JPH02119053A - アルカリ電池のゲル状陰極用ゲル化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の吸水性ポリマーからなるアルカリ電池
のゲル状陰極用ゲル化剤に関する。

更に詳しくは、吸水性ポリマーの水分散液粘度と吸水ゲ
ル強度が特定範囲にコントロールされたアルカリ電池の
ゲル状陰極用ゲル化剤に関する。

［従来の技術］ 従来からアルカリ電池のゲル状陰極のゲル化剤として、
カルボキシメチルセルロース、非架橋型ポリアクリル酸
ナトリウム等の水溶性ポリマーまたは架橋型ポリアクリ
ル酸ナトリウム等の水膨潤性ポリマーが単独あるいは併
用して使用されてきた。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、水溶性ポリマーは、初期にはアルカリ電
解液に対して比較的良好なゲル状態を示すものの、陰極
活物質（例えば亜鉛粉末）を分散した場合、時間の経過
と共に粘着性を帯びた曳糸性の大きなゲルに変化し、粘
性が低下して比重の大きな陰極活物質の沈降を生じると
いった欠点がある。また、アルカリ電解液と接触したと
きにママコを形成しやすく、溶解に長時間を要する。更
に、温度による粘度変化が大きいという問題点がある。

一方、従来の水膨潤性ポリマーは、初期はアルカリ電解
液に対して安定であり、曳糸性も比較的少なく、陰極活
物質の良好な分散状態を示すが、時間の経過とともに粘
度が低下して陰極活物質が沈降したり、離水現象を生じ
て陰極集電体との接触ずれを生じるという欠点がある。

特に高温の場合にこの傾向が著しい。したがって、従来
の水膨潤性ポリマーでは単独使用ができなかったことか
ら、水溶性ポリマーと併用して使用することが提案され
ている。

このように経時的にゲル化剤の粘性やゲル状態が変化し
て、陰極活物質の分散安定性が損なわれたり、沈降を生
じたりすると、電池の集電効果が不完全となり、内部抵
抗の増加や放電性能が低下するという問題を生じる。ま
たアルカリ電解液の漏洩といった問題も生じる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、曳糸性がなく、アルカリ電解液中で高い
増粘性と粘度の長期安定性を有し、低温、常温、高温の
いずれの領域においても陰極活物質の安定な分散性を長
期間維持し、かつ長期間にわたって電池の内部抵抗と放
電性能を良好に保持しつるアルカリ電池のゲル状陰極用
ゲル化剤について鋭意検討した結果、吸水性ポリマーの
物性値である１％水分散液の粘度（以下、単に粘度とい
う）および生理食塩水で膨潤させた時のゲル強度（以下
、単にゲル強度という）を特定の範囲にコントロールし
たカルボン酸塩基を有する吸水性ポリマーを使用するこ
とにより、上記の目的を達成できることを見出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、３０℃における１％水分散液の粘度
が２０．０００ｃｐｓ以上で、且つ生理食塩水で膨潤さ
せた時のゲル強度り月５，０００〜５０，０００夕’　
（７／ｃｏ２であるカルボン酸塩基を有する吸水性ポリ
マーからなるアルカリ電池のゲル状陰極用ゲル化剤であ
る。

本発明で重要な点は、ゲル化剤に使用される吸水性ポリ
マーの粘度およびゲル強度がある特定の範囲内にあると
いう点である。

吸水性ポリマーの粘度は、アルカリ電解液中における陰
極活物質の初期の均一な分散状態を得るのに重要な因子
であり、ゲル強度は長期間にわたって陰極活物質の分散
を安定に保持するのに重要な因子である。さらに、粘度
を高めるためにはある程度ゲル強度を強くする必要があ
るが、ゲル強度を強くしすぎると逆に粘度が低下して陰
極活物質の分散安定性を損なう結果となる。

従って、粘度とゲル強度がそれぞれある特定の範囲にコ
ントロールされた吸水性ポリマーを使用することによっ
て初めて、従来の水膨潤性ポリマーにない、陰極活物質
の長期にわたる優れた分散安定性を保持し、優れた電池
特性を宵するアルカリ電池を得ることが可能となる。

