JPH02117634A

JPH02117634A - オレフイン混合物の選択的ヒドロフオルミル化方法

Info

Publication number: JPH02117634A
Application number: JP63270444A
Authority: JP
Inventors: Isoo Shimizu; 清水　五十雄; Yasuo Matsumura; 泰男松村; Yuichi Tokumoto; 徳本　祐一; Kazumichi Uchida; 内田　和道
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1990-05-02
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH0749382B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
酸中間体としてを用なオレフィン混合物中のビニル基を
選択的にヒドロフオルミル化する方法に関する。本発明
の方法で得られる生成物はα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオンアルデヒドおよび／またはα−（４−（
２−メチル−！−プロペニル）フェニル）プロピオンア
ルデヒドであり、これらは消炎効果の高い医薬、α−（
４−イソブチルフェニル）プロピオン酸（商品名：イブ
プロフェン）を製造する上で重要な中間体である。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］ｐ−イ
ソブチルスチレンをヒドロフオルミル化してα−（４−
インブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを得る方法
は、例えば特開昭６１−２４５３４号公報などの開示さ
れているが、目的とするヒドロフオルミル化反応と競合
する可能性のあるオレフィンとｐ−イソブチルスチレン
との混合物をヒドロフオルミル化する技術は知られてい
ない。

例えば、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを酸化鉄系の脱
水素触媒の存在下で脱水素すれば、α−（４−インブチ
ルフェニル）プロピオン酸の製造原料となるｐ−インブ
チルスチレンをを効に製造できるが、脱水素生成物はｐ
−イソブチルスチレンと下記化合物（１）および／また
は（ＩＩ）とを含む混合物となる。この脱水素混合物か
らｐ−インブチルスチレンを蒸留等で高純度に分離精製
してヒドロフオルミル化すると、蒸留塔内での熱重合な
どによりｐ−インブチルスチレンの損失が大きく、経済
的に極めて不利となる。そこで該脱水素生成物をそのま
ま、または軽質分除去というような簡単な粗蒸留のみで
ヒドロフオルミル化できれば経済的に甚だ育利になる。

しかしながら、上記不純物（りおよび（ＩＩ）は、ヒド
ロフオルミル化反応に活性なインブテニル基を有するた
め目的とする反応と競合し、ヒドロフオルミル化工程の
効率を悪化させる。そこで上記混合物のビニル基のみを
選択的にヒドロフオルミル化する技術の開発が望まれる
。

カルボニル化反応に対して活性な複数のオレフィン混合
物の特定なオレフィンのみを選択的にヒドロフオルミル
化する方法については、その例が少ない。例えば特開昭
５８−２１００３３号および同５ト１１０ｆｔ４３号公
報には、５−エチリデンビシクロ［２，２゜ｌ］ヘプテ
ン−２のベンゼン環に結合していない脂肪族不飽和二重
結合をカルボニル化しているが、水素や一酸化炭素の導
入量を調節することにより、その一つの不飽和基のみを
カルボニル化している。また特開昭８３−２３３９４５
号公報には、特定のジオレフィンの選択的ヒドロフオル
ミル化についての開示がある。同公報での置換基の付い
たエチニル基は、活性なベンジル位に水素を持たない構
造であり本発明の方法とは全く異なるものである。

本発明者らは、特定の構造を持つオレフィン混合物が、
特定の反応条件下で一酸化炭素と水素とを反応させても
、その一方の不飽和基のみしかヒドロフオルミル化され
ないことを見い出して本発明を完成させたものである。

［課題を解決するための手段］即ち本発明は、下記式（Ｉ）　、（ＩＩ）およびｐ−イ
ンブチルスチレンから成る群から選択された、少なくと
も二種類の不飽和炭化水素を含むオレフィン混合物を、
遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、−酸化炭素お
よび水素と選択的に反応させることにより、ビニル基の
みを選択的にヒドロフオルミル化して、下記式（１）お
よび／または（ｆｆ）にて表わされるα−アリールプロピオンアルデヒドン混
合物の選択的ヒドロフオルミル化方法に関する。

