JPH02117972A - コーティング用粉体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、缶詰用缶等の金属製容器のコーティング用粉
体組成物、とくに食品用等に用いられる金属製容器の内
面、とくにつぎ目（シーム部）のコーティング用粉体組
成物に関するものである。

さらに詳しくは、優れた耐衝撃性、とくに低温での優れ
た耐衝撃性を有し、しかもたとえば食品用容器の場合の
加熱殺菌処理、容器への内容物の充填工程およびこれら
に附随する工程での高温処理条件等に耐える被膜を与え
る、粉体組成物に関するものである。

（従来の技術） 缶詰用缶等の金属容器は、金属の腐蝕防止や内容物の汚
染を防止するため、コーティングが行なわれている。と
くに缶詰用缶等の金属容器は、その製造工程の関係で通
常つぎ目（シーム部）が存在し、その部分よりの洩れや
、内容物の汚染を防ぐため、つぎ目のコーティングが行
なわれている。

このコーティングには、古くはエナメル、近年はナイロ
ン樹脂等の溶液を用い、つぎ目に塗布後、加熱して溶剤
を蒸発させてコーティングしているが、この技術には通
常次のような欠点がある。

（１）溶剤が必要である。

（２）長時間の加熱が必要である。

（３）塗りむらが発生しやすい。

（４）有機蒸気による環境汚染の防止が必要である。

（５）　　原料樹脂成分等の回収、再利用が困難な場合
が多い。

そこで、これらの欠点を排除するため、有機重合体系の
粉体塗装が試みられている。

たとえば、特公昭４８−４４２８では金属製容器のつぎ
目の、樹脂による粉体塗装が提案されており、従来の有
機溶剤を用いる方法に比して、塗装時間の短縮、低公害
性１人体への安全性、原料樹脂の回収、再利用の容易さ
等の利点を有し、種々改良が試みられている。

この方法に用いる有機重合体組成物としては当初硬化剤
を有するエポキシ樹脂が広く試みられたが、硬化に時間
を要する等生産性向上に限界があり、最近では検討の主
流は熱可塑性樹脂に移ってきており、とくに耐熱性と成
形性のバランス等の点よりポリブチレンテレフタレート
系共重合体（以下ＰＢＴ系共重合体と略す。）が注目さ
れている。しかしながらこのＰＢＴ系共重合体を用いて
粉体塗装を行なっても、耐衝撃性、とくに低温での耐衝
撃性と耐レトルト性等の高温操作に耐える性質を併有す
る被膜として、充分満足し得るものは知られておらず、
種々改良が試みられている。

たとえば、これらの性質を改良したＰＢＴ系共重合体組
成物を得るため、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
（Ｐｌａｓｔｉｃｓ　ＥＢｉｎｅｅ＋ｉｎｇ　　４４　
　（３）、４７　（１９８８））、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（特公昭５４−３９４２９など）、ポリエー
テル系エラストマー（特開昭４９−４５１５０など）な
どの添加が試みられているが、粉体塗料として用いた場
合均一なコーティング被膜を得にくい、あるいはレトル
ト殺菌後の常温あるいは低温における被膜の耐衝撃性が
大幅に低下する等、充分満足し得るものは得られていな
い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は前記の問題点を解決した缶詰用缶等の金
属製容器のコーティング用粉体組成物、と（に食品用等
に用いられる金属製容器の内面、とくにつぎ目用のコー
ティング用粉体組成物を提供することである。

