JPH02118446A - 溶液定量分析装置、定量分析方法および原子炉の水質制御システム - Google Patents

溶液定量分析装置、定量分析方法および原子炉の水質制御システム

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JPH02118446A
JPH02118446A JP63119125A JP11912588A JPH02118446A JP H02118446 A JPH02118446 A JP H02118446A JP 63119125 A JP63119125 A JP 63119125A JP 11912588 A JP11912588 A JP 11912588A JP H02118446 A JPH02118446 A JP H02118446A
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electrode
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Katsumi Mabuchi
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    • G01N27/42Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、被測定溶液中に存在する複数種の被測定物質
の定量分析方法及び定量分析装置に係り、更にかかる定
量分析手法を利用した原子炉の水質制御システムに関す
る。
本発明は、沸騰水型原子炉(BWR)或いは加圧水型原
子炉(pwR)の炉水の水質診断或いは水質制御にきわ
めて好適である。
〔従来の技術〕
原子炉の炉水には、H2、O2及びH20xなどのガス
が溶存しており、これらの溶存量は原子炉の冷却水系を
流れている間に変化する。これらのガスの溶存量には、
それぞれ適正な範囲があり、適正値を超えると炉水配管
を腐食し、炉水漏れ或いは配管破断等の事故の原因とな
る。
したがって、原子炉の冷却水系を流れる高温高圧水をサ
ンプリングしてH2、○l H2O2等を定量分析し、
分析結果に基づいて水質を制御することは、きわめて重
要である。
原子炉の炉水に含まれる溶存02とH2O2を同時に検
出する手段として、特開昭55−143437号公報に
は、溶存酸素計と活性炭式過酸化水素分解カラムとによ
り溶存酸素と過酸化水素とを同時に測定することが記載
されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記従来技術は、炉水中の溶存酸素をどのようにして定
量するのか、具体的な手法については全く開示していな
い。原子炉の一次冷却水系の高温高圧水に対して適用し
うるのか否かについても全く不明である。
本発明のIJ的は、原子炉の炉水に含まれる■(2!0
2、H2O2を系内で同時に分析できるようにした定量
分析装置を提供するにある。
本発明の他の目的は、溶液中のH2、O2,H2O2を
電解分析の技法によって同時に定量分析することを可能
とした定量分析方法を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、原子炉の炉水に含まれるH 
2102.H2O2を系内で定量分析し、その結果に基
づいて水質を制御するようにした原子炉水質制御システ
ムを提供するにある。
本発明の更に他の目的は、原子炉の炉水に含まれるH 
2 、○z+H2O2を系内で定量分析し、その結果を
基準値と比較して炉水漏れ等の冷却水系の事故を未然に
予知する予防保全システムを提供するにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の定量分析装置は、作用電極と対極及び参照電極
を具備する被測定溶液中電気分解するための電解セル、
前記電解セル内の作用電極に参照電極基準の電圧として
前記被測定溶液中の分析すべき化学種の種類に対応する
数の互いに異なるパラメータをもつ電圧−時間波形信号
を印加する手段、該波形信号を夫々印加し電解して得ら
れた電解電流と該電解電流を得た電位とに基づいて限界
電流値又はピーク電流値を夫々求める手段、及び得られ
た限界電流値又はピーク電流値に基づいて測定すべき化
学種の濃度を演算する手段を具備することを特徴とする
電解セル内の作用fjl tlに印加する電圧−時間波
形信号は、ボルタンメトリーの種類によって定まる所定
のパラメータをもつものである。
H2と8202が含まれる溶液或いは02とH202が
含まれる溶液を、単純に電気化学的方法によって電解分
析すると、観測される電解?il!流にH2とH2O2
、或いは02とH202の両方の電解電流が同時に含ま
れることになり、H2102、H202の濃度を求める
ことはできない。
本発明は、溶液中にH2又は02とH2O2の二種類の
化学種が含まれる場合には二通りのボルタンメトリーを
実行し、またH2と02とH202の三種類の化学種が
含まれる場合には三通りのボルタンメ1へり一を実行し
、その場合に電解セルに印加する電圧−時間波形信号の
パラメータを変えることにより、 Hx To x r
 Hx○2の夫々の濃度を同時に定量分析できるという
、新規な着想に基づいている。
電解分析は、原子炉の一次冷却水系の高温高圧水を系内
で定量分析するのに適しており、しかも速やかに濃度が
求まるので、炉水の水質を迅速に制御することが可能と
なる。
ボルタンメトリーとしては、パルスモードのパルスボル
タンメトリーを実行するのが望ましく。
後述する本発明の実施例では、ノーマルパルスボルタン
メトリー及びデイフアレンシヤルパルスボルタンメトリ
ーを実行して良好な結果を得た。
本発明において実行可能なパルスボルタンメトリーとし
ては、ノーマルパルスボルタンメトリーリバースパルス
ボルタンメトリー、デイフアレンシヤルパルスボルタン
メトリー、ディファレンシャルノーマルパルスボルタン
メトリー及びスクウエアウエイブパルスボルタンメトリ
ー等がある。
コンピユータ化されたパルスボルタンメトリーについて
は1つのパルスモードについて、アナリテイカル・ケミ
ストリー、第43巻第3号、 1971年3月、第34
2頁から第348頁(AnalyticalChemi
stry、 voQ43 、Na 3 March 1
971.PP342−348)において論じられている
ディファレンシャル・ノーマルパルス・ボルタンメトリ
ー(Differential Normal Pul
seVoltammetry)については、その詳細が
ジャーナル・エレクトロアナリテイカル・ケミストーリ
ー110 (1980年)第1頁から第18頁(J、1
ELectro−anal、 Chem、、 110 
(1980)PP 1−18 )において論じられてい
る。
スクウエアウエイブ・ボルタンメトリー(Square
 l1ave VoLtammetry)については、
その定量分析への応用に関してアナリテイカル・ケミス
トリー49. 13 (1977年)第1904頁から
第1908頁(Analytical Chemist
ry、 49 + 13 (1977)円)1904−
1908)及び分析化学36 、 (1987年)第=
1.20頁から第424頁において論じられている。
ノーマルパルス(Normal Pu1se) 、ディ
ファl/ンシャルパルス(Djfferential 
Pu1se) リバースパルス(ReverSe Pu
1se) 、各ボルタンメトリー(Voltammet
ry)についてはパルスボルタンメトリーの総括理論と
して、ブレティン・ケミカルソサイアティ・オブジャパ
ン53(1980年)第3439頁から第3446頁(
Bull、Chem、Soc、Jpn、、53  (1
980)P iJ 3ノ+、+9−3446)及びジャ
ーナル・オブ・エレク[〜ロアナリテイカル・ケミスト
リー205 (1986年)第21頁から第34頁(J
 、Electroanal、Che+n、 。
205 (1986) PP2 L −3/1. ) 
ニおイテ論じられている。
但し、以上の刊行物中では、パルスボルタンメトリーの
内容は純電気化学的な観点で論じられている。パルスボ
ルタンメトリーの定量分析への」商用性に関しては、こ
れまで単一のパルスモードを用いた分析法としての評価
に論議が集中していた。
それはパルスボルタンメトリーが単一モードとしての分
析精度が現在用いられるボルタンメトリー法において最
も高く、通常の定量分析は単一のパルスモードを用いる
事で十分な結果を得る事ができるためである。しかし複
数種のパルスモードを組み合わせて定量分析する方法に
ついては今日まで論じられていない。
本発明の定量分析装置においては、電解セルの作用電極
に電圧−時間波形信号を印加する手段としてポテンショ
スタットを設け、該ポテンショスタットに前記波形信号
を入力するためのCPUを設けることが望ましい。
CPUには、ボルタンメトリーの種類によって定まる所
定のパラメータをもつ電圧−時間波形信号を前記ポテン
