JPH02119068A - ニオブカルコゲン化物から成る非水系セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は正の電極内の活物質がニオブ　カルコゲン化物
、特に三セレン化ニオブ又は三硫化ニオブから成る非水
系セルに関する。

近年非水系バッテリーに関する関心が高まっている。こ
れらバッテリーの魅力的な点はこれらが潜在的に高い電
圧及び高いエネルギー密度を持つことである。特にリチ
ウムの負の電極を使用する非水系バッテリーが魅力的で
あるが、これば、リチウムが高い標準電位及び低い密度
を持ち、この電極が例外的に高いエネルギー密度を持つ
ためである（これに関しては、例えば、プレナムブｌノ
ス（ＰｌｅｎｕｌＩＩＰｒｅｓｓ）、ニューヨーク、か
ら１９６７年に出版されたＲ、ジャニンスキー（Ｒ，Ｊ
ａｎｉｎｓｋｉ）による著書［高エネルギーバッテリー
（ＨｉｇｈＥｎｅｒｇｙ　Ｒａｔｔｅｒｊ、ｅｓ）　］
参照）。類似することが、他のＴ族及び１１族の元素、
例えば、ナトリウム、カリウム及びマグネシウムについ
てもいえる。

リチウム非水系バッテリーの正の電極に対して特に良い
活物質は、ニオブ　カルコゲン化物、例えば、三セレン
化ニオブ及び三硫化ニオブである（これに関しては、例
えば、１９７５年２月４日付けで、Ｊ　、ブロードヘッ
ド（Ｊ　、　Ｂ　ｒｏａｄｈｅａｄ）らに公布され、こ
こに参照のために編入される合衆国特許第３．８６４，
１６７号参照）。これら電極材料は、高いエネルギー密
度、良好な充電及び放電特性（サイクル性能）及び良好
な安定性を持つばかりでなく、入手が比較的簡単であり
。

またさまざまな電解質システムとの互換性を持つ。これ
ら正の電極材料（特に三セレン化ニオブ）にて製造され
たリチウム　セルに関して遂行されたテストは上に列挙
した長所を確認する。

Ｎ　ｂ　Ｓ　ｅ　３　　を含む電極は薄いＮｂホイルを
提供し、これをＳｅ蒸気と反応させることによって製造
することができる。この結果として得られるＮｂＳｅ３
の繊維状のシー１へか次に電流コレクタとして機能する
金属グリッド上に巻かれる。ＮｂＳ、　を含む電極も同
じように製造することができる。上のプロセスは幾つか
の短所を持ち、これには、例えば、比較的材料コストが
高いこと、及び比較的反応時間が長いことが含まれる。

さらに１通常、先行技術による方法では均一な厚さの活
物質の薄いシートを製造することが困難である。

カルコゲン化物、例えば、Ｎ　ｂ　Ｓ　ｅ　、、を非水
系セル内の活性の正の電極材料として使用することの商
業価値を高めるためには、カルコゲン化物活物質にて製
造されるセルの製造コストを下げること、及びこの製造
手順を多量生産に適するものにすることが要求される。

より具体的には、コストが安く、均一な厚さの活物質の
薄いシート１１造するのに使用でき、また、当分野にお
いて周知の製造条件下で多量生産に適する簡単なＮｂ５
ｅｉ（及びＮｂＳ、）の活性電極材料を製造するための
合成手順を発見することが必要である６本発明はこの手
順を開示する。

本発明はカルコゲン化物活物質、典型的には、二セレン
化ニオブ及び二硫化ニオブから成る非水系セルを製造す
るための手順に関するが、ここで、この活物質は、基材
上にＮｂ粉末の層を形成すること、及び要求されるニオ
ブ　カルコゲン化物が形成されるような条件下において
この粉末をカルコゲン化物蒸気と反応させることを含む
手順によって製造される。典型的には、この手順は、基
材上にニオブ粉末を含むスラリーの堆積、このスラリー
内の液体の除去、次にニオブ粉末とセレンあるいはイオ
ウ蒸気との反応を含む。この反応は、不活性基材、例え
ば、アルミナあるいは水晶上、あるいは比較的不活性な
金属ホイルあるいはグリッド（例えば、アルミニウム）
上で遂行されるが、特にここではアルミナ基材が好まし
い。