すなわち本発明者らは、缶詰用缶等の金属製容器のコー
ティング用粉体組成物としてのＰＢＴ系共重合体組成物
の改良を種々試み、耐衝撃性、とくに低温での耐衝撃性
を有し、加熱殺菌処理等の高温操作を行なっても、伸び
や耐衝撃性が低下しない、しかも密着性等の他の性質も
満足でき、食品等に使用する場合には、安全性に問題の
ない材料、（たとえば食品用缶の内面コーティングの場
合のＦ　Ｄ　Ａ　、４１７５．３００適合品）について
検討した結果、上記性能を満足する金属製容器のコーテ
ィング用粉体組成物を得ることに成功し、本発明に到達
した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ポリブチレンテレフタレート系共重合体（Ｐ
ＢＴ系共重合体）７５〜９５重量部、ニトリルゴム（Ｎ
ＢＲ）３〜２０重量部、およびエポキシ樹脂２〜１０重
量部の合計１００重量部に、二酸化チタン５〜２５重量
部を含有させたことを特徴と゛するコーティング用粉体
組成物であり、本組成物を用いることにより、前記問題
点を解決した塗膜を得ることができる。

本発明で使用するＰＢＴ系共重合体とは、テレフタル酸
と１，４−ブタンジオールを主な構成成分とするポリエ
ステルであり、その特性を発揮させるため、通常その構
成酸成分中のテレフタル酸成分および構成ジオール成分
中の１，４ブタンジオ一ル成分がそれぞれ５０モル％以
上、好ましくは７５モル％以上のものを使用する。本発
明では加工性、密着性を向上さるせため上記主構成２成
分に少量の他成分を加えた各種共重合体を使用するのが
有利な場合が多い。また、後記実施例に示すように、レ
トルト処理試験が１３０°Ｃで行なわれるため、上記組
成のＰＢＴ系共重合体の中でも、軟化点が１３０℃を超
える該重合体を用いるのが好ましい。

テレフタル酸と混合使用が可能なジカルボン酸の例を挙
げると、イソフタル酸、フタール酸、２゜６−ナフタリ
ンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸、１
，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ、ｐ＝−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−ｐ、　　ｐ′−ジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸。

ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１．４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テ
トラヒドロフタル酸、クロレンド酸等の指環族ジカルボ
ン酸および５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のこれ
らジカルボン酸のスルホン酸塩誘導体等の各種誘導体な
どである。

１．４−ブタンジオールと混合使用が可能なジオールの
例を挙げると、エチレングリコール。

１．２−または１，３−プロパンジオール、１，４−以
外の各種ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、
ネオベンタンジオール等の各種ベンタンジオール、１，
６−等の各種ヘキサンジオール等のアルキレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラ以上のポリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリ以上のポリプロピレングリコール等のポ
リアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タツール。

水素化ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、パラキシ
リレンジオール等の芳香族ジオール、ビスフェノールＡ
や水素化ビスフェノールＡ等の活性水素を２ケ有する化
合物のアルキレンオキシド付加物、およびジブロモネオ
ベンタンジオール等のこれらグリコールのハロゲン化合
物等の各種誘導体などである。

これらの混合使用が可能なジカルボン酸やジオールは例
示に限定されるものでなく、また単独使用に限らず併用
も可能である。また多価カルボン酸成分としては、前記
ジカルボン酸の他にトリメリット酸、ピロメリット酸な
どの３価以上の多価カルボン酸や１価のカルボン酸を必
要に応じて少量併用することも可能である。さらに多価
アルコール成分としても、前記グリコールの他に、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リストール等の３価以上の多価アルコールや１価アルコ
ールを必要に応じて少量併用することも可能である。さ
らにｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシメチル安息香酸等のヒドロキシカルボン酸の少
量併用も可能である。これらＰＢＴ系共重合体の製造法
は特に制限はなく、エステル交換法、直接エステル化法
等いずれの方法で製造したものも使用が可能である。

しかしながら、これらＰＢＴ系共重合体は単独で用いる
と、低温、とくにガラス転移点以下の温度では柔軟性が
失われ、前記したように耐衝撃性は低下する。そこで本
発明者らは、低温でも和分な柔軟性を持ち、衝撃を吸収
するエラストマーをＰＢＴ系共重合体に配合することを
検討した。この場合、エラストマーに要求される性質と
しては、該共重合体との相溶性、該共重合体とエラスト
マー界面の接着性、あるいは安全性（前記、ＦＤＡ＠　
１７５．３００適合品）等である。

