JPS59103273A - 電池用封口蓋 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハーメチックシールを採用する密閉形電池用の
封口蓋の改良に係り、ガラス層の破損を招くことなく容
易に製造でき、かつ絶縁性ならびに密閉性のすぐれた封
口蓋を提供することを目的とする。

たとえば塩化チオニルーリチウム電池などのように高度
の密閉性が要求される電池では密閉手段としてハーメチ
ックシールが採用されている。このハーメチックシール
の場合、電池ケースと封口蓋との接合は溶接で行なわれ
、封口蓋は通常ビンまたはパイプ状の電極端子と、該端
子とは異極の端子７機能を有する金属製のボディ一部と
の間に絶縁用のガラス層を設けた構成となっている。

ところで、このよう々封口蓋の製造は、例えば第１図に
示すように、金属製で環状のボディ一部（２）と金属製
のビン（３）をカーボン製の治具αηの所定位置に配置
し、円筒状に成形したガラスの成形体（４ａ）をボテイ
一部（２）とビン（３）の間に配置し、電気炉中で加熱
してガラスを溶融させボディ一部（２）とビン（３）に
溶着させることによって行なわれている。

この際、ボディ一部やビンまたはパイプなどの金属製部
材とガラスとの熱膨張率の差が大きいと溶着後の冷却に
よる金属製部材とガラスとの収縮率の差が大きくなり、
その結果、ガラスに亀裂や割れが発生することになる。

そのため、一般に使用されているような高融点ガラスは
、熱膨張率が小さく、金属製のボディ一部やピンとの熱
膨張率の差が大きすぎて使用しがたく、できるかぎりボ
ディ一部やピンとの熱膨張率の差が小さい低融点ガラス
を使用したいという要請がある。

ところで、ガラスを前記のような円筒状の成形体にす、
るには、ガラス粉末を加圧成形しなければならないが、
ガラス粉末だけでは成形性が悪く成形体に崩れなどが発
生するので、それを防止するためにバインダーをガラス
粉末に添加しておく必要がある。

そして、そのようなバインダーとしては一般にニトロセ
ルロースなどの有機バインダーが用いられているが、有
機バインダーがそのままガラス成形体中妬伐っていると
ガラスを゛ボディ一部やピンまたはバイブに溶着する際
に気泡や変色の発生原因となるので、ボディ一部などへ
の溶着前にガラス成形体を焼成して有機バインダーを分
解除去しておかなければならない。

ところが有機バインダーの分解温度は３００〜３５０℃
であり、この温度で焼成する七低融点ガラスが溶融しは
じめるため、基体ガラスとして低融点ガラスを用いる場
合には有機バインダーは使用できないという問題がある
。

本発明者はそのような事情に鑑み種々研究を重ねた結果
、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム
などのケイ酸アルカリやその他の無機物質がガラス成形
用のバインダーとして使用でき、かつ、それらの無機バ
インダーの場合はガラス成形体中から水を除去するだけ
で無機バインダーそのものを除去する必要がなく、従っ
て低融点ガラスを使用する際も、ガラスの溶融を招くこ
となく、溶着に際して障害となる物質を除去することが
でき、その結果、金属−ガラス−金属よりなる密閉形電
池用の封口蓋が容易に製造できることを見出し、それに
ついて別途特許出願するとともに、さらに研究を重ねた
結果、ケイ酸ナトリウムとケイ酸リチウムとの混合物が
特に好適な結果を与えることを見出し、本発明を完成す
るにいたった。

すなわち、ケイ酸ナトリウムは無機バインダー中もつと
も固着力が強く成形に際してはきわめて好都合であるが
、親水性が比較的高く、溶着時の加熱条Ｐｆ−が不充分
な場合には長期の開にごく微量ではあるが吸水して絶縁
性が低下するおそれがある。これに対し、ケイ酸リチウ
ムはケイ酸ナトリウムより固着性は若干劣るが耐水性が
非常にすぐれていて、長期間経過しても絶縁性が低下し
ない。

そこで、このケイ酸リチウムとケイ酸ナトリウムとを混
合して用いることにより、それらの長所を相乗的に発揮
させ、成形性がよくかつ絶縁性が良好なバインダーを得
たのである。