本発明の主な特徴は、スラリーを使用してニオビウム粉
末を堆積させることにあるが、−例として、この人ラリ
−は約５０重量パーセン１−のニオブ粉末を含み、この
ニオブ粉末の粒子サイズは、約３２５メツシュ以ドとさ
れる。この方法は、ニオブ粉末の接着層を与えるが、こ
の層は簡単に反応して、繊細状のニオブ　カルコゲン化
物のマツ１−あるいはシートを形成する。

以下の説明は発明の開示の都合上特定のニオブカルコゲ
ン化物、つまり、ＮｂＳｃ、どの関連で行なわれるが、
これは、本発明を限定するものではない。最適方法パラ
メータを確存するためには、多少の修正が必要とされる
が５同様な方法の条件がＮ１）Ｓ、’の製造にも適用さ
れる。

本発明の好ましい実施態様においては、このスラリーは
均一性を確保するために堆積の際に攪拌され、液体はこ
のスラリーから加熱によって除去される。ただし、他の
除去方法（例えば、真空乾燥）も可能である。乾燥の後
、このニオブ粉末を、−殻内には、約６２５℃から約７
８０℃の温度範囲にて加熱することによってセレンと反
応さぜる。好ましくは、２段階から成る加熱プロセスが
使用され、−例として、第１段階において、約５８０℃
にて約１２時間加熱され、その後、第２段階において、
約６８０℃にて約１，５時間加熱される。反応は通常密
閉された反応容器、例えば、石英チューブ内で行なわれ
る。この方法によって製造された三セレン化ニオブはバ
ッテリー用途に対する優れた特性を持ち、これには、高
いエネルギー密度、良好なサイクル性能及びセル条件下
での優れた安定性が含まれる。

反応の後、このＮｂＳｅ、のシートが不活性基材から取
られ、必要であれば、金属メツシュ（例えば、ニッケル
　メツシュ）上に巻かれ、シリンダー状リチウム　セル
に使用するために成形される。この方法は実施が簡Ｉ−
であり、多量生産に使用でき、また優れた電極特性を示
ず王セレン化ニオブ材料を与える。

本発明は非水系リチウム　セル内に使用が適当な組織及
び特性を持っＮ　ｂ　Ｓ　ｅ　３　（あるいはＮｈＳ、
）が適当な温度範囲内においてニオブ粉末をセレン（あ
るいはイオウ）蒸気と反応させることを含む方法によっ
て合成できるという発見に基づく。長所として、これは
、適当な基板上にニオブ粉末の層をこの基材上へのニオ
ブ粉末のｌａ濁液の堆積、この層からの液体の除去、及
びこの粉末のこの蒸気との反応を含む特別の手順によっ
て形成することによって行なわれる。

特に重要なのは、この蒸気との反応の前に基材上にニオ
ブ粉末を堆積する手順である。

この手順は、不活性液（例えば、プロピレングリコール
）内にニオブのスラリーを与える工程、このスラリーを
基板上に（例えば、スブ！ノーすることによって）堆積
する工程及びこの液体を（通常、その上にこのスラリー
層を持つ１ん材を加熱１−ることによって）除去する］
−程を含む。この手順の特に優れた点は。

結果としてのニオブ粉末層が均一であること、及びこの
粉末層が基材に比較的良く接着することである。前者は
明らかに、結果として、より均一な最終製品が得られる
ため望ましい特性であり、後者は、製造中の扱いを楽に
する。

このスラリー組成は広い範囲内で変動できる。この液体
は、ニオブ粉末及び基材に対して化学的に不活性であり
、この懸濁が速く分離しすぎないよう適当な粘度を持ち
、また。