これらについて鋭意検討した結果、ニトリルゴム（ＮＢ
Ｒ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ
）、ポリイソブチレン（Ｐ　Ｉ　Ｂ）　。

クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン共重
合体（ＥＰＭ）、　ポリエチレン（ＰＥ）。

スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ）、エチレン−
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、等が好適であり、就中
安全性の面からニトリルゴム（ＮＢＲ・・・ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体）が最も好適な結果を与え
ることを見出した。本発明で用いるＮＢＲは、ＰＢＴ系
共重合体７５〜９５重量部に対し、３〜２０重量部使用
する。

３重量部より少ないものは耐衝撃性改良効果が充分でな
く、２０重量部をこえて使用した場合には、耐衝撃性改
良効果は大きくなるが、粉体化操作が困難となり、粉体
組成物が得難くなる。

本発明で用いるＮＢＲとしては、アクリロニトリル成分
２〜５５重量％を含有する通常の市販品のいずれのもの
も使用できるし、またメタアクリロニトリルなどの他の
不飽和ニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽
和酸やそれらのエステル、イソプレンや１．２−ペンタ
ジェン等の他のジエン等を少量共重合した変性品等も使
用することができるが、特にアクリロニトリル成分を２
５〜４５重量％含有するものが好ましい。アクリロニト
リル成分含有量がこの範囲のＮＢＲが、ＰＢＴ系共重合
体の対衝撃性、とくに低温での対衝撃性を大きく向上さ
せる。

一方、金属と塗膜の接着性を向上させるためには、エポ
キシ樹脂の添加が効果的である。エポキシ樹脂は、ＰＢ
Ｔ系共重合体７５〜９５重量部、ＮＢＲ３〜２０重量部
に対して３〜１０重量部使用し、その合計量が１００重
量部となるようにする。使用量が３重量部未満では生成
塗膜の金属との接着向上効果が十分でなく、１０重量部
をこえると塗膜が固くなりすぎ、耐衝撃性が低下する。

本発明で使用するエポキシ樹脂とは、１分子内にエポキ
シ基を２ヶ以上有する通常のエポキシ樹脂であり、グリ
シジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジル
アミン型、線状脂肪族型。

指環族型のいずれでも使用することができる。その主な
ものは、ビスフェノールＡ、　　３，５．３　＋。

５′−テトラブロムビスフェノールＡなどの多価フェノ
ールとエビクロロヒドリンからつくられる平均分子量３
００〜１００００程度、エポキシ当量１００〜５０００
程度、好ましくは５００〜１５００程度のビスフェノー
ルタイプのもの、フェノールとホルムアルデヒドの初期
縮合物を原料とするもの、指環基含有エポキシ化合物等
である。

液状品も使用可能であるが固体状のものが好ましい場合
が多い。エポキシ硬化剤は、所定量を添加した場合、あ
るいは全く添加しない場合でも接着力向上効果は認めら
れる。硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族アミ
ン等の公知の物質が使用できる。

本発明においては、前記３成分に加えてさらに、二酸化
チタンを使用する。二酸化チタンは通常、着色用に用い
られるが本発明においては、金属と塗膜の接着力向上を
目的として添加する。後記実施例に示すごとく、本発明
において、二酸化チタンが接着力向上効果を示すことは
驚くべきことである。

本発明では、二酸化チタンとしてアナタース型のもの、
ルチル型のもののいずれも使用し得る。

通常は、たとえば平均粒径０，１〜・０．５μ、表面積
５〜２０ｒｒｆ／ｇ等の顔料用グレード品で充分である
が、好ましくは吸油量が１５以下のものが本発明の目的
に有効である。二酸化チタンは、ＰＢＴ系共重合体、Ｎ
ＢＲ，エポキシ樹脂の３成分の合計１００重量部に対し
５〜２５重量部使用する。