ショスタットに入力する信号入力部と、前記ポテンショ
スタットが実行した被測定溶液中の分析すべき化学種の
種類に対応する数のボルタンメトリーの結果を電解電流
と該電解電流が得られた電位との関係でメモリに貝?え
る記憶部と、前記記憶部で記憶されたデータを処理しボ
ルタンメトリーの種類によって定まる限界電流値又はピ
ーク電流値を決定する電流値決定部と、決定された限界
電流値又はピーク電流値に基づいて分析すべき化学種の
濃度を演算する演算部を具備させることが望ましい。
ポテンショスタットには、CPUから入力された電圧−
時間波形を参照電極基準の電圧として作用電極に忠実に
印加する役目を課す。
本発明の定量分析方法は、作用電極と対極及び参照電極
を具備する電解セルの前記三つの電極を分析すべき複数
の化学種を含む溶液と接触させる工程、前記電解セルに
分析すべき化学種の種類に対応する数の互いに異なる電
圧−時間波形(m号を印加して前記溶液を電解する工程
、前記電解工程による電解電流と該電解電流が得られた
電位とからボルタンメトリーの種類によって定まる限界
電流値又はピーク電流値を求める工程、前記限界電流値
又はピーク電流値に基づいて分析すべき複数の化学種の
濃度を演算する工程を具備することを特徴とする。
前記演算工程では、被測定物質の濃度を未知数とした方
程式を夫々のボルタンメトリー毎に作り、それらの方程
式を連立させて解くことにより、被Jl定物質の濃度を
算出する。
本発明の水質制御システムは、原子炉の一次冷却水系の
炉水を電解分析により定量分析する手段と、該定量分析
手段によって得られた結果に基づいて炉水の水質を制御
する手段を有する水質制御システムにおいて、前記一次
冷却水系の少なくとも一箇所に炉水と接触するように設
置される電解セルの電極収納部、前記電解セルの作用@
極に参照電極基準の電圧として所定のパラメータをもつ
電圧−時間波形信号を印加する信号印加部、前記信号印
加部に対してボルタンメトリーの種類によって定まるパ
ラメータをもつ電圧−時間波形信号を一次冷却水系に含
まれる化学種の種類に対応する数だけ且つ互いにパラメ
ータを変えて入力する信号入力部、前記信号印加部から
の信号に基づいて実行されたボルタンメトリーの結果を
電解電流と該電解電流が得られた電位との関係でメモリ
に貯える記憶部、前記記憶部に記憶されたデータを処理
しボルタンメトリーの種類によって定まる限界電流値又
はピーク電流値を決定する電流値決定部、決定された限
界電流値又はピーク電流値に基づいて炉水中の化学種の
濃度を演算する濃度演算部、及び該濃度演算部の情報に
基づいて炉水中の水質を制御する前記炉水制御手段を具
備することを特徴とする。
電解セルの電極収納部は、炉心内、炉心出口側。
炉内の水蒸気セパレータ等に設けることが望ましく、特
に炉心内に設けることが望ましい。炉心内に設ける場合
には、中性子計装管等の炉内計装管に設けることが望ま
しい。又、電解セルの電極収納部には疎水性のガス透過
膜を設け、このガス透過膜を通して炉水中の溶存ガスを
接触させるようにすることが望ましい。この理由は、電
解セルには溶液の伝導度を上げるためにKCQ、KNO
2゜NazSO4等の電解質が入っているので、この電
解質をセルの外部へ漏らさないためである。疎水性のガ
ス透過膜としては、たとえばポリテトラフルオロエチレ
ン製の膜が適用可能である。
炉水の定量分析結果に基づいてff1lJ 9i1する
水質は、たとえばトI2、O2であり、又、炉内の蒸気
発生器へのN 2 H4注入量である。原子炉の炉水中
のFI Z量は、定量分析によるH2のデータ、02の
データ、H2O2のデータ、或いはそれらの王者又は王
者を組み合せたデータと関連づけて制御することが可能
である。蒸気発生器へのN 2Hz注入量は、定量分析
による02濃度のデータと関連づけて制御することが望
ましい。
炉水の水質を制御するシステムにおいては、CPUの濃
度演算部の結果を、1.!−準値と比較する比較部を設
けることが望ましく、この比較部はCPUに具備させる
ことが望ましい。
更に本発明の水質制御システムにおいては、炉水の定量
分析時のサンプリング点における炉水伝導度、p )−
1及び電位の少なくとも一つを測定し、これらの情報と
合わせて水質を制御することが非常に望ましい。
本発明は、原子炉の一次冷却水系の炉水を電解分析によ
り定量分析する手段と、該定量分析手段によって得られ
た結果が基準値を超えたときに警報を発生する手段を有
する水質予防保全システムをも提案する。このシステム
は、一次冷却水系の少なくとも一箇所に炉水と接触する
ように設置される電解セルの電極収納部、前記電解セル
の作用電極に参照電極基準の電圧として所定のパラメー
タをもつ電圧−時間波形信号を印加する信号印加部、前
記信号印加部に対してボルタンメトリーの種類によって
定まるパラメータをもつ電圧−時間波形信号を一次冷却
水系に含まれる化学種の種類に対応する数だけ且つ互い
にパラメータを変えて入力する信号入力部、前記信号印
加部からの信号に基づいて実行されたボルタンメトリー
の結果を電解電流と該電解電流が得られた電位との関係
でメモリに貯える記憶部、前記記憶部に記憶されたデー
タを処理しボルタンメトリーの種類によって定まる限界
電流値又はピーク電流値を決定する電流値決定部、決定
された限界電流値又はピーク電流値に法づいて炉水中の
化学種の濃度を演算する濃度演算部、前記濃度演算部の
結果を基準値と比較する比較部、及び前記比較部の情報
に基づいて前記濃度演算部の結果が基準値を超えたとき
に警報を発生する前記警報発生手段を具備する。
原子炉の一次冷却水系に原子炉浄化化学樹脂の分解生成
物である5OX−、SO3−、CQ−、Na+ (7)
イオン濃度を測定する手段、及び該イオン濃度の少なく
とも一つが基準値を超えたときに警報を発生する手段を
具備することはより望ましい。
本発明はまた、原子炉の一次冷却水系の少なくとも一箇
所に炉水と接触するように設置される電解セルの電極収
納部、前記電解セルの作用電極に参照電極基準の電圧と
して所定のパラメータをもつ電圧−時間波形信号を印加
する信号印加部、前記信号印加部に対してボルタンメト
リーの種類によって定まるパラメータをもつ電圧−時間
波形信号を一次冷却水系に含まれる化学種の種類に対応
する数だけ且つ互いにパラメータを変えて入力する信号
入力部、前記信号印加部からの信号に基づいて実行され
たボルタンメトリーの結果を電解電流と該電解電流が得
られた電位との関係でメモリに貯える記憶部、前記記憶
部に記憶されたデータを処理しボルタンメトリーの種類
によって定まる限界電流値又はピーク電流値を決定する
電流値決定部、決定された限界電流値又はピーク電流直
に基づいて炉水中の化学種の濃度を演算する濃度演算部
、及び該濃度演算部の結果を基準値と比較する比較部を
具備し、該比較部による情報に基づいて一次冷却水系の
事故を予知する原子炉の一次冷却水系の事故予知システ
ムを提案する。
以上述べた原f炉の水質制御システム、炉水事故予防保
全システム或いは事故予知システj1において、信号入
力部、信号印加部、濃度演算部、比較部等が正常に作動
していることを監視する監視システムを設けることは非
常に望ましい。更にこの監視システムによって動作異常
が検出された場合に、警報を発生するようにするとなお
よい。
電渭セルの信号印加部へ、信号入力部の信号をインプッ
トする場合には、関数発生器を介してインプットするこ
とが望ましい。
原子炉の水質予防に関連する公知の技術として、特開昭
6l−1411t394号公報には、給水中のニッケル
イオン、コバルトイオンをそれらの濃度変化曲線に対応
して運転初期には高く、その後漸次低い濃度に制御する
ことにより、炉水中の放射能濃度を低減することが示さ
れている。しかし、冷却水系のH2、02、H202等
の化学種をその場で定量分析し、制御系にフィードバッ
クして水質を制御することの記載はない。
原子カプラントの異常診断システムとしては、特開昭6
0−238791号公報に記載のように、プラントから
収集したデータとこのデータを照合モデルに入力して得
た出力値との偏差値を境界値と比較することにより、モ
デルの符号に基づいて発生した破断事故の種類の識別を
自動化することが知られている。
プラント異常時運転支援装置に関しては、特開昭61−
164194号公報にプラントのプロセス量を測定する
検出器、プラントの多重化された機器の状態を監視する
監視装置並びに3つの判定手段拉びに表示装置を設ける
ことにより運転員の負担の軽減を図ることが示されてい
る。H2O2、O2,r(zの分析定量は原子炉冷却水
系における腐食環境制御の必要性など数々の方面よりそ
の必要を求められている。従来、H202の測定装置と
しては特開昭55−146035号に記載されているよ
うに陰極電位を一定にしH2O2水溶液を電解し、その
電解電流を測定する事によりH202濃度を求める方法
がある。しかし、この方法においては、02とH2O2
が共存する場合、観測される電解電流に02の電解電流
も同時に含まれる事になりH2O2の濃度を求める事は
