CN110483811A - 一种抗菌性自修复水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗菌性自修复水凝胶及其制备方法与应用，所述自修复水凝胶由季铵化的N‑(3‑二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺（DMAPMA）和双丙酮丙烯酰胺（DAA）共聚物与酰肼化合物在水溶液中反应而成，其中，所述共聚物包括重复单元A和重复单元B，所述重复单元A作为含季铵盐的功能性基团占共聚物总质量的50~95%。本发明提供的水凝胶在中性条件下稳定性好，不仅具有自修复性，且其自修复过程不需要任何外界的催化剂或其它刺激，具有类似生命体的自我修复行为，同时还具有一定的抗菌功能，在伤口敷料、药物负载及可控释放等生物医药相关领域有着非常广阔的应用前景。

Description

一种抗菌性自修复水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种自修复水凝胶及其制备方法与应用，尤其是涉及一种具有抗菌功能的自修复水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
水凝胶是吸收大量水分的具有三维网络结构的高分子材料，性质柔软并能够保持一定的形状。而具有自修复性能的水凝胶，其修复过程接近生命体的自我修复，在生物科学与工程领域，如伤口敷料，组织工程和药物可控释放等方面有着非常现实的应用前景，还有望帮人类揭开生命体的自我修复的奥秘。因此可以自我修复的材料，尤其是水凝胶已经引起科学界的广泛关注。
伤口愈合是一种动态且复杂的过程，涉及体内平衡、炎症、增殖和重塑过程。在此过程中，愈合过程直接取决于炎症过程的发生和持续时间，因为长时间的炎症会导致更多的组织损伤。特别地，伤口部位的微生物感染会加重炎症，进而导致中性粒细胞的持续浸润，然后延迟伤口愈合或无限期地停止该过程。因此，控制微生物感染是伤口愈合过程中必不可少的步骤。
抗菌水凝胶具有重要的应用价值，可用作伤口敷料，因为它们可以模仿伤口的潮湿环境，吸收伤口渗出液，并提供充足的氧气交换。然而，迄今为止，尽管重金属离子和天然提取物已用于抗菌应用领域，但自愈合水凝胶抗菌性能尚未得到很好的研究。
发明内容
本发明的目的就是提供一种抗菌性自修复水凝胶，其不会发生流失或代谢，具有长期抑菌活性，在伤口敷料、药物可控释放等生物医学领域有着潜在的应用价值。
本发明的另一目的是提供一种制备抗菌性自修复水凝胶的方法，以制备出能够自我修复且可以抑菌的水凝胶。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种抗菌性自修复水凝胶，其是由季铵化的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺（DMAPMA）和双丙酮丙烯酰胺（DAA）共聚物与多酰肼基化合物在水溶液中无需催化反应而成，所述共聚物包括重复单元A和重复单元B，所述重复单元A作为含季铵盐的功能性基团，占共聚物总质量的50~95%，所述重复单元B作为反应性单元，占共聚物总质量的5%~50%；所述多酰肼基化合物是指至少含有两个酰肼基团的化合物；
式中，R为H或C1~6的烷基，对应的阴离子为Cl或Br。
优选地，所述多酰肼化合物为小分子有机化合物或为带有两个及以上端酰肼或侧酰肼基团的聚合物。更优选地，所述多酰肼化合物为对己二酰肼、双硫二丙酰肼、带有两个酰肼基的聚乙二醇或带有两个端酰肼基的聚（N-异丙基丙烯酰胺）等。
本发明的抗菌性自修复水凝胶稳定性好，制备及自修复过程不需要任何外界的催化剂，保证其在生物医药领域应用的安全性。当受到损伤时能够自我修复而恢复其使用性能，延长使用寿命，且其自修复过程接近生命体的自我修复。同时本发明的抗菌性自修复水凝胶具有抑菌的功效，且长期活性好，不像小分子药物存在流失或代谢的问题，且生物相容性很好，在抑菌伤口敷料、生物指示、药物可控释放等生物医药相关领域及一次性用品方面都有着非常广阔的应用前景。
一种制备抗菌性自修复水凝胶的方法，包括以下步骤：将季铵化的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物溶于水中，加入多酰肼基化合物，充分溶解后静置，无需任何催化即得到抗菌性自修复水凝胶；其中，所述季铵化的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物包括重复单元A和重复单元B，所述重复单元A占共聚物总质量的50~95%，
，
式中，R为H或C1~6的烷基。
所述季铵化所用的化合物为溴己烷、溴丁烷、溴甲烷、氯己烷、氯丁烷或氯甲烷。
本发明方法的具体步骤为：
a、共聚，双丙酮丙烯酰胺与式（Ⅰ）所示的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺化合物在引发剂作用下，在溶剂中进行自由基共聚，得到N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物，
(Ⅰ)
b、季铵化，将所得的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物溶解在溶液中，加入烷基溴或氯化物反应得到季铵化的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物；
c、凝胶化，将季铵化的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物溶于水中，加入多酰肼基化合物，充分溶解混合均匀后静置，即得到抗菌性自修复水凝胶。
本发明方法的更具体步骤为：
a、共聚，将以重量份计的200份N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与10~300份（优选为20~100份）双丙酮丙烯酰胺溶于溶剂中，进行自由基共聚（优选为可控自由基聚合），反应温度为30~120℃（优选为60~100℃），反应时间为2~24h（优选为12~24h），聚合结束后，向反应液中加入沉淀剂，沉淀除去残留单体，得N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物；