５重量部未満では、生成塗膜の接着力が充分でなく、２
５重量部をこえると加工時の樹脂の流れ性（メルトフロ
ーレート）が低下し、粉体コーティング用としての使用
が困難となる。

以下本発明の実施態様について説明する。

本発明の組成物は、前記４成分すなわちＰＢＴ系共重合
体、ＮＢＲ，エポキシ樹脂、二酸化チタンおよび必要に
応じてレベリング剤の所定量を任意の順序でまたは一気
に混合し、粉砕して製造する。混合はバンバリーミキサ
−２加圧型ニーダ−。

カレンダー、ロール、押出し機等を用いる溶融混練法を
使用する。この際、ＰＢＴ系共重合体とＮＢＲの混合を
充分にし、ＮＢＲを充分小さな微粒子状に分散させるた
めに、あらかじめＰＢＴ系共重合体の所定量もしくはそ
の一部とＮＢＲを充分溶融混合したものに、他の成分お
よび残りのＰＢＴ系共重合体を夫々、またはあらかじめ
乾式で、または溶融法で混合したものを加えて、さらに
溶融法で混合するのが好ましい。勿論これら溶融混合の
各段階毎に、混合後粒状化ないしは粉砕化することも可
能で、組成物の均一性が向上するなどの利点を有する。

レベリング剤としては、公知のアクリル系添加剤、例え
ばモダフロー（モンサント・ケミカル社製）、ポリフロ
ーＳ（共栄社油脂化学工業（株）製）等やシリコン系添
加剤、例えばバイシロンＯＬ（バイエル社製）、ＹＦ−
３８１８（東芝シリコン（株）製）などが使用できる。

使用量は、前記樹脂３成分の合計１００重量部に対して
０．１〜１重量部である。

このようにしてつくったＰＢＴ系共重合体、ＮＢＲ，エ
ポキシ樹脂、二酸化チタンおよびレベリング剤の溶融混
合物を粉砕して本発明のコーティング用粉体組成物を得
るのであるが、レベリング剤以外にも、充填剤、公知の
結晶核剤、顔染料、可塑剤、難燃剤等を必要に応じて添
加することができる。

粉砕は通常の粉砕法を用いることも出来るが、液体窒素
等を用いて冷却下で行なういわゆる冷凍粉砕法を用いる
のが、生産性の点より好ましい。

また、生成粉体組成物の粉体流動性等の粉体物性向上の
ため、粉砕時または粉砕後に粉末流動性改良剤を添加す
るのが好ましい。

流動性改良剤としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、酸化硼素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、二酸
化ジルコニウム等の金属酸化物を主成分とする通常２０
０ミクロン以下、とくに、０．０１〜２００ミクロン程
度の微粉末が好ましい。もちろん、これらの金属酸化物
微粉末の表面をアシロキシ基、アミド基、アミノ基、ア
ミノキシ基、オキシム基、アルコキシ基、ハロゲン原子
等と直接結合したケイ素、アルミニウム、硼素。

マグネシウム、チタン、ジルコニウム等の原子をを有す
る化合物で処理したものや、他の金属酸化物を少量添加
して変性したものも有利に使用し得る。

その使用量はＰＢＴ系共重合体、ＮＢＲ，エポキシ樹脂
の３成分の合計１００重量部に対し０．１〜３重量部が
好ましい。０．１重量部未満では充分な粉末流動性を得
難く、３重量部をこえる量を加えても、流動性改良効果
の向上はほどんどなく、生成塗膜のレベリング不良や接
着性低下をもたらす場合がある。かくして、前記した方
法により粉砕後、必要に応じて様々の粒径の範囲に分級
し、各種の方法に適した粉体コーティング用組成物が得
られる。