できない。02との共存下におけるH 202測定装置
は特開昭56−37549号に記載されているように酸
素検出器と補正酸素検出器を被測定溶液中に浸漬する事
により酸素の影響を取り除く装置がある。しかし、この
装置は酸素透過膜。
過酸化水素分解膜が使用されているため、その分析能力
がいちじるしく周りの環境によって影響を受ける。少な
くとも高温高圧下の原子炉冷却水中では使用できない。
02あるいはH2定量分析装置としては特開昭59−1
74748号、特開昭59−33=15号に記載されて
いるように、高温高圧下で使用できるものが開発されて
いる。しかしHZ O2が02あるいはH2を含むl8
戚と共存している場合は02.H2の分析定量はできな
い。
原子力炉水の水質をin −5itu分析し、水質を制
(卸してゆくためには02 、 H2、)−I 202
の同1侍定量分析は避けて通ることができない技術であ
る。現在この技術についてのみに限定して炉水のモニタ
技術に関する公知例を見渡しても、上記のように1浅当
する公知例はない。
〔作用〕
電圧−時間波形信号の異なる複数種のパルスボルタンメ
トリーを実行することによって測定される′1゛シ解′
1ヨ流は、それぞれ異なる関数型で与えられる1、従っ
て、それぞれのパルス電解モートで測定された複数種の
被測定物質の各電解電流成分加算によって構成される電
流電位曲線の拡散限界電流値及びピーク電流値は、各々
のパルスモードで各被測定物質濃度を未知数とする独立
の方程式によって表わす事ができる。従ってそれぞれの
方程式を連立させて解く事によって各被測定物質の濃度
を決定する事ができる。
コンピュータ・演算処理制御装置にインターフェースさ
れたボルタンメトリー装置、特にパルスボルタンメトリ
ー装置システムは、複数のボルタンメトリーの実行によ
り炉水系に共存する複数の化学種のin −5itu同
特定量分祈を行ない5分断結果のプリントアウト、デイ
スプレィを行なうので水質の診断結果を人に明確に知ら
せることができる。これによって人は水質をモニターす
ることができる。
上記ボルタンメトリー装置システムにあらかじめ入力さ
れた種々の化学種の基準値とin −5itu同時定量
分析した結果を演算処理装置で比較し、それを基にして
炉水水質調整用のガス及び化学種の炉水中への入出力を
高速かつ正確に行なう事ができるので、水質を制御する
ことができる。
〔実施例〕
以下、実施例について説明するが、本発明は以下の実施
例に限定されるものではない。
実施例−1 本実施例ではBWR原子炉圧力容器内における三電極系
の設置場所、構成、及び分析測定システム、水質制御シ
ステム、安定診断システム、及び分析実施例とその原理
を示す。
第1図は本実施例における、BWRの原子炉圧力容器1
の周辺構造構成要素を示す。なお、電極収納部の拡大図
を第14図に示す。三電極系の電極収納部2は炉内計装
管14内に挿入され、炉心10内で炉水に接触させであ
る。挿入に使用する炉内計装管14は炉心10内で開口
部を有し、電極はその計装管内に二重構造で入れ挿入後
は挿入に使用した中性子計装内管7で炉水と外部とをシ
ールドする構造になっている。3は対極、4は作用電極
、いわゆるモニター極、5は参照電極、6は電極支持体
で絶縁体である。モニター極4はポテンショスタット、
電気化学インターフェース15及びCPU (コンピュ
ータ演算処理、自動制御装置)16によって作動され1
分析結果は遠隔制御指令装置及び分析結果デイスプレィ
装置19に送られる。
分析結果はあらかじめ入力された基準値とCPU16内
で比較され、その結果をもとにして、 cpu16はガ
ス及び薬品注入系17のコントロールシステムに指令を
送りバルブの開閉を行ない、この作動を繰り返し行ない
水質を制御するものである。
モニター極4はTL電極支持体と同一面内にあるいわゆ
る平板電極でもワイヤー状の針状電極でも良く、あらゆ
る形状、材質のものが用いられる。
参照電極5は飽和カロメル電極(SCE)、標準水素電
極(SHE)、銀塩化銀電極(Ag−AgCΩ)等様々
なものが考えられる。図中破線は電気回路及びインター
フェースパスライン等の結線状態を示しである。
原子炉圧力容器内では、水の放射線分解によりH2、O
2,H2O2等が発生するが、その主要発生部位は炉心
部である。したがって、これらの反応を制御し水質を制
御する上においては炉心内で直接水質分析を行なうこと
により水質制御システムの制御性を向上させることがで
きる。またthi部の保守2点検の際には炉心計装管よ
り取り出して実施することができる。
電極の設置位置としては上記炉内計装管と同様にドライ
ヤ8.セパレータ9.照射試験片装入治具等、その他取
り出し可能機器2部品等に設置して原子炉圧力容器内に
設置できる。また圧力容器壁等を利用して直接設置も可
能である。
さらに本実施例の変形例としては原子炉再循環配管18
内にフランジング部等を直接設置、あるいはサンプリン
グ配管により炉水を分取し、そのサンプリングラインに
電極を設置すること等により、水質の測定を行なえる。
炉心内反応生成物検出時間は炉心内検出器設置に比べ長
くなるが、次系を循環する不純物の含有量を制御すると
いう機能面では十分な測定精度を有する。これらのモニ
ターシステムのもつとも広い利用法は、電極を炉心部や
一部のフランジング部等のみに設置するのではな、く、
原子炉給水配管11.原子炉浄化系12、原子炉浄化系
脱塩器13の周囲にくまなく電極を配置して水質を管理
、制御し、また冷却水の漏れ等を事前にキャッチする広
範なトータル水質制御・安定診断システムである。
沸騰水型原子炉(BWR)、加圧水型原子炉(PWR)
の蒸気発生器二次側内、及び火カプラントボイラ等に設
置する場合も同様に設置できる。
第2図は電極収納部2が疎水性のガス透過膜20を有す
る透過膜付き電解セルで構成されセル内には薄い電解質
溶液21が封入されている。第15図に電極収納部の拡
大図を示す。このセルを用いる事により電気化学的な計
測をより容易にすることができる。
第3図は第1図及び第2図で用いられた電極及び電解セ
ルで構成されるBWR型原子炉に水質制御システムを監
視する制御系監視システム22が加えられたものである
。制御系監視システム22は最低−台のコンピュータ演
算処理装置を有し、これらのコンピュータ間で水質制御
システムをコントロールしているCPU16、及び電気
化学インターフェース15が正常に作動しているか否か
を判断し、水質制御システムの信頼性、安定性を図るも
のである。異常動作検出の診断基準は電気化学インター
フェース15.及びCPtJ16とガス及び薬品注入系
17よりなる水質制御用のコントロールシステムをダミ
ー回路にもどし、それについての演算結果9分析結果、
制御結果が、所定の値、所定の精度範囲に入っているか
否かである。
第4図は第1図から第3図に含まれるすべての祷成要素
から成る総合的な水質制御システムである。すなわち電
極収納部2を炉内、給水系、循環系、浄化系等に有し、
それぞれの場所における水質分析結果をもとに前述した
ように水質制御を行なうものである。特に、水漏れ事故
発生に際しては、それぞれの場所における特に溶存02
′a度の異常を検出する事が効果的である。
第5図(a)はノーマルパルスボルタンメトリーモード
を用いて測定された02の還元電流電位曲線、第5図(
b)は同様にノーマルパルスモードを用いて測定された
H 202の還元電流電位曲線。
第5図(c)は(a)、(b)で測定されたO Z 、
 Hz O2とそれぞれ同一濃度の02 、 H202
を共に含む一次冷却水溶液還元方向のノーマルパルスポ
ルタモグラムである。横軸は印加電圧である。第6図の
ノーマルパルス信号波形に示されるように印加電圧は参
照電極に対して印加ステップ幅Eshでパルス状に印加
掃引される。tpはパルス幅である。
第5図の縦軸はそれぞれパルス状の印加電圧に対応して
観測される電解電流である。この電解電流は第6図に示
されるノーマルパルスボルタンメトリーのパルスItl
W t pの最終段階23でサンプリングされる。
第5図(a)の1゜2は02還元の限界電流値であり、
第5図(b)の1  はH2O2,第5図(c)の工(
XM+Hx。2)は02とH2O2の同時還元の限界電
流値である。これら3つの電流電位曲線はモニター極4
として白金ディスク電極を用いて測定されたものである
。第5図(a)は02を含みH2O2を含まない溶液を
用いて観測されたものであり、第5図(b)はH2OZ
を含み02を含まない溶液を用いて観測されたものであ
る。第5図(c)は、H202と02を含む溶液を用い
て観測されたものである。
第5図(c)の限界電流値工(。24H202什それぞ
れ02とH2O2の電M電流成分1゜2と1H202の
和で与えられる。
NP           、  NP    、  
NP=x  +1          ・・・(1)I
(024H12)  02  H2O210211)+
202は一般的にそれぞれ次式で与えることができる。
1NP= f (noz+ DOZ、 tp)Coz 
    −(2)x、□。2= f CnHzo2. 