以下に本発明を更に説明する。

本発明の方法により、前記化合物（１）　、（Ｉｔ）お
よびｐ−イソブチルスチレンから成る群から選択された
、少なくとも二種類の不飽和炭化水素を含むオレフィン
混合物を、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、−
酸化炭素および水素と選択的に反応させることにより、
ビニル基のみを選択的にヒドロフオルミル化して、前記
式（１）および／または（ｆｆ）にて表わされるα−ア
リールプロピオンアルデヒド誘導体類が製造される。さ
らに具体的には化合物（１）は該反応においては実質的
にまたは全く反応せずに化合物（ｒ）のまま残る。また
化合物（ＩＩ）は、それが存するビニル基のみが選択的
にヒドロフオルミル化され、もう一方の置換基のイソブ
テニル基は該反応では実質的にまたは全く反応しないで
化合物（■）となる。ｐ−インブチルスチレンからは化
合物（１）が得られる。フォルミル基の付加位置は通常
ビニル基のα−位である上記のカルボニル化に使用され
る貴金属錯体触媒としては、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ１Ｒｕ等
の貴金属錯体である。これらの貴金属は、酸化数θ〜最
高位酸化数まで使用でき、ハロゲン原子、三価のリン化
合物、π−アリル基、アミン、ニトリル、オキシム、オ
レフィンあるいはカルボニル錯化合物等として一酸化炭
素、水素等を配位子として含有するものが用いられる。

カルボニル化触媒の具体例としては、ビストリフェニル
ホスフィンジクロロ錯体、ビストリブチルホスフィンジ
クロロ錯体、ビストリジクロロへキシルホスフィンジク
ロロ錯体、π−アリルトリフェニルホスフィンクロロ錯
体、トリフェニルホスフィンピペリジンジクロロ錯体、
ビスベンゾニトリルジクロロ錯体、ビスンクロヘキシル
オキシムジクロロ錯体、１，５．９−シクロドデカトリ
エンジクロロ錯体、ビストリフェニルホスフィンジカル
ボニル錯体、ビストリフェニルホスフィンアセテート錯
体、ビストリフェニルホスフィンナイトレート錯体、ビ
ストリフェニルホスフィンサルフェート錯体、テトラキ
ストリフェニルホスフィン錯体および一酸化炭素を配位
子の一部に持つ、クロロカルボニルビストリフェニルホ
スフィン錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフェニル
ホスフィン錯体、ビスタロロチトラカルボニル錯体、ジ
カルボニルアセチルアセトナート錯体等が挙げられる。

触媒は、錯体として反応系に供給して使用することもで
きる。また別個に配位子を供給して反応系において錯体
を形成させて使用することもできる。すなわち、上記貴
金属の酸化物、硫酸塩、塩化物などに対して配位子とな
りうる化合物、例えばホスフィン、ニトリル、アリル化
合物、アミン、オキシム、オレフィン、または−酸化炭
素、水素等を同時に反応系に存在させる方法である。

ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン
、トリエチルホスフィン等、ニトリルとしては、例えば
ベンゾニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリル
、ベンジルニトリル等、アリル化合物としては、例えば
アリルクロライド、アリルアルコール等、アミンとして
は、例えばベンジルアミン、ピリジン、ピペラジン、ト
リーｎ−ブチルアミン等、オキシムとしては、例えばシ
クロへキシルオキシム、アセトオキシム、ベンズアルド
オキシム等、オレフィンとしては、例えば１．５−シク
ロオクタジエン、１，５．９−シクロドデカトリエン等
が挙げられる。

錯体触媒、または錯体を作りうる化合物の使用量は、前
記混合物中のビニル基を持つ化合物１．０モルに対し０
．０００１〜０．５モル、好ましくは０．０００２〜０
．１モルであり、配位子となりうる化合物の添加量はＰ
ｄ、Ｒｈ、Ｉｒ　、　Ｒｕ等の錯体の核となりつる貴金
属１モルに対して０．８〜ＩＯモル、好ましくは１〜４
モルである。

さらに、反応を促進する目的で塩化水素、三フッ価ホウ
素などの無機ハロゲン化物やヨウ化メチル等の有機ヨウ
化物等を添加してもよい。

これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触媒、また
は錯体を造りうる化合物１モルに対し、ハロゲン原子と
して０．１〜３０倍モル、好ましくは１−１５倍モル使
用する。添加量が０．１モル未満の場合、触媒の種類に
よっても異なるが、添加効果が見られないことがある。

また３０倍モルを超えるときには触媒活性が却って低下
するとともに、二重結合を存する反応原料または反応生
成物にハロゲンが付加する等、目的の反応が制御される
。ヒドロフオルミル化反応は、反応温度４Ｇ−１５０℃
、好ましくは５５〜１１０℃で行う。４０℃未滴では反
応速度が遅くなり、実用的ではない。また１５０℃を超
える場合には、重合、水素付加等の副反応や錯体触媒自
体の分解を起こし好ましくない。そのほか、前記本発明
の目的とするビニル基以外のもう一つの炭素−炭素二重
結合までヒドロフオルミル化されるために好ましくない
。

反応圧力は１０〜１１００Ｋｇ／ａｍ２、好ましくは５
０〜３００Ｋｇ／ｃ＋ｅ”である。１０Ｋｇ／ｃｍ２未
溝では反応が遅く実用できない。圧力は高いほど反応は
速やかに進行するが、６００Ｋｇ／ｃｍ２を超えると目
的とするビニル基ではない方の置換基の二重結合までヒ
ドロフオルミル化されるので好ましくない。