本発明のコーティング用粉体組成物は、流動浸漬法、静
電塗装法、空気流噴付法等通常の方法で缶詰用缶等の金
属製容器のコーティングに使用する。とくに、缶詰用缶
などの金属製容器の内面とくにつぎ目（シーム部）のコ
ーティングに有利に使用でき、金属製容器が内容物の食
品等の充填工程等で加熱殺菌等の高温処理を伴なう場合
に、塗膜の伸度や耐衝撃性の低下がみられない等の大き
な特徴を発揮する。この場合のコーティングに特公昭４
ｇ−４４２８記載の被覆法を利用できるのは当然である
。

勿論、内容物充填時に高温処理がない場合は、さらに長
期間安定した伸度や耐衝撃性の保持が見込める故、食品
や液体飲料用等の容器に限らず、種々の金属容器たとえ
ば、エアゾール缶の内面、とくに溶接つぎ口部や小型金
属製チューブの内面等へのコーティングとして有利に使
用し得る。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるもので
はない。なお、コーティング用粉体組成物の樹脂物性お
よび塗膜の評価等は次の方法により行なった。

ＭＦＲ（メルトフローレー））：ＪＴＳ　　Ｋ７２１０
Ａ法によって行なった。（１９０°Ｃ９荷重２゜１６ｋ
ｇ） 表面硬度：ＪＩＳ　　Ｋ７２１５によって行ない、５ｈ
ｏｒｅＤ　　硬度で示した。

伸度、抗張カニＪｒＳ　　Ｋ７１１３に準じて行なった
。（２号試験片使用。） 接着カニＪＩＳ　　Ｋ５４００の基盤目試験、強制剥離
および衝撃試験後の白化の状態から総合的に評価した。

ＤｎＰｏｎｔ衝撃試験：ＪＩＳ　　Ｋ５４００法に準じ
て行なった。衝撃強度は割れが生じない荷重高さ（ａｍ
）の最高値で示した。試験は室温で４８時間以上放置し
たもの、およびレトルト処理（試験塗膜片をオーブンで
１３０℃、３０分加熱した後沸騰水に入れ、その後徐冷
。）したものを前記、室温および５°Ｃに冷却したもの
について行なった。

なお、荷重は室温では１０００ｇ、５℃では５００ｇの
ものを用いた。

吸油量：ＪＩＳ　　Ｋ５１０１に準拠して行なった。

実施例１〜３ 酸成分としてテレフタル酸６５モル％、イソフタル酸３
５モル％、ジオール成分として１，４−ブタンジオール
１００モル％からなるＰＢＴ系共重合体８０重量部とＮ
ＢＲ（アクリロニトリル成分３６重量％）２０重量部を
バンバリーミキサ−で混練し、マスターバッチを得た。

これを粗粉砕し、次に表１、Ａ、Ｂ、Ｃに示す比率とな
るように、さらに、ＰＢＴ系共重合体、エポキシ樹脂、
二酸化チタン、レベリング剤、熱安定剤等を添加し、ヘ
ンシェルミキサーで予備混合した後、押出機を用いて溶
融混合し、ペレット化した。このペレットを冷凍粉砕法
によって微粉砕し、できた粉体は１００メツシユのふる
いで分級した。得られた１００メツシュパス品１００重
量部に対して、粉末流動性改良剤（アエロジル）０．５
重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、表１に示
すコーティング用粉体組成物Ａ−Ｃを得た。次いで上記
組成物を１２０ｍｍＸ　４５ｍｍＸ０．３ｍｍ　（厚さ
）のスズメツキをほどこした鋼板に、静電塗装装置を用
いて幅１０ｍｍのストライプ状に吹き付け、その後、１
５秒間で３００℃まで加熱し、焼付を行なった。得られ
たテストピースの１部をオーブン中で１３０°Ｃ１３０
分間加熱し、続いて沸騰水に入れて徐冷し、前述のレト
ルト処理を行なった。レトルト処理、レトルト未処理の
各種テストピースについて塗膜評価を行い、その結果を
実施例１，２．３として表２に示した。