 Dsxox*  tp)CH202’−(3)ここで
nJ+ DJ、CJ (Jは02及びH20xを表わす
。)はそれぞれ02.H2O2の還元反応の全反応電子
数、拡散係数、及び溶液中の濃度を表わす。tpはパル
ス幅である。f (nj+ DJI tp)Fはファラ
デ一定数、Aはモニター極の電極面積、πは円周率であ
る。(2) 、 (3)式を(1)式に代入すると次式
となる。
NP I (o、、、、= f (no2.DOZ、jp)C
oz+ f (n+−+zo2.Dnzoz、tp)C
o2o2・・(5) したがって未知濃度の02.H2O2を共に含むイ容液
の還元方向のノーマルパルスボルタンメトリーは第5図
(c)に示される形の電流電位曲線を与え観測される拡
散限界電流は(5)式で示されるNP ことになる。ここで工(。2+□2o2)は観測される
拡散限界電流値、f (n、+、 DJI tp)は実
験条件が決まれば決まる関数である。したがって(5)
式は未知数C021CH202’<7) 2つを含む二
元一次方程式一方この未知濃度の02.H2O2を共に
含む溶液の還元方向のデイフアレンシヤルパルスボルタ
ンメトリーによって観測されるピーク電流値■(。2+
8202)は次式で与えられる。
・・・(4) ”(02402(12) ” g (n O2e Do
2. j Pp ”’)C02g (n J g D 
J g t P、・・・)はジャーナル、エレクトロア
ナリテイカル、ケミストリー175 (1984年)第
1頁から第13頁(J、Electroanal、Ch
em、 、 175(1984)PPI−13)に論じ
られているようにf (n<、 DJT tp)の(4
)式と全く異なる関数P 系であり、測定されるピーク電流値工(。2+)120
2)P も工(。2+H2o2)と明らかに異なる。
g(na、DJ、tp、・・・)は測定系、実験条件の
設定により決定れることより(6)式と(5)式とは独
立なCO21CH202を未知数とする二元一次方程式
になる。したがって、(5)、(6)式の連立二元一次
方程式の根CO2,CHzo2は次式で与えられる。
したがって、濃度未知の2種の被測定物質の電流電位曲
線が重畳している場合、2つの独立な方程式を与えるに
必要な2種のボルタンメトリーで電解電流値を測定すれ
ば、上記の方法でそれぞれの濃度を決定できる。したが
って、3種、4種。
5種の被測定物質が同一の電位近傍で電解され、それぞ
れの物質の電解電流成分が重畳して観測される場合にも
、3〜5種類のボルタンメトリーを組み合わせることに
よりそれぞれの被測定物質の濃度を求めることができる
これらの分析過程はポテンショスタット・電気化学イン
ターフェース15.及びCPU (コンピュータ演算処
理装置、自動制御装置)16内で処理され、これらの分
析結果を基準値と比較しガス及び薬品注入系17をコン
トロールすることにより水質制御する。
各種パルスボルタンメトリーにおいて、限界電流値で求
められるものとしては、ノーマルパルスボルタンメトリ
ーのほかにたとえばリバースパルスボルタンメトリーが
ある。
ピーク電流値で求められるものとしては、デイフアレン
シヤルパルスボルタンメトリーのほかに、ディファレン
シャルノーマルパルスポルタンメトリ、スクウエアウエ
イブパルスボルタンメトリーなどがある。
第16〜19図に、数種のパルスボルタンメトリーにつ
いての電圧−時間波形信号を示す。
実施例−2 本実施例は、最適な炉水質管理条件を調べるため応力腐
食割れ(SCC,ストレス コロ−ジョン クラッキン
グ)等が発生しなくなる限界電位、及び限界電気伝導度
を低歪速度引張試験法により検討し、それらのデータを
もとに第1図から第4図で構成されるシステムで炉水環
境をコントロールし応力腐食割れを抑制したものである
第7図は水素注入なしの実炉水循環下における5us3
0411の応力腐食割れ感受性と腐食電位と電気伝導度
の関係を示す。図中X印は応力腐食割れが認められた条
件、O印は認められなかった条件を示す。第7図から明
らかなように、腐食電位が高くなる程、あるいは電気伝
導度が高くなる程応力腐食割れが発生し易くなる。
したがって、本発明においては、応力腐食割れの発生を
防止するため第7図における曲線より下方の応力腐食割
れ抑制領域に腐食電位、伝導度が入るように炉水及び−
水冷却水系の水質条件を、特にH2ガス濃度とそれぞれ
の関係を常にモニターしながら制御した。
第8図は上記と同一の実炉水環境下における5US31
6鋼の応力腐食割れ感受性と腐食電位と電気伝導度の関
係を示す。図には比較のため5O5304鋼の限界電位
、及び限界電気伝導度の関係も示しである(実線曲線)
。第8図から明らかなように応力腐食割れが発生しなく
なる5US316鋼の限界線は5US3041のそれと
一致しており、応力腐食割れ抑制領域は5US304と
同一であり同一の水質制御条件下で5US304. S
[JS316の応力腐食割れは抑制できる事が示された
実施例−3 本実施例は最適な水質条件を調べるために炉水中の酸素
濃度及び過酸化水素濃度をパラメータとしてSCCが発
生する領域について検討したものである。
第9図は150°Cにおける粒界型応力腐食割れ(IG
SCC)感受性に関するH 20 Z−02相関図を示
したものである。第9図中のX印はIGSCCが認めら
れたこと、O印はIGSCCが認められなかったことを
示す。第9図から明らかなように、IGSCCの発生を
抑制するために必要な過酸化水素の臨界濃度は共存する
溶存酸素濃度が0.12ρmを超える領域で溶存酸素濃
度の増加とともに高くなる。このことより、溶液中に共
存する化学種が異なる場合には腐食電位のみからSCC
を評価することができないことを示している。したがっ
て本実施例においては、前記実施例−2記載のように、
腐食電位、伝導度をIGSCCの起こらない範囲に設定
し、かつH2O2及び02の濃度をIGSCCが起こら
ない範囲に設定されるよう第1図から第4図で構成され
るシステムで常にH20ZIO2及びH2等をモニター
し、材料のIGSCCを防止するため水質を制御してゆ
くものである。
実施例−4 本実施例は最適な水質条件を調べるためにSCCに対す
るpHの影響を検討したものである。
第10図は40ppmの酸素を含有した品温水中におけ
る鋭敏化5US304鋼のIGSCCに対するp F(
及びアニオン種の影響を示したものである。
硫酸とアンモニア水でpHを調整した場合、破断時間は
p H5以上下で著しく短く、低p H域におけるアニ
オンの影響としてはIGSCCに対して硫酸、及び塩類
は同程度の腐食性を示すが、これに対して炭酸は腐食性
が弱い。したがって本発明おいては、pHとIGSCC
との関連性からのみ検討すれば図に示すようにp Hを
高くすることによりIGSCCを防止することができる
本実施例はpHを7〜7.5 の間に本発明システムを
用いて調整することによりIGSCCを防止したもので
ある。
実施例−5 本実施例は本発明を用いてき裂進展速度に及ぼす腐食電
位の影響について検討し、それらのデータをもとに最適
な腐食電位を有する系になるよう水質を制御したもので
ある。
第11図は鋭敏化SUS304mのき裂進展速度に及ぼ
す腐食電位の影響について検討した結果を示す。
腐食電位が一230mV  vs、sHE以下に設定さ
れるときき裂進展速度は非常に遅くなり、実際的にSC
Cは生じない。そこでH2ガスをガス及び薬品注入系]
−7から注入することにより腐食電位を一230mV以
下になるように本システムを制御した結果を第12図に
示す。腐食電位の制御は溶存水素′Aを本発明のシステ
t1を用いてコン1−ロールすることにより行なった。
定常状態において溶存水素量が150〜200ρpbの
範囲であれば腐食電位は一230mV以下になることか
ら水素量が常にこの範囲に入るように、測定したH2溶
存濃度値をフィードバッタしてガス及び薬品注入系17
から吹き込むH2ガス量を制御した。
実施例−6 本実施例は第1図から第4図に示される水質制御システ
ムを用いて前記溶存02a度、H2O2Ia度、pH腐
食電位、伝導度、及び溶存HzfJi度をモニターしな
がら水質制御を総合的に行なったものである。
前記実施例−5で示された最適水質条件例えば溶存02
濃度10〜50ppb 、H20za度10〜50pp
b、pH7〜8.腐食電位−230mVvs、SHE以
下、及び溶存H2濃度150〜200ppbに設定され
るように制御することによって、全面腐食量の減少、及
びIGSCCの防止を施すシステムを構成することに成
功した。
第13図は模擬原子カプラントの稼動中に本システムを
用いて溶存02.H2O2,溶存H2の各濃度及びpH
+腐食電位、伝導度、及び鉄イオン濃度のそれぞれを本
水質制御システムを用いてモニターし、制御した結果を
示す。いずれの値も最適条件、いわゆる基準値を満たす