本発明においてカルボン酸塩基を存する吸水性ポリマー
は、粘度とゲル強度が前記した特定の範囲内にあり、ア
ルカリ電解液を吸収して膨潤するものであれば特に限定
はなく、（１）カルボン酸基を有するビニル単量体、共
重合性架橋剤および必要によりデンプンおよび／または
その他のビニル単量体を重合し、その後アルカリ化合物
で中和して部分的にカルボン酸塩基とした吸水性ポリマ
ー（２）カルボン酸塩基単独またはカルボン酸基とカル
ボン酸塩基ををするビニル単量体、共重合性架橋剤およ
び必要によりデンプンおよび／またはその他のビニル単
量体を重合して得られる吸水性ポリマー　（３）加水分
解によりカルボン酸塩を形成するビニル単量体および必
要により共重合性架橋剤およびその他のビニル単量体を
重合し、その後アルカリ化合物で加水分解して部分的に
カルボン塩基とした吸水性ポリマー　（４）カルボン酸
塩基を宵する水溶性ポリマーを後架橋処理して得られる
吸水性ポリマー等が挙げられる。

上記のカルボン酸基を有するビニル単量体としては、例
えば不飽和モノまたはポリカルボン酸［（メタ）アクリ
ル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸をいう。

以下同様の記載を用いる。）、クロトン酸、ソルビン酸
、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸などコ、それらの
無水物［無水マレイン酸などコなどがあげられる。

カルボン酸塩基を有するビニル単量体としては、前記カ
ルボン酸基を有するビニル単量体のアルカリ金属塩（ナ
トリウム、カリウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土
類金属塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、アン
モニウム塩およびアミン塩（メチルアミン、　トリメチ
ルアミンなどのアルキルアミン タノールアミンなどのアルカノールアミンの塩など）お
よびこれらの二種以上が挙げられる。これらのうちで好
ましいものは、ナトリウム塩およびカリウム塩である。

共重合性架橋剤としては、■少なくとも２個の重合性二
重結合を存する化合物および０１個の重合性二重結合を
有しかつカルボン酸基と反応しつる基を少なくとも１個
宵する化合物が挙げられる。

■の化合物としては、例えばＮ，Ｉｆ’−メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、ポリオール類［エチレンクリ
コール、　トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コールなどコのジーまたはトリー（メタ）アクリル酸エ
ステル、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、テトラ
アリロキシエタン、ジアリルフタレート、ジアリルアジ
ペートなどが挙げられる。

■の化合物の例としては、カルボキシル基と反応性の基
たとえばヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、第四
級アンモニウム塩基などを含有するエチレン性不飽和化
合物があげられる。例えばヒドロキシル基含有不飽和化
合物［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなト］、
エポキシ基含有不飽和化合物［グリシジル（メタ）アク
リレートなどコおよび第四級アンモニウム塩基含有不飽
和化合物［（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、トリメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドの塩化物などコなどである。

共重合性架橋剤のうちで好ましいものは■の化合物であ
り、とくに好ましいものはＮ，Ｎ’−メチレンビスアク
リルアミド、エチレングリコールジアクリレート、　ト
リメチロールプロパントリアクリレートおよびテトラア
リロキシエタンである。

その他のビニル単量体としては例えばヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、　（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、
ビニルピロリドンなどが挙げられる。

アルカリ化合物としては、アルカリ金属水酸化物（水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）
、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウムなど）、アミン化合物、アンモニウム化合物および
これらの二種以上が挙げられる。これらのうちで好まし
いものは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび重
炭酸ナトリウムである。

上記吸水性ポリマーの具体的な例としては、デンプン−
アクリル酸グラフト重合体架橋物の部分中和物、部分中
和ポリアクリル酸架橋物、アクリル酸エステル−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物、架橋インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体の部分中和物、架橋カルボキシメチルセ
ルロースのアルカリ金属塩、自己架橋型ポリアクリル酸
の部分中和物などが挙げられる。

本発明の吸水性ポリマーにおいて、カルボン酸塩基を構
成する単量体の含有量は、要求される増粘性、ゲル強度
、ｐＨなどの条件により種々変化しつるが、吸水性ポリ
マーを構成する全単量体に対して通常４０モル％以上で
あり、好ましくは５０〜８０％である。４０モル％未清
の場合、得られた吸水性ポリマーの粘度が低くなり、作
業性が悪くなる。

共重合性架橋剤の量は吸水性ポリマーを構成する全単量
体の重量に基づいて通常Ｏ．旧〜ｌθ％、好ましくは０
．１〜５％である。共重合性架橋剤の量が０、０１％未
溝では得られた樹脂はアルカリ電解液吸収時のゲル強度
が小さくゾル状となり、曳糸性を示す。また陰極活物質
の分散安定性にも劣る。−方ｌＯ重量％を越えると逆に
ゲル強度が過大となりすぎて増粘性が低下する。