実施例４〜７ ＮＢＲとしてアクリロニトリル成分４０重量％のものを
用いた以外は、実施例１〜３と同様にして表１．Ｄ−Ｇ
に示すコーティング用粉体組成物を得た。塗膜評価の結
果を実施例１〜３と共に表２に示した。

表１．粉体塗料組成物組成（実施例） 注１）　いずれの場合についても樹脂３成分１００重量
部に対してレベリング剤（モダフローパウダー■、モン
サンド社）０．５重量部熱安定剤（Ｉ　ｒｇａｎｏｘｌ
ｏｌｏ、チバガイギー社）０．１重１部粉末流動性改良
剤（アエロジルＲ３８０，（株）日本アエロジル）０．
５重量部を加えた。

注２）　　ＮＢＲとしてＡ−Ｃはアクリロニトリル成分
３６重量％、Ｄ−Ｇはアクリロニトリル成分４０重量％
のものを使用した。

注３）　エポキシ樹脂として、エポキシ当量が９２５の
ビスフェノールＡタイプのものを用いた。

注４）　二酸化チタンとして、吸油量１３のルチル型を
用いた。

比較例１〜７ 実施例４〜７と同様にして表３に示す組成のコーティン
グ用粉体組成物Ｈ−Ｎを得た。

比較例８ 上記比較例で用いた酸化チタンの代わりに顔料グレード
の酸化亜鉛を用いて、表３に示す組成のコーティング用
粉体組成物Ｏを得た。

上記組成物Ｈ〜０を用いて実施例１〜３と同様にして粉
体塗装を行ない、得られたテストピースについて各種試
験を行なった。その結果を比較例１〜８として表４に示
した。

比較例と実施例との対比からＮＢＲの耐衝撃向上効果、
エポキシ樹脂、二酸化チタンの接着性向上効果が明らか
である。

表３．粉体塗料紹成物組成（比較例） 注１）　いずれの場合についても樹脂３成分１００重量
部に対してレベリング剤（モダフローパウダー■、モン
サント社）０．５重量部熱安定剤（Ｉ　ｒｇａｎｏｘｌ
ｏｌｏ、チバガイギー社）０．１重量部粉末流動性改良
剤（アエロジルＲ３８０、（、株）日本アエロジル）０
．５重量部を加えた。

注２）　　ＮＢＲとしてアクリロニトリル成分４０重量
％のものを使用した。

（発明の効果） 本発明のコーティング用粉体組成物は金属表面に、常温
はもとより低温、あるいは高温（レトルト処理）で処理
された後も卓越した耐衝撃性、接着性、表面硬度を有す
る塗膜を形成させることが°できる。かかる特性を利用
して、本発明の組成物は、缶詰用などの金属製容器の内
面、特につぎ目（シーム部）のコーティングに有利に使
用できる。

さらに上記食品や液体飲料用などの容器に限らず、種々
の金属容器、例えば、エアゾール缶の内面、特に溶接つ
ぎ回部や小型金属製チューブの内面等へのコーティング
用として有利に使用し得る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリブチレンテレフタレート系共重合体７５〜９
   ５重量部、ニトリルゴム３〜２０重量部、エポキシ樹脂
   ２〜１．０重量部の合計１００重量部に二酸化チタン５
   〜２５重量部を含有させたことを特徴とするコーティン
   グ用粉体組成物。
2. （２）ポリブチレンテレフタレート系共重合体構成酸成
   分中のテレフタル酸成分および構成ジオール成分中の１
   ，４−ブタンジオール成分がそれぞれ５０モル％以上で
   ある特許請求の範囲（１）記載の組成物。
3. （３）ニトリルゴム中のアクリロニトリル成分が２〜５
   ５重量％である特許請求の範囲（１）記載の組成物。
4. （４）エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜５０００
   である特許請求の範囲（１）記載の組成物。
5. （５）二酸化チタンの吸油量が１５以下である特許請求
   の範囲（１）記載の組成物。