水質条件の範囲に入っており、本システムが正常に作動
していることが確かめられた。本in −5itu同時
定量定性分析システム装置で検出した鉄イオン濃度も5
ρpb以下におさえられている。
〔発明の効果〕
本発明によれば、原子カプラントの冷却水系。
原子炉炉水内に存在する種々の化学種を系内で同時に定
量定性分析できるので、原子炉炉水及び、冷却系の水質
モニタリングをその場でできるという効果がある。
更に水質モニタリング、分析結果と炉水及び冷却水系の
種々の場所におけるp H、電位、電気伝導度とを対応
させてゆくことにより、水質を総合的に判断できるとい
う効果がある。
しかも上記の効果をコンピュータ、演算処理システムと
連動させてシステム化したので高速、高精度で自動化さ
れた水質制御ができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は計装管内に三電極系を有するBWRプラントの
水質制御システムを示す概略構成図、第2図は計装管内
に透過膜付き電解セルの圧電極を有するBWRブラン1
〜の水質制御システムの概略植成図、第3図は安全診断
システムを有するBWRプラントの水質制御システムの
概略構成図、第4図は種々の場所に水質モニターを有す
るBWRプラントの水質制御システムの概略構成図であ
る。 第5図(a)はノーマルパルスボルタンメトリーを用い
た02の還元電流−電位曲線図、第5図(b)は同様に
H202の還元電流−電位曲線図、第S図(c)は同様
に(a)と(b)に示される○2と8202の濃度にそ
れぞれ等しいo2とH2O2を共に含む場合の還元電流
−電位曲線図である。第6図はノーマルパルスボルタン
メトリーの印加信号波形図である。第7図は鋭敏化した
5US304i!11の5SRT試験結果への不純物の
影響を示す特性図、第8図は鋭敏化したS LI S 
316 鋼の5SRT試験結果への不純物の影響を示す
特性図、第9図は150℃におけるIGSCC感受性に
関するH2O2−02相関図、第10図は酸素含有高温
水中における鋭敏化5O5304創のIGSCCに対す
るpH及びアニオン種の影響を示す特性図、第11図は
鋭敏化した5US304鋼のき裂進展速度に及ぼす腐食
電位の影響を示す特性図、第12図はHz注入制御シス
テムで制御された腐食電位及び溶存水素濃度の時間依存
性を示す特性図、第13図は水質制御システムで制御さ
れた溶存02.溶存H2、H202,鉄イオンの濃度、
及びpH伝導率、腐食電位の各時間依存性を示す特性図
である。第14図は第1図における電極収納部の拡大図
、第15図は第2図における電極収納部の拡大図である
。第16〜19図は各種ボルタンメトリーの印加信号波
形図である。1・・原子炉圧力容器、2・・電極収納部
、3対極、4・・・作用電極(モニター極)、5・・参
照電極、6・・電極支持体、7・・中性子計装内管、8
ドライヤ、9・・・セパレータ、10・・炉心、1〕原
子炉給水配管、12・・原子炉浄化系、13・・・原子
炉浄化系脱塩器、14・・・炉内計装管、15・・ポテ
ンショスタット、電気化学インターフェース、1G・・
・CPU、17・・・ガス及び薬品注入系、18・・原
子炉再循環配管、19・・・遠隔制御指令装置、及び分
析結果デイスプレィ装置、20・・・疎水性ガス透過膜
、21・・電解質溶液、22・・・制御系監視システム
、23・・・′a流サンプリングポイン1−0第 区 高3区 第 2図 帛 日 白アnot圧(Vvs、5CE) ヒp 力D@fx  (Vvs SCE) 嵩 胃 区 j云導度 (μ5 cv−’ 、 188°C) 時間 z3−−一電搾t+rン7°リンフボイソト(云導蔑 (μS Tn− 0乙(PF’正 1S○’C) 帛 図 腐食電位 E(mVvs SHE) あ 10図 刃1世時間(h) 時間(日) 率 区 時間(B) 嘉 6図 粥 1’7図 一時間 高 8図 荊 9図 −時間

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、作用電極と対極及び参照電極を具備する被測定溶液
    を電気分解するための電解セル、前記電解セル内の作用
    電極に参照電極基準の電圧としてボルタンメトリーの種
    類によつて定まる所定のパラメータをもつ電圧−時間波
    形信号を印加する手段、前記波形信号を印加し電解して
    得られた電解電流と該電解電流を得た電位とに基づいて
    限界電流値又はピーク電流値を求める手段を具備する溶
    液定量分析装置において、前記電解セル内の作用電極に
    参照電極基準の電圧として前記被測定溶液中の分析すべ
    き化学種の種類に対応する数の互いに異なるパラメータ
    をもつ電圧−時間波形信号を印加する手段、該波形信号
    を夫々印加し電解して得られた電解電流と該電解電流を
    得た電位とに基づいて限界電流値又はピーク電流値を夫
    々求める手段、及び得られた限界電流値又はピーク電流
    値に基づいて測定すべき化学種の濃度を演算する手段を
    具備することを特徴とする溶液定量分析装置。 2、H_2とH_2O_2の化学種を含む被測定溶液を
    電気分解する、作用電極と対極及び参照電極を具備する
    電解セル、前記電解セル内の作用電極に参照電極基準の
    電圧としてボルタンメトリーの種類によつて定まるパラ
    メータをもつ二種類の電圧−時間波形信号を夫々印加す
    る手段、前記二種類の電圧−時間波形信号を夫々印加し
    電解して得られた二通りの電解電流と該電解電流を得た
    電位とに基づいて限界電流値又はピーク電流値を夫々求
    める手段、及び得られた限界電流値又はピーク電流値に
    基づいてH_2及びH_2O_2の濃度を演算する手段
    を具備することを特徴とするH_2及びH_2O_2の
    同時定量分析装置。 3、O_2とH_2O_2の化学種を含む被測定溶液を
    電気分解する、作用電極と対極及び参照電極を具備する
    電解セル、前記電解セル内の作用電極に参照電極基準の
    電圧としてボルタンメトリーの種類によって定まるパラ
    メータをもつ二種類の電圧−時間波形信号を夫々印加す
    る手段、前記二種類の電圧−時間波形信号を夫々印加し
    電解して得られた二通りの電解電流と該電解電流を得た
    電位とに基づいて限界電流値又はピーク電流値を夫々求
    める手段、及び得られた限界電流値又はピーク電流値に
    基づいてO_2及びH_2O_2の濃度を演算する手段
    を具備することを特徴とするO_2及びH_2O_2の
    同時定量分析装置。 4、H_2とO_2とH_2O_2の化学種を含む被測
    定溶液を電気分解する、作用電極と対極及び参照電極を
    具備する電解セル、前記電解セル内の作用電極に参照電
    極基準の電圧としてボルタンメトリーの種類によつて定
    まるパラメータをもつ三種類の電圧−時間波形信号を夫
    々印加する手段、前記三種類の電圧−時間波形信号を夫
    々印加し電解して得られた三通りの電解電流と該電解電
    流を得た電位とに基づいて限界電流値又はピーク電流値
    を夫々求める手段、及び得られた限界電流値又はピーク
    電流値に基づいてH_2とO_2及びH_2O_2の濃
    度を演算する手段を具備することを特徴とするH_2と
    O_2及びH_2O_2の同時定量分析装置。 5、作用電極と対極及び参照電極を具備する被測定溶液
    を電気分解するための電解セル、前記電解セル内の作用
    電極に参照電極基準の電圧としてボルタンメトリーの種
    類によつて定まる所定のパラメータをもつパルスモード
    の電圧−時間波形信号を印加する手段、前記波形信号を
    印加し電解して得られた電解電流と該電解電流を得た電
    位とに基づいて限界電流値又はピーク電流値を求める手
    段を具備する溶液定量分析装置において、前記電解セル
    内の作用電極に参照電極基準の電圧として前記被測定溶
    液中の分析すべき化学種の種類に対応する数の互いに異
    なるパラメータをもつパルスモードの電圧−時間波形信
    号を印加する手段、該波形信号を夫々印加し電解して得
    られた電解電流と該電解電流を得た電位とに基づいて限
    界電流値又はピーク電流値を夫々求める手段、及び得ら
    れた限界電流値又はピーク電流値に基づいて測定すべき
    化学種の濃度を演算する手段を具備することを特徴とす
    る溶液定量分析装置。 6、H_2とH_2O_2の化学種を含む被測定溶液を
    電気分解する、作用電極と対極及び参照電極を具備する
    電解セル、前記電解セル内の作用電極に参照電極基準の