また、その他のビニル単量体の量は吸水性ポリマーを構
成する全単量体の重量に基づいて通常３０％以下、好ま
しくは１０％以下である。

また、該吸水性ポリマーのもつ官能基と反応しつる基を
少なくとも２個有する化合物でさらに架橋せしめること
により、より高いゲル強度と増粘性を有し、陰極活物質
の分散安定性に優れた吸水性ポリマーを製造することが
できる。

この化合物としては、エポキシ基、水酸基、インシアナ
ート基、第４級アンモニウム基などのカルボン酸塩基と
反応性の基を少なくとも２個有する化合物およびイオン
架橋を形成し得る多価金属化合物等が挙げられる。

化合物の例としては、ポリエポキシまたはポリグリシジ
ルエーテル化合物（エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル グリシジルエーテル、グリセリン−１．３−ジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキ
シ樹脂など）、ポリオール類（グリセリン、エチレング
リコール、プロピレングリコールなど）、（ポリ）アル
キレンポリアミン類（エチレンジアミンなど）があげら
れる。

多価金属化合物としては、イオン架橋を形成しつる化合
物たとえばアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウ
ムなど）、亜鉛、アルミニウム、チタンなどの水酸化物
、ハロゲン化物、塩（硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩など）、
具体的には水酸化カルシウム、ジ酢酸亜鉛、硫酸アルミ
ニウムなどが挙げられる。

これらのうち好ましいものはポリグリシジルエーテル化
合物および多価金属化合物である。

本発明のゲル化剤の形状については特に制限はなく、粉
粒杖、フレーク状、球杖、繊維状等のいずれの形状であ
ってもよい。好ましいのは、平均粒子径２００ミクロン
以下の微粉末であり、更に好ましくは平均粒子径１００
　ミクロン以下の微粉末である。

平均粒径が２００ミクロンより大きくなると、吸水した
ポリマーの膨潤粒子により陰極活物質相互の接触が妨げ
られて、電池特性に悪影響を及ぼす。

本発明に用いられる吸水性ポリマーの粘度は、２０　、
ＯＯＯｃｐｓ以上、好ましくは３０　、ＯＯＯｃｐｓ以
上でなければならない。２０，ＯＯＯｃｐｓより小さい
場合、比重の大きな陰極活物質を均一に分散保持するこ
とができナイ。一方、ゲル強度ｉｔ　１５　、０００　
−　５０　、００１’　４＞／ｃｍ２（７）範囲、好ま
しくは２０，０００　〜４５．０００９’　（７／ａｍ
”＋７）範囲でなければならない。ゲル強度が１５，０
００ダイン／ａｍ２より小さい場合、粘度を好ましい範
囲にコントロールすることがむづかしく、更にアルカリ
電解液中における陰極活物質の長期分散安定性が低下す
る。一方、ゲル強度が５０　、　０００ダ仲／ｃＩＩ＋
２を越える場合、逆に親水性が乏しくなりすぎて粘度が
低下し、好ましくない。

本発明のゲル化剤を使用してゲル状陰極を作成し、アル
カリ電池に適用する方法としては、（１）アルカリ電解
液（例えば３０〜４０重量％の水酸化カリウム、水およ
び必要により酸化亜鉛などがら構成される）中にゲル化
剤と陰極活物質とを混合してまたは別々に添加して均一
なゲル状物作成し、これを陰極容器内に充填してゲル状
陰極とする方法、（２）あらかじめゲル化剤および粉末
状陰極活物質を陰極容器内に添加しておき、その後アル
カリ電解液を注入してゲル状陰極とする方法などが挙げ
られるが、必ずしも上記方法に限定されず、それぞれの
電池に応じた通常の方法で適用される。

陰極活物質としては、一般にアルカリ電池陰極に使用さ
れている活物質であれば特に限定はな（、例えば平均粒
径２００ミクロンの亜鉛粉末、亜鉛粉末を金属水銀でア
マルガム化した凝集アマルガム化亜鉛等が挙げられる。

ゲル化剤の添加量は、アルカリ電解液とゲル化剤の合計
重量に対し通常０．５〜１０％、好ましくは１〜５％で
ある。添加量が０．５％未満の場合、ゲル状陰極の粘性
が不足し経時的に陰極活物質の沈降が生じるとともに漏
液の危険性がある。加えて内部抵抗の経時変化が大きい
。一方ｌＯ％を越えた場合、高粘度になりすぎ、気泡の
抱き込みや電池内への充填作業性の低下および内部抵抗
の増加を招く原因となる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに説明する５が、本発
明はこれに限定されるものではない。なお実施例および
比較例中の部および％は重量部および重量％である。