本発明において、ケイ酸ナトリウムとケイ酸リチウムの
混合比としては重量比で６．８　：　１．０〜１．０＝
５．７の範囲にするのが好ましい。これはケイ酸ナトリ
ウムの使用割合が前記範囲より少ないときは耐水性は良
好であるが固着力が弱くなって成形性が低下し、逆にケ
イ酸ナトリウムの使用量が前記範囲より多くなると成形
性は良くなるが耐水性が低下して絶縁性が悪くなるから
である。

そして、これらケイ酸ナトリウムやケイ酸リチウムはガ
ラスの成形が湿潤状態で行なわれるので、入手が容易な
水溶液状で使用することができる。

なお、使用するケイ酸ナトリウムとしてはモル比が５ｉ
０２／Ｎａ２Ｏ＝　２〜４の範囲、またケイ酸リチウム
としてはモル比がＳ　ｉ　０２／　Ｌ　ｉ２０　”　３
〜８のものが好ましい。そして、ケイ酸ナトリウムとケ
イ酸リチウムの混合物の溶液としては、比重が１．０５
〜１．４５の範囲が好ましい。これは比重が１．０５未
満では粘性が乏しく成形がしにくく、比重が１．４５よ
り大きくなると粘性が高過ぎて作業性が悪くなるからで
ある。

これらケイ酸ナトリウムとケイ酸リチウムとの混合物か
らなるバインダーの添加量としては基体ガラスに対して
固形分で１〜１０％（重量％、以下同様）が好捷しい。

これは上記バインダーの添加量が１係未満では固着力が
弱くて成形が充分に行なえず、成形体に欠けや割れが生
じゃすく、逆に１゜係を超えると粘度が高過ぎて作業性
が低下すると共に組成変化により熱膨張率が低下するな
ど基体ガラスの物性に好ましくな（＾影響を与えるから
である。

本発明にお込て基体ガラスとしては通常ｐｂｏ　−Ｂ２
０３系の低融点ガラス゛が使用される。このｐｂｏ　−
Ｂ２０δ系の低融点ガラスは軟化点が約３６０℃で、熱
膨張率は約１１０ＸＩＯ７０である。

封口蓋を構成する金属製ボディ一部としては、例えばＳ
ＵＳ　８０４．５ＵＳ８０４１．、５ＵＳ８１６、ＳＵ
Ｓ　８１６　Ｌ。

５ＵＳ８０９．５ＵＳ８４７などが用いられる。これら
の熱膨張率は１７０〜１８０　Ｘ　１０−’／’Ｃであ
り、前記ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスの熱膨張率よ
り高く、従ってガラス溶着後の温度降下によりボディ一
部がガラス層より大きく収縮してガラス層を押圧しガラ
ス層とボディ一部およびガラス層とビンまたはパイプと
の接合を一層強固にする。

そしてビンまたはパイプには例えばＳ　ＵＨ４４６，５
ＵＳ４８Ｑなどのフェライト系ステンレス鋼などの耐熱
ステンレス鋼やＦｅ−５２Ｎｉ合金が用いられる。

これら耐熱ステンレス鋼などの熱膨張率は１００〜１１
０　Ｘ　１０　　／”Ｃである。

つぎに実施例をあげて本発明を説明する。

ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスの粉末８５部（重量部
、以下同様）にケイ酸ナトリウムとケイ酸リチウムとの
重量比が１：１の混合物の水溶液（比重１．２（２５℃
））を１５部添加し、充分に混合した。使用したケイ酸
ナトリウムのモル比はＳ　ｉ０２／Ｎａ２０＝２．１で
あり、ケイ酸リチウムのモル比はＳ　ｉ０２　／　Ｌ　
ｉ２０　＝４．５で、両者とも比重１．２（２５°Ｃ）
の水溶液を用いて混合した。上記ケイ酸ナトリウムとケ
イ酸リチウムとの混合物の水溶液の添加量はガラス１ｆ
当り０．２５ｆｎｌｌであり、これは上記混合物の固形
分としてはガラス１ｆ当り０．０６ｆＫ相当する。

上記のように混合したガラス七バインダー水溶液との混
合物を油圧プレスを用いて加圧力２５　＃Ａｔｌで内径
１．６絹、外径３．ＯＨ１高さ２．ＯＨの円筒状に成形
した。