反応は一酸化炭素および水素の混合ガスの吸収が見られ
なくなるまで行えばよく、通常は４〜２４時間の範囲で
充分である。

反応に必要とする一酸化炭素と水素は、予め混合された
混合ガスの状態でも、各々別に反応器に供給してもよい
。反応系に供給する場合の一酸化炭素と水素とのモル比
は、適宜選択できる。一般に本発明のようなヒドロフオ
ルミル化反応では、−酸化炭素と水素とは正確にｌ二重
のモル比で吸収されていく。したがって反応器の大きさ
、反応の形式にもよるが、−酸化炭素と水素のモル比は
！：ｌで供給すれば最も効率的である。

本発明のヒドロフオルミル化において、ヒドロフオルミ
ル化に不活性な溶媒を反応熱除去等の目的で使用もでき
る。ヒドロフオルミル化に対して不活性な溶媒としては
、エーテル、ケトン、アルコール等の極性溶媒や、パラ
フィン、シクロパラフィン、芳香族炭化水素のような非
極性溶媒が挙げられる。しかし一般には無溶媒の状態で
も充分好ましい結果が得られる。

ヒドロフオルミル化の終了後、目的化合物である前記式
（１）および（ＩＶ）は、好ましくは減圧下で蒸留分離
すれば容易に触媒と分離できる。回収した触媒は再度使
用もできる。未反応の化合物（ｒ）は水素添加により容
易にｐ−イソブチルエチルベンゼンに変換できる。式（
１）の化合物は酸化により、式（ＩＶ）の化合物は酸化
および水素添加してそれぞれα−（４−インブチルフェ
ニル）プロピオン酸を得ることができる。

［実施例コ以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。以下
、化合物（Ｉ）をＥＤＳ、化合物（ｎ）をＶＤＳ、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンをＰＢＥおよびｐ−インブチ
ルスチレンをＰＢＳと呼称することがある。

参］」わ１ヨーカリウムおよびクロムを助触媒とする酸化鉄系脱水素触
媒（日産ガードラーＧ助製、Ｇ−８４Ａ）を粒径１〜２
ｍｍに調整し、内径１２■、長さ１ｍのステンレス管に
２０ｍ　！充填した。

ｌ１ｔｆ９９％のｐ−インブチルエチルベンゼンｍＪ／
ｈｒ，および水９０ｍｊ／ｈｒを、予熱管を経由して５
５０℃で触媒層に通して脱水素させた（触媒との接触時
間０．２秒、ｐ−イソブチルエチルベンゼンに対するス
チームのモル比９３）。

脱水素物は冷却し、気液を分離した後、有機相につきガ
スクロマトグラフィーによりｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの転化率およびｐ−インブチルスチレンの選択率を
確認した。

脱水素物の有機相の組成は次のようであった。

ＰＢＥ　　　　　　　　　　Ｂ９．３　　　　ｗｔ％Ｐ
ＢＳ　　　　　　　　　　２４．７　　　　ｗｔ％ＥＤ
Ｓ　　　　　　　　　　　　２．２　　　ｗｔ％ＹＤＳ
　　　　　　　　　　　Ｏ．９　　　ｗｔ％不明分　　
　　　２．９　　ｗｔ％これから、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率は３
１％、ｐ−インブチルスチレンへの選択率は８４、３％
、ＥＤＳへの選択率は７．５％、ＹＤＳへの選択率は３
．１％であることが分かった。

見上１１参考製造例で得た脱水素混合物１００ｇと、ロジウムヒ
ドリド力ルボニルトリストリフェニルホスフィン０．２
８ｇを内容積２００１７の攪拌機付きオートクレーブに
入れ、攪拌しながら８０℃に加熱し、水素と一酸化炭素
との等モル混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ２まで加圧し
た後、反応による混合ガスの吸収がなくなるまで反応を
継続した。

反応終了後冷却して反応液を回収し、反応液をガスクロ
マトグラフィーで分析の結果、ＹＤＳは転化率９９．６
％、化合物（ｆｆ）への選択率９０．３％であり、ｐ−
イソブチルスチレンは転化１９９．７％、化合物（１）
への選択率９１．５％であり、ＥＤＳは反応の前後で変
化は認められなかった。またインブテニル基のフォルミ
ル化された化合物は総量で０．１％以下であった。

