JPH02121268A - ナトリウム−硫黄電池用β−アルミナ管およびナトリウム−硫黄電池の組立方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はナトリウム−硫黄電池用β−アルミナ管および
ナトリウム−硫黄゛電池の組立方法に係りさらに、ｉｆ
　ｕ　＜は、雰囲気中においてβ−アルミナ管の親水性
にノ＾くイオン伝導抵抗のト昇あるいは機械的強度の低
下等を防止するために、有機質薄膜を表面に設けたβ−
アルミナ管と、それを用い、β−アルミナ管の防湿を行
ないつつナトリウム−硫黄電池の組ケてを行なう組ケ方
法に関する。

なお、ここていうβ−アルミナ管とは、β″アルミナ管
を含む。

［従来の技術］ ナトリウム−硫黄電池は、−力に陰極活物質である溶融
金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融硫黄を
配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過性
を有するβ−アルミナ固体電解質て隔離し、３００〜３
５０’Ｃで作動させる高温二次電池である。

このようなナトリウム−硫黄電池の構成は１例えば第２
図に示すように、陽極活物質である溶融ｆ＆黄Ｓを含浸
したカーボンフェルト等の陽極用導電材１を収容する円
筒状の陽極容器２と、該陽極容器２の上端部とα−アル
ミナ製の絶縁体リング３を介して連結され、１１つ溶融
金属ナトリウムＮａを貯留する陰極容器４と、前記絶縁
体リング３の内周部に固着され、且つナトリウムイオン
Ｎａ”を選択的に透過させる機能を有する有底円筒状の
β−アルミナ管５とからなっている。また、前記陰極容
器４の上Ｍ６の中央部には、陰極容器４を通して下方向
にβ−アルミナ管５の底部付近まて延びた陰極管７か貫
通支持されている。

以上の構成を有するナトリウム−ＷＬ黄主電池おいて、
放電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出してナトリ
ウムイオンとなり、これかβ−アルミナ固体電解質中を
透過して陽極側に移動し、陽極の硫値と外部回路を通っ
てきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生成し、２ｖ
程度の電圧を発生する。充電時には放電とは逆にナトリ
ウム及び硫黄の生成反応が起こる。

ナトリウム−硫黄電池の充放電時における電気化学反応
を示せば、次の通りである。

充電 放電 陽極：　２Ｎａ−＋　　２Ｎａ”　＋２ｅ充電 放電 全反応：　２Ｎａ”　＋ｘＳ−＋　　Ｎａ２Ｓｘ充電 以」−のように、ナトリウム−硫黄電池の性能はβ−ア
ルミナ固体電解質中におけるナトリウムイオンの透過渣
、いわゆるイオン伝導性に依存するものである。

ここて、β−アルミナはその理論組成Ｎ　ａ　２０・５
．５Ａ１２０３かられかる通りＮａ２Ｏを含み、これか
β−アルミナの結晶格ｒ−中てＮａ”となっており、イ
オン伝導性に寄与している。従ってβ−アルミナ管か雰
囲気に露出された場合、Ｎａ”か雰囲気中のヒドロニウ
ムイオン！１：ＩＯ＋と容易にイオン交換することによ
り、極めて短期間にβ−アルミナの表面か変質する。し
かも、イオン交換したＮａ”か雰囲気中のＣＯ２及び１
１０と反応し、β−アルミナ管表面においてＮａ１ｌＣ
Ｏ：＋やＮａ、Ｃ０３か析出し、β−アルミナ管の機械
的強度か著しく低下する。このことは、例えば、５ｏｌ
ｉｄ　５Ｌａｔｅ　Ｉｏｎｉｃ　９　＆　１０　（１９
８］）　２３１−２３６頁、およびＭａｔｅｒｉａｌｓ
　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｖｏｌ、Ｘ［Ｎｏ、２（１９８５
）５７−６２頁などに記載されている。

