体材料中に、コロイド状硫化銀とコロイド状硫
   化亜鉛との組合せが存在する請求項２記載の方法。 ７、受容体材料が、現像されまだ湿潤している写真材料
   に接触する前始めから乾燥している請求項１〜６の何れ
   かに記載の方法。 ８、受容体材料が受容体ウェブ又はシートである請求項
   １〜７の何れかに記載の方法。 ９、工程（Ａ）を、始めに現像剤を含有しない活性剤液
   体を用いて行い、前記現像剤は現像前に露光された写真
   材料中に既に存在している請求項１〜８の何れかに記載
   の方法。 １０、受容体材料の親水性コロイド結合剤がゼラチンで
   ある請求項１〜９の何れかに記載の方法。 １１、銀錯化剤が水溶性チオ硫酸塩である請求項１〜１
   ０の何れかに記載の方法。 １２、チオ硫酸ナトリウムを１ｍ＾２について０．５０
   〜５ｇの被覆率で付与する請求項１１記載の方法。 １３、ハロゲン化銀還元剤を受容体材料中で０．２ｇ／
   ｍ＾２〜３ｇ／ｍ＾２の範囲の被覆率で使用する請求項
   １〜１２の何れかに記載の方法。 １４、受容体材料がハロゲン化銀還元剤として耐拡散性
   型のハロゲン化銀現像剤を含有する請求項１３記載の方
   法。 １５、写真材料が染料拡散転写法を行うのに好適であり
   、受容体材料が又上記方法に用いられる現像された写真
   ハロゲン化銀材料から像に従つて拡散されることによつ
   て転写された染料を定着するための媒染剤も含有する請
   求項１〜１４の何れかに記載の方法。 １６、前記染料がアニオン染料であり、媒染剤がカチオ
   ン重合体媒染剤である請求項１５記載の方法。 １７、媒染剤が１ｍ＾２について０．１〜５ｇの範囲の
   被覆率で受容体中に存在する請求項１５又は１６記載の
   方法。