尖施上１０ジユウムヒドリド力ルボニルトリストリフエニルホス
フインの代わりに酸化ロジウム０．１ｇとトリフェニル
ホスフィンＯＪｇとを用いて実施例Ｉと同様に操作した
。反応終了後冷却して反応液を回収し、反応液をガスク
ロマトグラフィーで分析の結果、ＹＤＳは転化率９９．
１％、化合物（１’／）への選択率８７．７％であり、
ｐ−インブチルスチレンは転化率９３．４％、化合物（
１）への選択率８８．１％であり、ＥＤＳは転化率０．
１％であった。またインブテニル基のフォルミル化され
た化合物は総量で０．１％以下であった。

見上ＩＶＤＳ　１０重ｎ％、ＥＤＳ　１０重量％、ｐ−イソブ
チルスチレン５０重量％および溶媒としてトルエン３０
重量％から成る混合物１００ｇと、触媒いとしてロジウ
ムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィン０
．６ｇを内容積２００ｍ　１の撹拌機付きオートクレー
ブに入れ、撹拌しながら７０℃に加熱し、水素と一酸化
炭素との等モル混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ２迄加圧
した後、反応による混合ガスの吸収がなくなるまで反応
を継続した。

反応終了後冷却して反応液を回収し、反応液をガスクロ
マトグラフィーで分析の結果、ｖＤＳは転化率３９．７
％、化合物ｌ／）への選択率８３．７％であり、ｐ−イ
ソブチルスチレンは転化率９９．９％、化合物（１）へ
の選択率９１．０％であり、　ＥＤＳは転化率０．１％
であった。またイソブテニル基のフォルミル化された化
合物は総量で０．１％以下であった。

［発明の効果コ本発明によれば、前記式（Ｉ）、式（ＩＩ）およびｐ−
イソブチルスチレンの中から選択される少なくとも二種
類の不飽和炭化水素を含むオレフィン混合物は、ビニル
基のみが選択的にヒドロフオルミル化されて、前記式（
Ｉ）および／または式（ｆｆ）で表わされるα−アリー
ルプロピオンアルデヒド誘導体が得られ、インブテニル
基の二重結合がヒドロフオルミル化された化合物は、実
質的にまたは全く生成しない。したがって例えば、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンの脱水素混合物から、ｐ−イ
ソブチ／Ｌ／スチレンを高純度に精製することなくヒド
ロフオルミル化して、α−（４−インブチルフェニル）
プロピオン酸中間体である前記式（１）および／または
式（■）を得ることができる。

手続補正書平成元年１月１２日１、事件の表示昭和６３年特許願第２７０４４４号２、発明の名称オレフィン混合物の選択的ヒドロフオルミル化方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人名　称　　　　　日本石油化学株式会社４、代理人住　所　東京都港区南青山−丁目１番１号〒１０７　　
′Ｆｒｉ話４７５−１５０１６、補正の対象発明の詳細な説明の欄７、補正の内容（１）明細書第２頁、下から４〜３行の「α−（４−（
２−メチル−１−プロペニル）フェニル）プロピオンア
ルデヒド」を「α−（４−（２゜２−ジメチルエチニル
）フェニル）プロピオンアルデヒド」と補正する。

（２）　同第７頁１８行のｒカルボニル化」を「ヒドロ
フオルミル化」と補正する。

（３）同第７頁１８．１９．２０行、同第９頁８行、お
よび同第１０頁１１行の「貴金属」を「遷移金属」と補
正する。

（４）同第８頁８行の「ビストリジクロロへ」を「ビス
トリシクロへ」と補正する。

（５）同第１０頁１７行の「造りうる」をｒ作りうる」
と補正する。

（６）同第１５頁１６行の「ロジュウム」を「ロジウム
」と補正する。

（７）同第１６頁１０行の「触媒いとして」を「触媒と
して」と補正する。

（８）同第１３頁５行の「酸化および水素添加」を「水
素添加および酸化」と補正する。

（９）同第１７頁の［発明の効果］の欄の最後に成文を
加入する。

ｒ本発明の前記式（ＩＩＩ）の化合物は常法により酸化
することにより、また前記式（ＩＶ）の化合物は同じく
常法により水素添加および酸化することにより消炎効果
に優れたα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸
を得ることができる。」と補正する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】下記式（ I ）、（II）式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（II）▲数式、化学式、表等があります▼ およびｐ−イソブチルスチレンから成る群から選択され
た、少なくとも二種類の不飽和炭化水素を含むオレフィ
ン混合物を、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、
反応温度４０〜１５０℃、一酸化炭素および水素の合計
分圧が１０〜６００Ｋｇ／ｃｍ＾２において一酸化炭素
および水素と選択的に反応させることにより、ビニル基
のみを選択的にヒドロフオルミル化して、下記式（III
）および／または（IV）式（III）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（IV）▲数式、化学式、表等があります▼ にて表わされるα−アリールプロピオンアルデヒド誘導
体類を製造することを特徴とするオレフィン混合物の選
択的ヒドロフオルミル化方法。