b、季铵化，将所得的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物溶解在溶液中，按照N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的物质的量为200份计量，与200~4000份（优选为400~1000）的溴己烷或溴甲烷反应，反应温度为20~100℃（优选为30~60℃），反应时间为2~100 h（优选为10~30h），反应结束后，向反应液中加入沉淀剂，沉淀除去残留单体，得季铵化的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物；
c、凝胶化，将所得季铵化的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物溶于水中，加入多酰肼基化合物并使其溶解，混合均匀后静置，得抗菌性自修复水凝胶。
在本发明方法中，所述共聚步骤a中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜等，共聚合过程可以是活性自由基聚合，也可以是普通自由基聚合。
在本发明方法中，所述多酰肼基化合物为小分子化合物或为带有两个及以上端酰肼或侧酰肼的聚合物。优选地，所述多酰肼基化合物为对己二酰肼、双硫二丙酰肼、带有两个酰肼基的聚乙二醇或带有两个端酰肼基的聚（N-异丙基丙烯酰胺）。
在本发明方法中，所述步骤c中所述季铵化的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物与多酰肼的化合物的质量之和占水凝胶总质量的5~20%。
本发明方法首先通过N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚得到无规共聚物；之后季铵化得到含季铵盐的共聚物，再与多酰肼基化合物反应，得到生物相容性的抗菌性自修复功能的水凝胶。本发明方法通过调控季铵化的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物中两重复单元的质量比，来实现对共聚物中两重复单元的含量控制，以保证所得水凝胶同时具备优良的自修复性和抗菌性。
本发明提供的抗菌性自修复水凝胶可以应用于伤口敷料，药物负载与可控释放及一次性卫生用品等领域。
附图说明
图1是季铵化前后N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物的红外谱图。其中，上图为季铵化前（C1）的红外图谱，下图为季铵化后（C2）的红外图谱。
图2是季铵化前后N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物的核磁谱图。其中，上图为季铵化前（C1）的核磁图谱，下图为季铵化后（C2）的红外图谱。其中，所用溶剂为CD3OD。
图3是实施例1所得水凝胶的自修复效果图。
图4是实施例1所得水凝胶的抑菌实验图。
具体实施方式
在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂未表明来源、规格的均为市售分析纯或化学纯。
本发明实施例公开了一种抗菌性自修复水凝胶，由季铵化的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物与多酰肼基化合物在水溶液中无需催化反应而成，所述共聚物包括重复单元A和重复单元B，所述重复单元A作为含季铵盐的功能性基团占共聚物总质量的50%~95%。B结构单元作为反应性单元的质量含量为5~50%。
，
式中，R为H或C1~6的烷基。
本发明实施例还公开了抗菌性水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a、共聚，将以重量份计的200份N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与10~300份（优选为20~100份）双丙酮丙烯酰胺溶于溶剂中，进行自由基共聚（优选为可控自由基聚合），反应温度为30~120℃（优选为60~100℃），反应时间为2~24h（优选为12~24h），聚合结束后，向反应液中加入沉淀剂，沉淀除去残留单体，得N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物。其中，所使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环或二甲基亚砜，溶剂的用量为120~1000份。
b、季铵化，将所得的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物溶解在溶液中，按照N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的物质的量为200份计量，与200~4000份（优选为400~2000）的溴己烷或溴甲烷反应，反应温度为20~100℃（优选为30~60℃），反应时间为2~50h（优选为6~30h），反应结束后，向反应液中加入沉淀剂，沉淀除去残留单体，得季铵化的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物。其中溶剂为四氢呋喃、甲醇等。
c、凝胶化，将所得季铵化的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物溶于水中，按照总固体含量5-20%加入去离子水，加入多酰肼基化合物并使其充分溶解，混合均匀后静置过夜，得抗菌性自修复水凝胶；所用的多酰肼基化合物为小分子化合物或是带有两个及以上端酰肼基或侧酰肼基的聚合物，优选为己二酰肼、双硫二丙酰肼、带有两个酰肼基的聚乙二醇或带有两个端酰肼基的聚（N-异丙基丙烯酰胺）。
实施例1