また、吸水性ポリマーの粘度およびゲル強度は次に示す
方法により測定した。

■粘度：脱イオン水９９部に吸水性ポリマー（３００メ
ツシュ通過の粒度）１部を添加して均一な吸水ゲルを作
製する。このゲルを３０℃に保温しながら、Ｂ型粘度計
（［ｉｒｐｍ）にて粘度を測定する。

■ゲル強度：あらかじめ吸水性ポリマーの生理食塩水に
対する吸液ｆｌ（Ａ　ｇ／ｇ）をティーバッグ法にて測
定する。（ＡＸｏ、７５）ｇの生理食塩水を１００ｃｃ
のビーカーに採り、６００ｐｐｍで攪拌しながらＩｇの
吸水性ポリマー（粒度８０〜１００メツシユ）を添加し
て均一に吸収させ、表面が平滑な吸水ゲルを作製する。

この吸水ゲルを２５℃に保温し、下記の操作条件で、ネ
オカードメーター（飯尾電機社製、　　Ｍ−３０２型）
を用いてゲル強度を測定する。

荷重　　　　　　：　２００　ｇ 感圧軸の直径　　：８■履φ 感圧軸の降下速度：　０．３８　ｃ■／秒実施例１ 開閉可能な密閉容器にアクリル酸ナトリウム９４部、ア
クリル酸２８ｍ、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド０．５部、水４００部を仕込み、窒素雰囲気下で液温
を２０℃とした後、０．５％の過硫酸アンモニウム水溶
液１部および０．５％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１
部を添加して重合させたところ発熱とともにゲル吠とな
った。重合開始から６時間後に、生成したゲル状含水架
橋重合体を取り出した。このゲル吠架橋重合体をニーダ
−で約２分間攪拌して細断し、表面温度が１８０℃に加
熱したドラムドライヤー上に延伸して乾燥した後、粉砕
して吸水性ポリマー（Ａ）を得た。

得られた吸水性ポリマー（Ａ）の粘度は３１．０００ｃ
ｐｓであり、ゲル強度は２１，８００り°イン／Ｃ−２
であった。

これを本発明のゲル化剤とした。

実施例２ 実施例１においてＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド０．５ｇに代えてトリメチロールプロパントリアクリ
レ−）　０．８部を使用する以外は実施例１と同様にし
て吸水性ポリマー（Ｂ）を得た。このものの粘度は３８
．０００ｃｐｓであり、ゲル強度は２３，０００タ°イ
ン／Ｃ１２であった。これを本発明のゲル化剤とした。

実施例３ アクリル酸１００部、テトラアリロキシエタン０．５部
および水４００部を開閉可能な密閉容器に仕込み、窒素
雰囲気下で液温を１０℃とした後、１％の過酸化水素水
１部および０．５％のアスコルビン酸水溶液１部を添加
して重合させたところ発熱とともにゲル吠となった。重
合開始から６時間後に密閉反応容器を開き、生成したゲ
ル状含水架橋重合体を取り出した。このゲル５００部を
細断したのち、５０％水酸化ナトリウム水溶液７３．５
部を加えて中和し、さらに均一に混練して重合体中のポ
リアクリル酸の約７５モル％をポリアクリル酸ナトリウ
ム塩に変換した。

この中和されたゲルをＩＨ℃に加熱されたドラムドライ
ヤーで乾燥した後、粉砕して吸水性ポリマー（Ｃ）を得
た。このものの粘度は５５．ＱＯＯｃｐｓであり、ゲル
強度は２４．０００り゛イン／ｃｍ２であった。これを
本発明のゲル化剤とした。

実施例４ 実施例３と同様の方法で作成した中和されたゲルに、更
にエチレングリコールジグリシジルエーテルの５％水水
溶液部を添加して均一に混練した後、ｊ８０℃に加熱さ
れたドラムドライヤーで乾燥し、粉砕して吸水性ポリマ
ー（Ｄ）を得た。このものの粘度は７２．０００ｃｐｓ
であり、ゲル強度は３３，０００９’イン／ｃ１１２で
あった。これを本発明のゲル化剤とした。

実施例５ 従来の吸水性ポリマーであるｒサンウェット！阿−１０
０ＯＪ　　（三洋化成工業（）ｌｌ製、デンプン−アク
リル酸グラフト重合体架橋物の部分中和物；粘度４９．
。