    電圧としてボルタンメトリーの種類によつて定まるパラ
    メータをもつ二種類のパルスモードの電圧−時間波形信
    号を夫々印加する手段、前記二種類のパルスモードの電
    圧−時間波形信号を夫々印加し電解して得られた二通り
    の電解電流と該電解電流を得た電位とに基づいて限界電
    流値又はピーク電流値を求める手段、及び得られた限界
    電流値又はピーク電流値に基づいてH_2及びH_2O
    _2の濃度を演算する手段を具備することを特徴とする
    H_2及びH_2O_2の同時定量分析装置。 7、請求項6において、前記二種類のパルスモードの電
    圧−時間波形信号を印加する手段としてノーマルパルス
    の波形信号とデイフアレンシヤルパルスの波形信号を印
    加する手段を具備し、前記ノーマルパルスの波形信号を
    印加して得られた電解電流と該電解電流を得た電位とに
    基づいて限界電流値を求める手段及び前記デイフアレン
    シヤルパルスの波形信号を印加して得られた電解電流と
    該電解電流を得た電位とに基づいてピーク電流値を求め
    る手段を具備することを特徴とするH_2及びH_2O
    _2の同時定量分析装置。 8、O_2とH_2O_2の化学種を含む被測定溶液を
    電気分解する、作用電極と対極及び参照電極を具備する
    電解セル、前記電解セル内の作用電極に参照電極基準の
    電圧としてボルタンメトリーの種類によつて定まるパラ
    メータをもつ二種類のパルスモードの電圧−時間波形信
    号を夫々印加する手段、前記二種類のパルスモードの電
    圧−時間波形信号を夫々印加し電解して得られた二通り
    の電解電流と該電解電流を得た電位とに基づいて限界電
    流値又はピーク電流値を求める手段、及び得られた限界
    電流値又はピーク電流値に基づいてH_2及びH_2O
    _2の濃度を演算する手段を具備することを特徴とする
    。O_2及びH_2O_2の同時定量分析装置。 9、請求項8において、前記二種類のパルスモードの電
    圧−時間波形信号を印加する手段としてノーマルパルス
    の波形信号とデイフアレンシヤルパルスの波形信号を印
    加する手段を具備し、前記ノーマルパルスの波形信号を
    印加して得られた電解電流と該電解電流を得た電位とに
    基づいて限界電流値を求める手段及び前記デイフアレン
    シヤルパルスの波形信号を印加して得られた電解電流と
    該電解電流を得た電位とに基づいてピーク電流値を求め
    る手段を具備することを特徴とする。O_2及びH_2
    O_2の同時定量分析装置。 10、H_2とO_2とH_2O_2の化学種を含む被
    測定溶液を電気分解する、作用電極と対極及び参照電極
    を具備する電解セル、前記電解セル内の作用電極に参照
    電極基準の電圧としてボルタンメトリーの種類によつて
    定まるパラメータをもつ三種類のパルスモードの電圧−
    時間波形信号を夫々印加する手段、前記三種類のパルス
    モードの電圧−時間波形信号を夫々印加し電解して得ら
    れた三通りの電解電流と該電解電流を得た電位とに基づ
    いて限界電流値又はピーク電流値を求める手段、及び得
    られた限界電流値又はピーク電流値に基づいてH_2と
    O_2及びH_2O_2の濃度を演算する手段を具備す
    ることを特徴とするH_2とO_2及びH_2O_2の
    同時定量分析装置。 11、作用電極と対極及び参照電極を具備する被測定溶
    液を電気分解するための電解セル、前記電解セル内の作
    用電極にCPUから入力された電圧−時間波形信号を参
    照電極基準の電圧として印加するポテンショスタット、
    及びCPUを具備し、前記CPUには、ボルタンメトリ
    ーの種類によつて定まる所定のパラメータをもつ電圧一
    時間波形信号を前記ポテンショスタットに入力する信号
    入力部と、前記ポテンショスタットが実行した被測定溶
    液中の分析すべき化学種の種類に対応する数のボルタン
    メトリーの結果を電解電流と該電解電流が得られた電位
    との関係でメモリに貯える記憶部と、前記記憶部で記憶
    されたデータを処理しボルタンメトリーの種類によつて
    定まる限界電流値又はピーク電流値を決定する電流値決
    定部と、決定された限界電流値又はピーク電流値に基づ
    いて分析すべき化学種の濃度を演算する演算部を具備す
    ることを特徴とする溶液定量分析装置。 12、作用電極と対極及び参照電極を具備する被測定溶
    液を電気分解するための電解セル、前記電解セル内の作
    用電極にCPUから入力された電圧−時間波形信号を参
    照電極基準の電圧として印加するポテンショスタット、
    及びCPUを具備し、前記CPUには、ボルタンメトリ
    ーの種類によつて定まる所定のパラメータをもつパルス
    モードの電圧−時間波形信号を前記ポテンショスタット
    に入力する信号入力部と、前記ポテンショスタットが実
    行した被測定溶液中の分析すべき化学種の種類に対応す
    る数のパルスボルタンメトリーの結果を電解電流と該電
    解電流が得られた電位との関係でメモリに貯える記憶部
    と、前記記憶部で記憶されたデータを処理しパルスボル
    タンメトリーの種類によつて定まる限界電流値又はピー
    ク電流値を決定する電流値決定部と、決定された限界電
    流値又はピーク電流値に基づいて分析すべき化学種の濃
    度を演算する演算部を具備することを特徴とする溶液定
    量分析装置。 13、H_2とO_2の一方及びH_2O_2よりなる
    二種類の化学種を含む被測定溶液を電気分解する、作用
    電極と対極及び参照電極を具備する電解セル、前記電解
    セル内の作用電極にCPUから入力された電圧−時間波
    形信号を参照電極基準の電圧として印加するポテンショ
    スタット、及びCPUを具備し、前記CPUには、ボル
    タンメトリーの種類によつて定まる所定のパラメータを
    もつ二種類の電圧−時間波形信号を前記ポテンショスタ
    ットに入力する信号入力部と、前記ポテンショスタット
    が実行した二種類のボルタンメトリーの結果を電解電流
    と該電解電流が得られた電位との関係で夫々メモリに貯
    える記憶部と、前記記憶部で記憶されたデータを処理し
    て限界電流値又はピーク電流値を決定する電流値決定部
    と、決定された限界電流値又はピーク電流値に基づいて
    H_2又はO_2の濃度及びH_2O_2の濃度を演算
    する演算部を具備することを特徴とするH_2又はO_
    2及びH_2O_2の同時定量分析装置。 14、H_2とO_2の一方及びH_2O_2よりなる
    二種類の化学種を含む被測定溶液を電気分解する、作用
    電極と対極及び参照電極を具備する電解セル、前記電解
    セル内の作用電極にCPUから入力されたパルスモード
    の電圧−時間波形信号を参照電極基準の電圧として印加
    するポテンショスタット、及びCPUを具備し、前記C
    PUには、ボルタンメトリーの種類によつて定まる所定
    のパラメータをもつ二種類のパルスモードの電圧−時間
    波形信号を前記ポテンショスタットに入力する信号入力
    部と、前記ポテンショスタットが実行した二種類のパル
    スボルタンメトリーの結果を電解電流と該電解電流が得
    られた電位との関係で夫々メモリに貯える記憶部と、前
    記記憶部で記憶されたデータを処理して限界電流値又は
    ピーク電流値を決定する電流値決定部と、決定された限
    界電流値又はピーク電流値に基づいてH_2又はO_2
    の濃度及びH_2O_2の濃度を演算する演算部を具備
    することを特徴とするH_2又はO_2及びH_2O_
    2の同時定量分析装置。 15、H_2とO_2の一方及びH_2O_2よりなる
    二種類の化学種を含む被測定溶液を電気分解する、作用
    電極と対極及び参照電極を具備する電解セル、前記電解
    セル内の作用電極にCPUから入力されたパルスモード
    の電圧−時間波形信号を参照電極基準の電圧として印加
    するポテンショスタット、及びCPUを具備し、前記C
    PUには、入力されたパラメータをもつノーマルパルス
    ボルタンメトリーの電圧−時間波形信号とデイフアレン
    シヤルパルスボルタンメトリーの電圧−時間波形信号を
    前記ポテンショスタットに入力する信号入力部と、前記
    ポテンショスタットが実行した二種類のパルスボルタン