共聚：20g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、20g双丙酮丙烯酰胺、30 mg偶氮二异丁腈（AIBN）和300 mg DDMAT链转移剂（即十二烷基三硫代碳酸酯）溶于40 mL二氧六环中，并将其加入到100mL的反应瓶中，除去体系内氧气后在磁力搅拌下升温至60℃进行可逆加成断裂链转移自由基聚合，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物，称重计算单体转化率和平均分子量，共聚物中重复单元N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与重复单元双丙酮丙烯酰胺的质量比约为50∶50。
季铵化：将40g所得的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物溶解在15mL甲醇溶液中，加入60g溴己烷，在磁力搅拌下升温至50℃，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为季铵化后的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物。
凝胶化：将1g上述共聚物溶于20.7g水中，加入1.3g带有两个端酰肼基的聚乙二醇（以下简称为H2NHNCO-PEG-CONHNH2，PEG的分子量为1330），充分溶解混合均匀后，过夜即可得到抗菌性自修复水凝胶。
对所得的季铵化前后N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物进行红外检测和核磁表征，结果如图1和图2所示。
由图1所示的红外谱图可以看出，季铵化前的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物（C1）中的-N(CH3)2上的C-H伸缩振动峰在2821cm-1和2775cm-1处，季铵化后（C2）峰向波数大的方向移动（2931cm-1）。这证明了聚合物成功的季铵化。
图2所示的核磁谱图可以看出，季铵化前的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物（C1）中的-N(CH3)2上的质子氢在b1处，季铵化后b1处的峰移到了b2处。这证明了聚合物成功的季铵化。
如图3所示，将所得水凝胶切开，其可在24 h内实现自修复，且没有出现疤痕。图中，a为水凝胶原始状态，b为切开状态，c为24h后的修复状态，d为c中切口处修复状态的放大示意图。
图4所示以大肠杆菌为研究对象，通过观察抑菌区，评价水凝胶的抗菌效果。培养24小时后，水凝胶对大肠杆菌具有抗菌活性，可以直观地观察到水凝胶的抑制区，如图4a，水凝胶溶液能有效抑制大肠杆菌的增殖，如图4b。
实施例2
共聚：20g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、15g双丙酮丙烯酰胺、27 mg偶氮二异丁腈（AIBN）和270 mg DDMAT链转移剂（即十二烷基三硫代碳酸酯）溶于35 mL二氧六环中，并将其加入到100mL的反应瓶中，除去体系内氧气后在磁力搅拌下升温至60℃进行可逆加成断裂链转移自由基聚合，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物，称重计算单体转化率和平均分子量，共聚物中重复单元N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与重复单元双丙酮丙烯酰胺的质量比约为20∶10。
季铵化：将所得的35g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物溶解在15mL甲醇溶液中，加入60g溴己烷，在磁力搅拌下升温至50℃，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为季铵化后的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物。
凝胶化：将1g上述共聚物溶于18g水中，加入1g带有两个端酰肼基的聚乙二醇（以下简称为H2NHNCO-PEG-CONHNH2，PEG的分子量为1330），充分溶解混合均匀后，过夜即可得到抗菌性自修复水凝胶。
实施例3
共聚：20g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、10g双丙酮丙烯酰胺、25 mg偶氮二异丁腈（AIBN）和250 mg DDMAT链转移剂（即十二烷基三硫代碳酸酯）溶于30 mL二氧六环中，并将其加入到100mL的反应瓶中，除去体系内氧气后在磁力搅拌下升温至60℃进行可逆加成断裂链转移自由基聚合，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物，称重计算单体转化率和平均分子量，共聚物中重复单元N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与重复单元双丙酮丙烯酰胺的质量比约为20∶10。
季铵化：将所得的30g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物溶解在15mL甲醇溶液中，加入60g溴己烷，在磁力搅拌下升温至50℃，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为季铵化后的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物。
凝胶化：将1.5g上述共聚物溶于22.5g水中，加入1g带有两个端酰肼基的聚乙二醇（以下简称为H2NHNCO-PEG-CONHNH2，PEG的分子量为1330），充分溶解混合均匀后，过夜即可得到抗菌性自修复水凝胶。
实施例4
共聚：20g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、5g双丙酮丙烯酰胺、22 mg偶氮二异丁腈（AIBN）和220 mg DDMAT链转移剂（即十二烷基三硫代碳酸酯）溶于25 mL二氧六环中，并将其加入到100mL的反应瓶中，除去体系内氧气后在磁力搅拌下升温至60℃进行可逆加成断裂链转移自由基聚合，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物，称重计算单体转化率和平均分子量，共聚物中重复单元N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与重复单元双丙酮丙烯酰胺的质量比约为20∶5。