００　ＣＩ）Ｓｌ　　ゲル強度ＩＩ　、０００ダイン／
ｃｍ２）　１００部に、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテルの５％水溶液８部をスプレーして含浸させ、
その後１５０”Ｃの熱風で乾燥して吸水性ポリマー（Ｅ
）を得た。このものの粘度！１８８．０００ｃｐｓテあ
り、ゲル強度ハ３１．Ｇｏｏり°インｌｃ＋＊”であっ
た。これを本発明のゲル化剤とした。

比較例１ 実施例２で得られた吸水性ポリマー１００部に水３００
部を加えて均一に吸水させた後、グリセリン２部を添加
して均一に混練した。この吸水ゲルを１９０℃の熱風で
乾爆し、粉砕して吸水性ポリマー（Ｆ）を得た。このも
のの粘度は１Ｂ、０００ｃｐｓであり、ゲル強度は３７
．０００り゛イン／ｃｒａ２であった。これをゲル化剤
とした。

比較例２ 市販吸水性ポリマー「サンウェットｌＮ−１０００Ｊ（
三洋化成工業株式会社製）これをゲル化剤とした。

比較例３ 市販吸水性ポリマー「レオシック２５２ＬＪ　　（日本
純薬（）１製、架橋分枝型ポリアクリル酸ナトリウム）
これをゲル化剤とした。

参考例１ く評価方法〉 り二ケ月後の亜鉛末の沈降高さ 本発明のゲル化剤である、実施例１〜５で得た吸水性ポ
リマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および
比較例１〜３で得たゲル化剤の各々について第１表に示
す量を４０％水酸化カリウム水溶液に添加し均一に混合
してＩｋｇのゲル状電解液を調製した。更にこのゲル状
電解液に亜鉛粉末（平均粒径２００ミクロン）Ｉｋｇを
加えて撹拌・均一混合してゲル状物を得た。

このゲル状物を円筒容器（高さ１００市、直径５０ｍｎ
＋）内に密封して４０℃で２カ月間保存し、亜鉛粉末の
沈降高さを測定した。

２）内部抵抗 上記の亜鉛粉末を含有したゲル状物をアルカリマンガン
電池のセパレーター内の中空部に充填して電池を組立て
、直後および４０℃で２力月間保存した後の電池の内部
抵抗値（２０℃で測定）を測定した。

これらの結果を第１表に示す。

第１表 ［発明の効果］ 本発明のゲル状陰極用ゲル化剤をアルカリ電池に使用す
ることにより、次のような効果を奏する。

（＋）アルカリ電解液に対し、良好な増粘性とゲルの長
期安定性を示す。

（２）陰極活物質の良好な分散状態を長期間にわたって
保持できる。

すなわち、比重の大きな陰極活物質の経時的な沈降がほ
とんど無い。したがって長期間にわたって安定した電池
特性を発揮し、長寿命の電池の製造が可能となる。

（３）曳糸性がない。

したがって電池内への充填作業性が良好である。

（４）アルカリ電解液と接触してもママコを形成しに＜
＜、短時間で均一にゲル化させることができる。

（５）粘度の温度による変化が少ない。

したがって幅広い温度環境において安定した電池特性を
発揮する。

（６）アルカリ電解液を強力に長時間保持するため、乾
燥による抵抗増が少ない。

（７）電池の内部抵抗が小さく、且つその経時変化も少
ない。

（８）電池を長期間保存しても漏液の心配がない。

以上の効果を奏することから本発明のゲル状陰極用ゲル
化剤は、筒型アルカリマンガン電池のみならず、ボタン
型のアルカリマンガン電池や酸化銀電池、水銀電池、ニ
ッケル電池など、ゲル化剤を必要とする他の一次および
二次アルカリ電池にも適用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３０℃における１％水分散液の粘度が２０，０００
   ｃｐｓ以上で、且つ生理食塩水で膨潤させた時のゲル強
   度が１５，０００〜５０，０００ダイン／ｃｍ＾２であ
   るカルボン酸塩基を有する吸水性ポリマーからなるアル
   カリ電池のゲル状陰極用ゲル化剤。 ２、３０℃における１％水分散液の粘度が３０，０００
   ｃｐｓ以上で、且つ生理食塩水で膨潤させた時のゲル強
   度が２０，０００〜４５，０００ダイン／ｃｍ＾２であ
   る請求項１記載のゲル化剤。 ３、吸水性ポリマーの平均粒子径が２００ミクロン以下
   の微粉末である請求項１または２記載のゲル化剤。 ４、吸水性ポリマーにおけるカルボン酸塩基を構成する
   単量体の含有量が４０モル％以上である請求項１〜３の
   いづれか一項記載のゲル化剤。