また、ナトリウム−硫黄電池の内部抵抗のうちβ−アル
ミナ固体電解質の抵抗か占める割合は約５０％と高く、
水分の吸着、イオン交換によるβ−アルミナ管の高抵抗
化は直接電池性能に′＃響する。

このため、従来においては、β−アルミナ管の出荷時に
は、真空包装やアルゴン封入包装等を行なって」−記の
ようなβ−アルミナ管の劣化防止を図っている。

［発明か解決しようとする課題］ しかしながら、β−アルミナ管に対して真空包装やアル
ゴン封入包装等を行なった場合てあっても、ナトリウム
−硫黄電池の組ケの際にはＬ記β−アルミナ管の包装は
開封しなければならず、その開封時に水分を含む雰囲気
と接触する結果、短時間で劣化してしまい、この時の劣
化が電池としての信頼性に最糾的に影響することか明ら
かとなってきた。

［課題を解決するためのｆ段］ そこで、本発明者らは、β−アルミナ管を雰囲気と接触
させず、しかもβ−アルミナ管のイオン伝導性を損なう
ことのないβ−アルミナ管の雰囲気からの保護力Ｉｌ、
ｌ：を種々検討した結果、本発明を完成したものである
。

１１μち、本発明によれば、β−アルミナ管の表面に、
水分を浸透せず且つ酸素雰囲気中て分解焼失する有機質
Ｑｌｌ！Ｑを形成してなるナトリウム−４ｉＱ　ＩＱ電
電池用−アルミナ管、および、円筒状のβ−アルミナ管
表面に、水分を浸透せず社つ酸素雰囲気中で分解焼失す
る有機質薄膜を形成した後、該β−アルミナ管の開口端
外周部に絶縁体リングをガラス接合するとともに前記有
ａ質薄膜を分解焼失し、次いて水分を除去した雰囲気下
のグローブボ・ンクス中にてナトリウム−硫黄電池の組
立てを行なうことからなるナトリウム−硫黄電池の組立
方法、か提供される。

［作用］ 本発明においては、β−アルミナ管の表面に、水分を浸
透せず且つ酸素雰囲気巾約５００°Ｃ以丁で分解焼失す
る有機質薄膜を形成する。薄膜を、上記のような特性を
有する有機質て形成することにより、β−アルミナ管は
雰囲気中にあっても１１：ＩＯ・どのイオン交換は生じ
ず、β−アルミナ管は劣化しない。また、ガラス接合は
１０００〜１１００°Ｃの高温て行なわれるため、この
有機質薄膜はβ−アルミナ管と好ましくはα−アルミナ
よりなる絶縁体リングとのガラス接合に際して分解焼失
飛散し、β−アルミナ管表面に残存しないので、組立後
の電池においてβ−アルミナ管の固体電解質としてのナ
トリウムイオン伝導性は何ら悪影響を受けない。

薄膜を形成する有機質としては、具体的には、パラフィ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等か
挙げられるか、このうち、ポリエチレンか好ましい。

また、有機質薄膜は約１０ｇｍ以下の厚さであることか
β−アルミナ管と絶縁体リンクとの接合の機械的強度の
低下を防止する面からみて好ましい。すなわち、有機質
薄膜が１０ｐｍよりも厚くなると、絶縁体リンクとβ−
アルミナ管を接合する接合ガラス層か結果として厚くな
り、接合部分の機械的強度か低下する。ガラス接合部以
外の部分は有ａ質薄膜か分解焼失すればよいＨさでよい
。

この有機質薄膜は、成形後焼成され作製された右底円筒
状のβ−アルミナ管の開［１端部をダイヤモンドカッタ
などによって、切断直後的２００℃て乾繰した後、ただ
ちにそのβ−アルミナ管を有機質溶液中に浸漬すること
により、β−アルミナ管表面に被覆形成される。