季铵化：将所得的25g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物溶解在15mL甲醇溶液中，加入60g溴己烷，在磁力搅拌下升温至50℃，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为季铵化后的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物。
凝胶化：将2.5g上述共聚物溶于21.5g水中，加入1g带有两个端酰肼基的聚乙二醇（以下简称为H2NHNCO-PEG-CONHNH2，PEG的分子量为1330），充分溶解混合均匀后，过夜即可得到抗菌性自修复水凝胶。
实施例5
共聚：20g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、3g双丙酮丙烯酰胺、20 mg偶氮二异丁腈（AIBN）和200 mg DDMAT链转移剂（即十二烷基三硫代碳酸酯）溶于23 mL二氧六环中，并将其加入到100mL的反应瓶中，除去体系内氧气后在磁力搅拌下升温至60℃进行可逆加成断裂链转移自由基聚合，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物，称重计算单体转化率和平均分子量，共聚物中重复单元N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与重复单元双丙酮丙烯酰胺的质量比约为20∶3。
季铵化：将所得的23g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物溶解在15mL甲醇溶液中，加入60g溴己烷，在磁力搅拌下升温至50℃，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为季铵化后的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物。
凝胶化：将2.5g上述共聚物溶于27g水中，加入0.5g带有两个端酰肼基的聚乙二醇（以下简称为H2NHNCO-PEG-CONHNH2，PEG的分子量为1330），充分溶解混合均匀后，过夜即可得到抗菌性自修复水凝胶。
实施例6
共聚：15g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、20g双丙酮丙烯酰胺、27 mg偶氮二异丁腈（AIBN）和270 mg DDMAT链转移剂（即十二烷基三硫代碳酸酯）溶于35 mL二氧六环中，并将其加入到100mL的反应瓶中，除去体系内氧气后在磁力搅拌下升温至60℃进行可逆加成断裂链转移自由基聚合，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物，称重计算单体转化率和平均分子量，共聚物中重复单元N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与重复单元双丙酮丙烯酰胺的质量比约为15∶20。
季铵化：将所得的35g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物溶解在15mL甲醇溶液中，加入45g溴己烷，在磁力搅拌下升温至50℃，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为季铵化后的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物。
凝胶化：将0.8g上述共聚物溶于18g水中，加入1.2g带有两个端酰肼基的聚乙二醇（以下简称为H2NHNCO-PEG-CONHNH2，PEG的分子量为1330），充分溶解混合均匀后，过夜即可得到抗菌性自修复水凝胶。
实施例7
共聚：10g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、20g双丙酮丙烯酰胺、25 mg偶氮二异丁腈（AIBN）和250 mg DDMAT链转移剂（即十二烷基三硫代碳酸酯）溶于35 mL二氧六环中，并将其加入到100mL的反应瓶中，除去体系内氧气后在磁力搅拌下升温至60℃进行可逆加成断裂链转移自由基聚合，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物，称重计算单体转化率和平均分子量，共聚物中重复单元N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与重复单元双丙酮丙烯酰胺的质量比约为10∶20。
季铵化：将所得的30g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物溶解在15mL甲醇溶液中，加入30g溴己烷，在磁力搅拌下升温至50℃，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为季铵化后的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物。
凝胶化：将0.5g上述共聚物溶于16.2g水中，加入1.3g带有两个端酰肼基的聚乙二醇（以下简称为H2NHNCO-PEG-CONHNH2，PEG的分子量为1330），充分溶解混合均匀后，过夜即可得到抗菌性自修复水凝胶。
实施例8
共聚：5g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、20g双丙酮丙烯酰胺、22 mg偶氮二异丁腈（AIBN）和220 mg DDMAT链转移剂（即十二烷基三硫代碳酸酯）溶于25 mL二氧六环中，并将其加入到100mL的反应瓶中，除去体系内氧气后在磁力搅拌下升温至60℃进行可逆加成断裂链转移自由基聚合，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物，称重计算单体转化率和平均分子量，共聚物中重复单元N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与重复单元双丙酮丙烯酰胺的质量比约为5∶20。