除去を楽にするため適当な沸点（例えば、約２００℃以
下）を持つことが要求される。

プロピレン　グリコールが非常に適しており、ここでは
これが使用されるが、ただし、他の液体（例えば、グリ
セロール、低沸点オイル）も使用可能である。当業者に
とっては、必要が生じれば、さらにこれ以外の適当な液
体も発見できるものである。このスラリー内のニオブ粉
末の濃度は、大きな範囲内で変動できるが、典型的には
、１０から９０重址パーセントのニオブ、好ましくは、
３０から７０重にパーセン１−が使用される。ニオブ粉
末の粒子サイズも大ぎな範囲で変動できるが。

３２５以下のメツシュ　サイズ（つまり、全ての粒子が
３２５メツシュのスクリーンを通過できること）が好ま
しい。さらに小さな粒子は、結果として、基材への粉末
の接着が向」ニジ、また、ニオブとセレンとの反応が促
進されることから一層好ましい。

基材−ヒにこの粉末を堆積するだめの典型的な手順は以
下の通りである。つまり、スラリー（５０重量パーセン
トのＮｂ）がこのスラリーを絶えず攪拌するだめの手段
を含む（−例としてペリスタリティックポンプを含む）
従来のスプレー　ガンを使用して基材（例えば、アルミ
ニウ１２　　プレー１・）」二にスプレーされ、液体が
この人ラリー層から蒸発によって（オーブン内で約１−
５０℃にて約１時間加熱することによって）除去される
。典型的なスラリー層は、比較的薄く、０．１ｍｎｎあ
るいはこれ以１・のオーダーである。

次に、このニオブ粉末がセレンと反応される。これは、
通常、密閉容器、例えば、密閉された石英チューブ内で
遂行される。一般に、粉末ニオブとセレンとの反応は、
６２５℃から７８０℃の範囲の温度への加熱を必要とす
る。６２５℃以下では、典型的には、ＮｂＳｅ３と異な
る化合物（Ｎｂ、Ｓｅ、と考えられる）が形成され、７
８０℃以」二でも別の化合物（ＮｂＳｅ、と考えられる
）が形成される。この反応のために使用される好ましい
温度範囲は６７０℃から７２０℃であり、約６９０＋１
０℃が最も好ましい。好ましい加熱時１■は２時間から
５日である。

２段階加熱方法によって優れた結果が得られている。第
１の段階において、ニオブ及びセレンが、−例として、
５２０Ｔがら６２５℃の間の温度にて少なくとも４時間
、好ましくは、８時間加熱される。（５７０”Ｃがら６
１０℃の範囲の温度では、１２時間が最も好ましい）。

約１日以上の艮時間は悪影響をダ。

えるものではないが、一般には、経済的な理由から好ま
しくない。

加熱の第２段階において、サンプルが ６２５℃から７８０℃（６５０’Ｃがら７００℃がより
好ましい）の範囲の温度に、２時間から５日間加熱され
る。１０から２０時間の反応時間が好ましい、２時間よ
り短がな反応時間では、反応が不完全となり、一方、５
日以上の長い反応時間は、一般に反応生成物には影響な
いが経済的な理由から望ましくない。

上に説明の製造方法を使用すると、結果として本質的に
ＮｂＳｅ３から成る材料の層が形成され、これは通常こ
の基材から簡単に除去できる。典型的には、この粉末層
は約０．１ｍｍ以下の厚さを持ち、この方法は、その厚
さがローリングの前後においてそれぞれ経済的に、約０
．４及び０．１２ｍｍの繊維状Ｎ　ｂ　Ｓ　ｅ。

のマットあるいはシートを与える。これより薄いあるい
は厚いシートも簡単に製造できる。

こうして製造されたＮ　ｂ　Ｓ　ｅ、シー１へは従来の
方法でバッテリー　セルの製造に使用できる。

セルの製造はバッテリー技術において周知のさまざまな
方法によって完結できる。さまざまな電解質及びセパレ
ータ材料を用いて大小両方のセルを製造することが可能
であり、また、さまざまな形状及びセル構造も有用であ
る。特に魅力的な構造は、ｗ、ｐ、ルー（讐。Ｐ、　Ｌ
ｕ）に１９８８年４月２６日付けで公布された合衆国特
許第４，７４０，４３３号及び１９８８年６月２８日付
けでり、Ｅ、ブランド（Ｌ、　Ｅ、　０ｒａｎｄ）に公
布された合衆国特許第４，７５３，８５９号に開示され
る巻込シリンダー状セルである。これら特許は１本発明
の実現に有効なセパレーター材料及び電解質系の両方を
開示しており、その内容はそれらを参照することによっ
てここに編入されたこととする。