次に、ナトリウム−硫黄電池の組立方法について説明す
る。まず上記の方法によって有機質薄膜か形成されてい
るβ−アルミナ管の開口端外周部にα−アルミナよりな
る絶縁体リンクをガラスにより接合する。即ち、当該β
−アルミナ管の開口端部に絶縁体リンクを組み合わせ１
当該リンクとβ−アルミナ管の隙間に、例えばガラスペ
ーストを流し込み、ペーストの溶剤か充分乾燥した後、
ガラスを溶かし絶縁体リングとβ−アルミナ管を接合す
る。この接合温度はｔｏｏｏ〜１１００°Ｃであるため
、有機質薄膜は分解し飛散する。また同時に、この温度
まての加熱は、β−アルミナ管表面に吸着していた水分
を飛散させる効果もある。接合時における雰囲気は、当
然ながら水分が除去されていることか望ましく、また有
機質薄膜の分解飛散を助長するため、酸素雰囲気か望ま
しい。また、接合に使用するガラスは、約６００°Ｃよ
り軟化溶融を開始するのて、ガラス中に分解ガスの気泡
を残さないため、５００°Ｃ以下の温度て有機質薄膜の
分解飛散か終了していることか望ましい。

次に、上記のような高温で絶縁体リンク３を接合したβ
−アルミナ管５を、第１図に示すような水分を除去した
、例えば窒素雰囲気下のクローフボックスｌＯの内部に
入れ、それ以降はそのクローフボックスｌＯ中において
、クロー）１１を用いて通常のナトリウム−６＆黄電池
の組立て、即ち陽極容器用金属片１２及び陰極容器用金
属片１３と絶縁体リンク３との熱圧接合を行ない、例え
ば第２図に示すナトリウム−硫黄電池を組立てる。

この時、本発明の目的から明らかなように、ガラス接合
を行う加熱炉からグローブボックスまで水分を除去した
雰囲気にβ−アルミナ管か保護されていることかさらに
望ましい。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基き、更に詳細に説明するか１
本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１） 電気炉等により同時に焼成されたβ−アルミナ管（寸Ｖ
、：φ２５ＩＩＩＩ×長す２］Ｏｖｕｍ　Ｘ厚すｊ、３
ｍ５）　２０本を炉から取り出し、β−アルミナ管の寸
法を整えるためにその開口端部な切断機て切断し同一寸
法とした。

その内１０本を、切断の間に吸着した水分を飛散させる
ため、２００℃×２時間乾燥器中で加熱し保管した。次
に、不活性雰囲気中て約１５０℃で溶融させたポリエチ
レン中に、乾燥器より取り出したβ−アルミナ管を熱い
まま５分間浸漬した。その後、同雰囲気中で、溶融ポリ
エチレンからβ−アルミナ管を取り出し、開１１端部を
上にしてポリエチレンか固化するまで冷却し、β−アル
ミナ管の内外表面全体にポリエチレンの薄膜を形成した
。

次に、上記の薄膜形成処理を行った本発明のβ−アルミ
ナ管１０本と、上記切断したままでその後回も処理しな
かった従来法のβ−アルミナ管１０本を、温度３０℃、
相対湿度８０％の空気雰囲気のデシケータ−中に５０間
保管し、その後両者の機械的強度を比較した。それぞれ
のβ−アルミナ管の開口端部、閉口端部、中央部分より
輻ｌＯ■■のリング状のサンプルを切Ｉ！Ｔｉ機て切出
した。処理を行ったサンプルは、ポリエチレンの薄膜が
付着したままサンプルを切り出し強度を測定した。結果
を下表に示す。

機械強度の比較 １−記の結果から明らかなように、本発明の有機質薄膜
によるβ−アルミナ管の表面保護は、水分の吸着を防ぎ
β−アルミナ管の機械的強度の低下防止に箸しい効果か
あることか判明した。