    メトリーの結果を電解電流と該電解電流が得られた電位
    との関係で夫々メモリに貯える記憶部と、前記記憶部で
    記憶されたデータを処理してノーマルパルスボルタンメ
    トリーの結果の限界電流値及びデイフアレンシヤルパル
    スボルタンメトリーの結果のピーク電流値を決定する電
    流値決定部と、決定された限界電流値及びピーク電流値
    に基づいてH_2又はO_2の濃度及びH_2O_2の
    濃度を演算する演算部を具備することを特徴とするH_
    2又はO_2及びH_2O_2の同時定量分析装置。 16、H_2とO_2及びH_2O_2よりなる三種類
    の化学種を含む被測定溶液を電気分解する、作用電極と
    対極及び参照電極を具備する電解セル、前記電解セル内
    の作用電極にCPUから入力された電圧−時間波形信号
    を参照電極基準の電圧として印加するポテンショスタッ
    ト、及びCPUを具備し、前記CPUには、ボルタンメ
    トリーの種類によつて定まる所定のパラメータをもつ三
    種類の電圧−時間波形信号を前記ポテンショスタットに
    入力する信号入力部と、前記ポテンショスタットが実行
    した二種類のボルタンメトリーの結果を電解電流と該電
    解電流が得られた電位との関係で夫々メモリに貯える記
    憶部と、前記記憶部で記憶されたデータを処理して限界
    電流値又はピーク電流値を決定する電流値決定部と、決
    定された限界電流値又はピーク電流値に基づいてH_2
    又はO_2の濃度及びH_2O_2の濃度を演算する演
    算部を具備することを特徴とするH_2とO_2及びH
    _2O_2の同時定量分析装置。 17、請求項16において、前記ポテンシヨスタツトへ
    から前記電解セルに印加する三種類の電圧−時間波形信
    号がいずれもパルスモードの波形信号よりなることを特
    徴とするH_2とO_2及びH_2O_2の同時定量分
    析装置。 18、作用電極と対極及び参照電極を具備する電解セル
    の前記三つの電極を分析すべき複数の化学種を含む溶液
    と接触させる工程、前記電解セルに分析すべき化学種の
    種類に対応する数の互いに異なる電圧−時間波形信号を
    印加して前記溶液を電解する工程、前記電解工程による
    電解電流と該電解電流が得られた電位とからボルタンメ
    トリーの種類によつて定まる限界電流値又はピーク電流
    値を求める工程、前記限界電流値又はピーク電流値に基
    づいて分析すべき複数の化学種の濃度を演算する工程を
    具備することを特徴とする溶液定量分析方法。 19、請求項18において、前記電解セルに印加する電
    圧−時間波形信号がいずれもパルスモードの波形信号よ
    りなることを特徴とする溶液定量分析方法。 20、作用電極と対極及び参照電極を具備する電解セル
    の前記三つの電極をH_2とO_2の少なくとも一方及
    びH_2O_2の化学種を含む溶液と接触させる工程、
    前記電解セルに分析すべき化学種の種類に対応する数の
    互いに異なる電圧−時間波形信号を印加して前記溶液を
    電解する工程、前記電解工程による電解電流と該電解電
    流が得られた電位とからボルタンメトリーの種類によつ
    て定まる限界電流値又はピーク電流値を求める工程、前
    記限界電流値又はピーク電流値に基づいて分析すべき複
    数の化学種の濃度を演算する工程を具備することを特徴
    とするH_2、O_2及びH_2O_2同時定量分析方
    法。 21、請求項20において、前記電解セルに印加する電
    圧−時間波形信号がいずれもパルスモードの波形信号よ
    りなることを特徴とするH_2、O_2及びH_2O_
    2の同時定量分析方法。 22、作用電極と対極及び参照電極を具備する電解セル
    の前記三つの電極をH_2とO_2の一方及びH_2O
    _2の化学種を含む溶液と接触させる工程、前記電解セ
    ルにノーマルパルスボルタンメトリーの電圧−時間波形
    信号とデイフアレンシヤルパルスボルタンメトリーの電
    圧−時間波形信号を印加して前記溶液を夫々電解する工
    程、前記電解工程による電解電流と該電解電流が得られ
    た電位とからノーマルパルスボルタンメトリーの結果の
    限界電流値及びデイフアレンシヤルパルスボルタンメト
    リーの結果のピーク電流値を求める工程、前記限界電流
    値及びピーク電流値に基づいてH_2又はO_2の濃度
    及びH_2O_2の濃度を演算する工程を具備すること
    を特徴とするH_2とO_2の一方及びH_2O_2の
    同時定量分析方法。 23、作用電極と対極及び参照電極を具備する電解セル
    の前記三つの電極を原子炉の一次冷却水系の少なくとも
    一箇所にて炉水と接触させる工程、前記電解セルに三通
    りの互いに異なる電圧−時間波形信号を印加して炉水を
    夫々電解する工程、前記三通りの電解によつて得られた
    夫々の電解電流と該電解電流を得た電位とからボルタン
    メトリーの種類によつて定まる限界電流値又はピーク電
    流値を夫々求める工程、前記限界電流値又はピーク電解
    値に基づいて炉水中のH_2、O_2及びH_2O_2
    の濃度を演算する工程を具備することを特徴とする原子
    炉の炉水の定量分析方法。 24、請求項23において、前記炉水を疎水性のガス透
    過膜を通して前記電解セルの三つの電極と接触させるこ
    とを特徴とする原子炉の炉水の定量分析方法。 25、請求項23において、前記電解セルの三つの電極
    を原子炉の炉内計装管に設置して炉内の炉水と接触させ
    ることを特徴とする原子炉の炉水の定量分析方法。 26、原子炉の一次冷却水系の炉水を電解分析により定
    量分析する手段と、該定量分析手段によつて得られた結
    果に基づいて炉水の水質を制御する手段を有する水質制
    御システムにおいて、前記一次冷却水系の少なくとも一
    箇所に炉水と接触するように設置される電解セルの電極
    収納部、前記電解セルの作用電極に参照電極基準の電圧
    として所定のパラメータをもつ電圧−時間波形信号を印
    加する信号印加部、前記信号印加部に対してボルタンメ
    トリーの種類によつて定まるパラメータをもつ電圧−時
    間波形信号を一次冷却水系に含まれる化学種の種類に対
    応する数だけ且つ互いにパラメータを変えて入力する信
    号入力部、前記信号印加部からの信号に基づいて実行さ
    れたボルタンメトリーの結果を電解電流と該電解電流が
    得られた電位との関係でメモリに貯える記憶部、前記記
    憶部に記憶されたデータを処理しボルタンメトリーの種
    類によつて定まる限界電流値又はピーク電流値を決定す
    る電流値決定部、決定された限界電流値又はピーク電流
    値に基づいて炉水中の化学種の濃度を演算する濃度演算
    部、及び該濃度演算部の情報に基づいて炉水中の水質を
    制御する前記炉水制御手段を具備することを特徴とする
    原子炉水質制御システム。 27、請求項26において、前記信号印加部に入力する
    信号がパルスモードの電圧−時間波形信号よりなること
    を特徴とする原子炉の水質制御システム。 28、請求項26において、前記濃度演算部によつて演
    算される化学種がH_2とO_2及びH_2O_2の少
    なくとも一つよりなることを特徴とする原子炉の水質制
    御システム。 29、請求項26において前記電解セルの電極収納部を
    原子炉の炉心内に具備することを特徴とする原子炉の水
    質制御システム。 30、請求項29において、前記電解セルの電極収納部
    を原子炉の炉内計装管に具備することを特徴とする原子
    炉の水質制御システム。 31、請求項26において、前記電解セルの電極収納部
    を一次冷却水系の炉心出口側に具備することを特徴とす
    る原子炉の水質制御システム。 32、請求項26において、前記電解セルの電極収納部
    を原子炉の炉内の水蒸気セパレータ部に具備することを
    特徴とする原子炉の水質制御システム。 33、請求項28において、前記炉水制御手段が一次冷
    却水系へのH_2ガス注入量制御手段よりなることを特
    徴とする原子炉の水質制御システム。 34、請求項28において、前記炉水制御手段が炉内の
    蒸気発生器へのN_2H_4注入量制御手段よりなるこ
    とを特徴とする原子炉の炉水制御システム。 35、請求項34において、前記濃度演算部によつて演