得られたガラス成形体を１２０°Ｃで８０分間乾燥して
水分を除去したのち、第１図に示すように、この円筒状
のガラス成形体（４ａ）　？カーボン製の治具（ロ）に
配置された環状のボディ一部（２）とビン（３）との間
に配置し、電気炉中でチッ素ガス雰囲気中４５０°Ｃで
８０分間加熱してガラスをボディ一部（２）とビン（３
）に溶着させて封口蓋を製造した。

なおボディ一部（２）　Ｈ’ＳＵＳ　８０４製で内径は
３．５間であり、その熱膨張率は約１７８　Ｘ　１０−
’／℃である。

ＰｂＯ−Ｂ２０δ系低融点ガラスの熱膨張率は約１１０
　ｘｌｏ−’／　’Ｃであり、ビン（３）は５ＵＨ４４
６製で外径は１．５朋で、その熱膨張率は約１０５　Ｘ
　１０−’／°Ｃである。

得られた封口蓋はへりクムリークディテクターによる気
密性試験でのリークが１０−９１０−９ａｔ／ｓｅｃ・
ａｉｒ以下であって完全な気密性を有していた。

比較のため、ケイ酸すｌ−ＩＪクム（モル比は５ｉ０２
／Ｎａ２０　＝　２．１で、比重１．８（２５℃）の水
溶液状テ使用）だけをバインダーとして用いた封口蓋を
作製し、該封口蓋と前記本発明の封口蓋との製造直後お
よび室温で８０日間放置後におけるガラス層の含有水分
量および５００ｖ印加時の絶縁抵抗を測定した。その結
果を第１表に示す。

第１表 ％１表に示すように、ケイ酸ナトリウムを単独でバイン
ダーとして用いた封口蓋では放置により絶縁抵抗の低下
が生じるが、本発明の封口蓋では３０日間放置後でも絶
縁抵抗の低下が生じない。

なお前記のようにケイ酸ナトリウムとケイ酸リチウムを
バインダーとして用いた場合の成形時の不良発生はなく
、また封口蓋製造（１００個製造）時のガラス層の破損
発生率１ｄ’ｌ’Ｚにすぎなかった。

第２図は上記本発明の封口蓋を用いた塩化チオニルーリ
チウム電池に示すもので、第２図中、（５）けリチウム
よりなる負極で、（６）はガラス繊維不織布よりなるセ
パレータであり、（７）け炭素多孔質成形体よりなる正
極である。（８）はＳＵＳ　８０４製の電池ケースであ
り、（１）は前記の封口蓋で、この封口蓋（１）のボデ
ィ一部（２）の外周部は前記電池ケース（８）の開口端
部と溶接されている。そして電池ケース（８）の内周面
には前記リチウム負極（５）が圧着されていて電池ケー
ス（８）と封口蓋（１〕のボディ一部（２）は負極端子
としての機能を有している。ピン（３）の下部は前記正
極（７）内に達していて正極集電体の作用をはたし、こ
のビン（３）は正極側の端子としての機能を有している
。そしてガラス層（４）は負極端子としての機能を有す
るボディ一部（２）と正極端子としての機能を有するビ
ン（３）とを絶縁してｈる。

（９）およびａｏはセパレータ（６）と同質材料で形成
された上蓋および下蓋である。電解液としては塩化チオ
ニルに塩化アルミニクムリチクムを溶解させたものが使
用され、上記塩化チオニルは同時に正極活物質としての
作用をはだすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の封口蓋を製造する際の状態を示す断面
図であり、第２図は本発明の封口蓋を用いた塩化チオニ
ルーリチウム電池の半裁断面図である。 （１）・・・封口蓋、（２）・・・金属製のボディ一部
（３）・・・金属製のピン、（４）・・・ガラス層、（
４ａ）・・・ガラス成形体、 特許出願人　日立マクセル株式会社 芳１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電極端子機能を有する金属製部材間をガラス層で絶
   縁してなる電池用封口蓋において、ガラス成形用バイン
   ダーとしてケイ酸ナトリウムとケイ酸リチウムとの混合
   物を用いたことを特徴とする電池用封口蓋。 ２、　ケイ酸ナトリウムとケイ酸リチウムとの混合割合
   が重量比で６．８　：　１．０〜１．０　：　５．７で
   ある特許請求の範囲第１項記載の電池用封口蓋。 ８、　ガラスがＰ　ｂ　Ｏ−Ｂ　２０　ｓ系の低融点ガ
   ラスである特許請求の範囲第１項または第２項記載の電
   池用封口蓋