（実施例２） 実施例１と同様な方法によりβ−アルミナ管の内外表面
にポリエチレンの薄膜を形成し、その後温度２５°Ｃ１
湿度６０％の大気雰囲気中て５日間保管したβ−アルミ
ナ管１０本の開口端部にαアルミナリングを組み合わせ
、その隙間に接合ガラスのペーストを流し込み、ペース
トの溶剤を６０’Ｃｘ　６０分の条性て乾燥後、除湿し
た空気雰囲気の電気炉中１１００℃ｘｌＳ分間加熱し、
αアルミナリングとβ−アルミナ管を接合した。接合し
たβ−アルミナ管を電気炉から取り出し、熱いまま除湿
した水分を除去したＮ２雰囲気のグローブボックス中に
入れ１本発明の組立方法によりナトリウム−硫員電池を
組立てた。

一方、同時に焼成した別のβ−アルミナ管１０本の開口
端部な切断機で切断後、何も処理せずグローブボックス
外の温度２５°Ｃ１湿度６０％の大気雰囲気中で５日間
保管し、その後同条件の大気雰囲気中で従来法によりナ
トリウム−硫黄電池を組立てた。

これら本発明の組立法および従来組立法により組立てた
電池の内、それぞれ５本について、昇降温熱サイクル試
験と電池内部抵抗試験を実施した。

なお、昇降温熱サイクル試験は昇温速度２５°Ｃ／１１
「て昇温し、３３０°ＣてｌＯ時間保持後降温速度１２
０℃／１１ｒて室温まて降温し、これを１サイクルとし
てβ−アルミナ管にクラックか発生するまて行った。昇
降温熱サイクル試験の結果は、第３図に示す通ってあっ
た。

この結果から明らかなように、本発明の組立法による電
池は、有機質薄膜の防湿効果によるβ−アルミナ管の強
度低下を防止する事かでき、電池の信頼性向上にＩＦえ
る効果は極めて大きいことか確認された。

また１本発明品と従来品番５個の電池内部抵抗を比較し
た。

結果は次の通りであった。

電池内部抵抗の比較 （ｎ・５、単位ＩΩ） これらの結果より明らかなとおり、本発明の組立法によ
る電池は明らかに内部抵抗が低く、高性衡てあった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のナトリウム−硫黄電池の組立方法を栓
式的にボず説明図、第２図はナトリウム硫黄電池の構造
を示す説明図、第３図は昇降温熱サイクル試験の結果を
示すグラフである。 ｌ・・・陽極用導電材、２・・・陽極容器、３・・・絶
縁体リング、４・・・陰極容器、５・・・β−アルミナ
管、６・・・に蓋、７・・・陰極管、１０・・・グロー
ブボックス、１１・・・グローブ、１２・・・陽極容器
用金属片、１３・・・陰極容器用金属片。 ［発明の効果］ 以り詳細に説明したとおり、本発明の請求項１１２載の
β−アルミナ管によれば、β−アルミナ特有の吸湿性か
ほぼ完全にｉＩ！断てきるので、吸湿にともなうイオン
伝導性の低下および機械的強度の低下か防止できるもの
であり、また、請求項２記載の組立法によれば、電池組
立中のβ−アルミナ管の吸湿か防止できるので、電池特
性および電池寿命を大幅に改善することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）β−アルミナ管の表面に、水分を浸透せず且つ酸
   素雰囲気中で分解焼失する有機質薄膜を形成したことを
   特徴とするナトリウム−硫黄電池用β−アルミナ管。
2. （２）円筒状のβ−アルミナ管表面に、水分を浸透せず
   且つ酸素雰囲気中で分解焼失する有機質薄膜を形成した
   後、該β−アルミナ管の開口端外周部に絶縁体リングを
   ガラス接合するとともに前記有機質薄膜を分解焼失し、
   次いで水分を除去した雰囲気下のグローブボックス中に
   てナトリウム−硫黄電池の組立てを行なうことを特徴と
   するナトリウム−硫黄電池の組立方法。