季铵化：将所得的25g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物溶解在15mL甲醇溶液中，加入15g溴己烷，在磁力搅拌下升温至50℃，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为季铵化后的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物。
凝胶化：将0.5g上述共聚物溶于27g水中，加入2.5g带有两个端酰肼基的聚乙二醇（以下简称为H2NHNCO-PEG-CONHNH2，PEG的分子量为1330），充分溶解混合均匀后，过夜即可得到抗菌性自修复水凝胶。
实施例9
共聚：3g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、20g双丙酮丙烯酰胺、20 mg偶氮二异丁腈（AIBN）和200 mg DDMAT链转移剂（即十二烷基三硫代碳酸酯）溶于23 mL二氧六环中，并将其加入到100mL的反应瓶中，除去体系内氧气后在磁力搅拌下升温至60℃进行可逆加成断裂链转移自由基聚合，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物，称重计算单体转化率和平均分子量，共聚物中重复单元N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与重复单元双丙酮丙烯酰胺的质量比约为3∶20。
季铵化：将所得的23g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物溶解在15mL甲醇溶液中，加入9g溴己烷，在磁力搅拌下升温至50℃，反应时间为24h，反应结束后，将反应体系冷却，用石油醚沉淀两次，除去未反应的单体，真空干燥得白色粉末，即为季铵化后的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物。
凝胶化：将0.3g上述共聚物溶于25.2g水中，加入2.5g带有两个端酰肼基的聚乙二醇（以下简称为H2NHNCO-PEG-CONHNH2，PEG的分子量为1330），充分溶解混合均匀后，过夜即可得到抗菌性自修复水凝胶。
实施例10：自修复实验。
将实施例1~9所得产物进行自修复实验，具体步骤如下：将得到的水凝胶沿中间切成两半，然后将切缝对齐放在一起，24 h后观察修复情况。结果表明：所制备的水凝胶可在24h内实现自修复，且没有出现刀疤。
实施例11：抗菌性实验。
以大肠杆菌和粪链球菌为研究对象，通过观察抑菌区，评价水凝胶的抗菌效果。培养24小时后，本发明所制备的水凝胶对大肠杆菌具有抗菌活性，但与美罗培南阳性对照相比，抑制区要小一些。而与革兰氏阴性大肠杆菌相比，粪链球菌对水凝胶的敏感性较低，未发现明显的抑制区。

Claims (10)

1.一种抗菌性自修复水凝胶，其特征是，其是由季铵化的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的共聚物与多酰肼基化合物在水溶液中反应而成，所述共聚物包括重复单元A和重复单元B，所述重复单元A作为含季铵盐的功能性基团，占共聚物总质量的50~95%；
，
式中，R为H或C1~6的烷基。
2.根据权利要求1所述的抗菌性自修复水凝胶，其特征是，所述多酰肼基化合物为含有两个以上酰肼基团的小分子化合物或聚合物。
3.根据权利要求1所述的抗菌性自修复水凝胶，其特征是，所述多酰肼基化合物为对己二酰肼、双硫二丙酰肼、带有两个酰肼基的聚乙二醇或带有两个端酰肼基的聚（N-异丙基丙烯酰胺）。
4.一种制备抗菌性自修复水凝胶的方法，其特征是，包括以下步骤：将季铵化的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物溶于水中，加入多酰肼基化合物，充分溶解后静置，即得到抗菌性的自修复水凝胶；其中，所述季铵化的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物包括重复单元A和重复单元B，所述重复单元A占共聚物总质量的50~95%；
，
式中，R为H或C1~6的烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是，所述季铵化的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物是由N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与双丙酮丙烯酰胺经聚合过程后再通过季铵化制备而成。
6.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述的聚合过程是将N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺与双丙酮丙烯酰胺进行自由基共聚制备成共聚物。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是，季铵化所用的化合物为溴己烷、溴丁烷、溴甲烷、氯己烷、氯丁烷或氯甲烷。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征是，所述多酰肼基化合物为含有两个以上酰肼基团的小分子化合物或聚合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是，所述多酰肼基化合物为对己二酰肼、双硫二丙酰肼、带有两个酰肼基的聚乙二醇或带有两个端酰肼基的聚（N-异丙基丙烯酰胺）。
10.权利要求1所述的抗菌性自修复水凝胶在伤口敷料、药物负载与可控释放及一次性卫生用品中的应用。
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