    算された一次冷却水系の溶存O_2ガスの定量分析結果
    に基づいて、前記蒸気発生器へのN_2H_4注入量が
    制御されることを特徴とする原子炉の水質制御システム
    。 36、原子炉の一次冷却水系の炉水を電解分析により定
    量分析する手段と、該定量分析手段によつて得られた結
    果に基づいて炉水の水質を制御する手段を有する水質制
    御システムにおいて、前記一次冷却水系の少なくとも一
    箇所に炉水と接触するように設置される電解セルの電極
    収納部、前記電解セルの作用電極に参照電極基準の電圧
    として所定のパラメータをもつ電圧−時間波形信号を印
    加する信号印加部、前記信号印加部に対してボルタンメ
    トリーの種類によつて定まるパラメータをもつ電圧−時
    間波形信号を一次冷却水系に含まれる化学種の種類に対
    応する数だけ且つ互いにパラメータを変えて入力する信
    号入力部、前記信号印加部からの信号に基づいて実行さ
    れたボルタンメトリーの結果を電解電流と該電解電流が
    得られた電位との関係でメモリに貯える記憶部、前記記
    憶部に記憶されたデータを処理しボルタンメトリーの種
    類によつて定まる限界電流値又はピーク電流値を決定す
    る電流値決定部、決定された限界電流値又はピーク電流
    値に基づいて炉水中の化学種の濃度を演算する濃度演算
    部、前記濃度演算部の結果を基準値と比較する比較部、
    及び前記比較された情報に基づいて炉水中の水質を制御
    する前記炉水制御手段を具備することを特徴とする原子
    炉の水質制御システム。 37、請求項36において、前記一次冷却水中のH_2
    、O_2、H_2O_2の少なくとも一つの溶存量を基
    準値と比較する比較部、及び該比較部の情報に基づいて
    炉水中のH_2、O_2、H_2O_2の少なくとも一
    つのガス注入量を制御する手段とを具備することを特徴
    とする原子炉の水質制御システム。 38、請求項36において、前記電流値決定部で決定さ
    れた限界電流値又はピーク電流値に基づいて炉水中の被
    測定物質の濃度を未知数とした方程式を作成し、この方
    程式を連立させて解くことにより濃度を算出する前記濃
    度演算部を具備すること特徴とする原子炉の水質制御シ
    ステム。 39、請求項36において、前記一次冷却水系の炉水の
    サンプリング点における炉水伝導度、pH及び電位の少
    なくとも一つを測定する手段及びその測定結果を基準値
    と比較する比較部、該比較部の情報と前記濃度比較部の
    情報に基づいて炉水中の水質を制御する前記炉水制御手
    段を具備することを特徴とする原子炉の水質制御シスシ
    ム。 40、原子炉の一次冷却水系の炉水を電解分析により定
    量分析する手段と、該定量分析手段によつて得られた結
    果が基準値を超えたときに警報を発生する手段を有する
    炉水予防保全システムにおいて、前記一次冷却水系の少
    なくとも一箇所に炉水と接触するように設置される電解
    セルの電極収納部、前記電解セルの作用電極に参照電極
    基準の電圧として所定のパラメータをもつ電圧−時間波
    形信号を印加する信号印加部、前記信号印加部に対して
    ボルタンメトリーの種類によつて定まるパラメータをも
    つ電圧−時間波形信号を一次冷却水系に含まれる化学種
    の種類に対応する数だけ且つ互いにパラメータを変えて
    入力する信号入力部、前記信号印加部からの信号に基づ
    いて実行されたボルタンメトリーの結果を電解電流と該
    電解電流が得られた電位との関係でメモリに貯える記憶
    部、前記記憶部に記憶されたデータを処理しボルタンメ
    トリーの種類によつて定まる限界電流値又はピーク電流
    値を決定する電流値決定部、決定された限界電流値又は
    ピーク電流値に基づいて炉水中の化学種の濃度を演算す
    る濃度演算部、前記濃度演算部の結果を基準値と比較す
    る比較部、及び前記比較部の情報に基づいて前記濃度演
    算部の結果が基準値を超えたときに警報を発生する前記
    警報発生手段を具備することを特徴とする原子炉の予防
    保全システム。 41、請求項40において、前記一次冷却水系に原子炉
    浄化化学樹脂の分解生成物であるSO^2_4^−、S
    O_3^−、Cl^−、Na+のイオン濃度を測定する
    手段、及び該イオン濃度の少なくとも一つが基準値を超
    えたときに警報を発生する手段を具備したことを特徴と
    する原子炉の予防保全システム。 42、請求項26において、前記濃度演算部によつて算
    出された濃度を電気伝導度に換算して基準値と比較する
    比較部、及び前記換算した値が基準値以下になるように
    炉水中の水質を制御する前記炉水制御手段を具備したこ
    とを特徴とする原子炉の水質制御システム。43、請求
    項26において、前記信号印加部と前記信号入力部との
    間に関数発生器を有し、前記信号入力部の波形信号を該
    関数発生器を通して前記信号印加部に入力するようにし
    たことを特徴とする原子炉の水質制御システム。 44、原子炉の一次冷却水系の炉水を電解分析により定
    量分析する手段と、該定量分析手段によつて得られた結
    果に基づいて炉水事故を予知する手段を有する炉水予防
    保全システムにおいて、前記一次冷却水系の少なくとも
    一箇所に炉水と接触するように設置される電解セルの電
    極収納部、前記電解セルの作用電極に参照電極基準の電
    圧として所定のパラメータをもつ電圧−時間波形信号を
    印加する信号印加部、前記信号印加部に対してボルタン
    メトリーの種類によつて定まるパラメータをもつ電圧−
    時間波形信号を一次冷却水系に含まれる化学種の種類に
    対応する数だけ且つ互いにパラメータを変えて入力する
    信号入力部、前記信号印加部からの信号に基づいて実行
    されたボルタンメトリーの結果を電解電流と該電解電流
    が得られた電位との関係でメモリに貯える記憶部、前記
    記憶部に記憶されたデータを処理しボルタンメトリーの
    種類によつて定まる限界電流値又はピーク電流値を決定
    する電流値決定部、決定された限界電流値又はピーク電
    流値に基づいて炉水中の化学種の濃度をを演算する濃度
    演算部、及び該濃度演算部の結果を基準値と比較する比
    較部を具備し、該比較部による情報に基づいて一次冷却
    水系の事故を予知することを特徴とする原子炉の炉水事
    故予防保全システム。 45、請求項36において、前記信号入力部、前記信号
    印加部、前記濃度演算部、前記比較部が正常に作動して
    いることを監視する監視システムを具備したことを特徴
    とする原子炉の水質制御システム。 46、請求項45において、前記監視システムによつて
    動作異常が検出された場合に警報を発生する手段を具備
    することを特徴とする原子炉の水質制御システム。 47、沸騰水型原子炉、加圧水型原子炉、火力発電プラ
    ントのボイラ等の炉水を電解分析により定量分析する手
    段と、該定量分析手段によつて得られた結果に基づいて
    炉水の水質を制御する手段を有する水質制御システムに
    おいて、前記一次冷却水系の少なくとも一箇所に炉水と
    接触するように設置される電解セルの電極収納部、前記
    電解セルの作用電極に参照電極基準の電圧として所定の
    パラメータをもつ電圧−時間波形信号を印加する信号印
    加部、前記信号印加部に対してボルタンメトリーの種類
    によつて定まるパラメータをもつ電圧−時間波形信号を
    一次冷却水系に含まれる化学種の種類に対応する数だけ
    且つ互いにパラメータを変えて入力する信号入力部、前
    記信号印加部からの信号に基づいて実行されたボルタン
    メトリーの結果を電解電流と該電解電流が得られた電位
    との関係でメモリに貯える記憶部、前記記憶部に記憶さ
    れたデータを処理しボルタンメトリーの種類によつて定
    まる限界電流値又はピーク電流値を決定する電流値決定
    部、決定された限界電流値又はピーク電流値に基づいて
    炉水中の化学種の濃度を演算する濃度演算部、及び該濃
    度演算部の情報に基づいて炉水中の水質を制御する前記
    炉水制御手段を具備することを特徴とする炉水の水質制
    御システム。
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