巻込シリンダー　セルＪＯの関係する部分が図面に簡略
的に示される。このセルはシリンダー状に巻込まれた４
層を含む。これら４層は、負のリチウム電極１】、セパ
レーター１２、正の電極］３、及びもう１−っのセパレ
ーター層１４である。本発明のセルにおいては、この正
の電極が本発明に従って製造される。この４層ロールが
、通常、それぞれ正及び負の電極への適当な電気接続を
持っシリンダー状の容器に入れられる。この容器は電気
化学反応が起るように適当な電解質にて満たされる７こ
れら部分は周知であり、ここには示されない。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によって製造される一例としての巻込非水
系シリンダー状セルの本発明と関係する部分を略図にて
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リチウムの負の電極、セパレーター、ニオブカルコ
   ゲン化物活物質を含む正の電極、及び電解質を含む非水
   系セルを製造する方法において、該正の電極が ａ、基材上にニオブ粉末の層を形成する工程；及び ｂ、該ニオブ粉末をセレン蒸気あるいはイオウ蒸気と反
   応させて該ニオブカルコゲン化物活物質を生成する工程 を含む手順によって製造されることを特徴とする方法。 ２、ニオブカルコゲン化物がＮｂＳｅ＿３及びＮｂＳ＿
   ３から成る群から選択されることを特徴とする請求項１
   記載の方法。 ３、ニオブ粉末の層を形成する工程が、 ニオブ粉末を含む液体スラリーを基材上に堆積し、堆積
   されたスラリーから液体を除去することを含むことを特
   徴とする請求項２記載の方法。 ４、液体スラリーがスプレイによって堆積され、液体が
   スラリーがその上にある基材を加熱する工程を含む手順
   によって除去されることを特徴とする請求項３記載の方
   法。 ５、基材がアルミナ、石英及びアルミニウムから成る群
   から選択された材料を含むことを特徴とする請求項１記
   載の方法。 ６、基材がアルミナから成ることを特徴とする請求項５
   記載の方法。 ７、スラリー中の液体がプロピレングリコールを含むこ
   とを特徴とする請求項３記載の方法。 ８、ニオブ粉末が約３２５メッシュ以下の粒子サイズを
   持つことを特徴とする請求項１記載の方法。 ９、液体スラリーが３０から７０重量パーセントの間の
   ニオブを含むことを特徴とする請求項３記載の方法。 １０、工程ｂ）が粉末を６５０から７８０℃の範囲の温
   度で少なくとも２時間加熱し、及びこの時間の少なくと
   も一部において粉末をセレン蒸気と接触させることを含
   むことを特徴とする請求項１記載の方法。 １１、温度範囲が６７０から７２０℃であることを特徴
   とする請求項１０記載の方法。 １２、工程ｂ）が２段階の加熱工程を含み、第１段階に
   おいて、粉末が５２０から６２５℃の間の温度にて少な
   くとも４時間加熱され、第２段階において、粉末が６２
   ５から７８０℃の間で少なくとも２時間加熱されること
   を特徴とする請求項１記載の方法。 １３、加熱の第１段階の温度範囲が５７０から６１０℃
   であり、第２段階の温度範囲が６５０から７００℃であ
   り、第１及び第２段階がそれぞれ少なくとも１２時間及
   び１０時間の加熱を行なうことを含むことを特徴とする
   請求項１２記載の方法。 １４、リチウムの負の電極、セパレーター、三セレン化
   ニオブ化物活物質を含む正の電極、及び該負及び正の電
   極との電気的接触を行なうための手段を含む非水系セル
   において、該正の電極が ａ）基材上にニオブ粉末の層を形成すること；及び ｂ）ニオブ粉末をセレン蒸気と反応させて、三セレン化
   ニオブ活物質を生成すること を含む手順によって製造されることを特徴とする非水系
   セル。