JPH02116676A - 炭化珪素質成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐熱性部材、耐摩耗性部材、耐食性部材、高
性能摺動部材等として使用される炭化珪素質部材を、成
形容易かつ形状付与容易な方法で得ることのできる炭化
珪素質成形体の製造方法に関するものである。

ｂ、従来の技術 従来の炭化珪素質成形体の主な製造方法としては、常圧
焼結法および反応焼結法が一般的な方法であり、他に転
換法等が知られている。

常圧焼結法は、サブミクロンの炭化珪素微粉末に、焼結
助剤として主にホウ素源、アルミニウム源、炭素源等を
、成形助剤として存機物を添加し、混合・分散・造粒し
、主にプレス成形によって生成形体（以下グリーンと呼
ぶ）として形状と強度を付与した後、脱脂し、真空また
は非酸化性雰囲気中で２１００℃前後で焼結して炭化珪
素質成形体を製造する方法である。常圧焼結法は、通常
の粉末冶金的な手法であり、比較的高純度、緻密質で、
耐摩耗性、耐食性、耐熱性に優れた炭化珪素質成形体が
得られることが特徴である。

反応焼結法は、炭化珪素粉粒体と炭素粉さらに必要に応
じてグリーンの結合剤ともなる炭化性有機化合物を添加
し、混合・分散・造粒し、主にプレス成形によってグリ
ーンとして形状と強度を付与した後、脱脂し、真空また
は非酸化性雰囲気中で珪素の融点以上の温度に加熱し、
溶融した珪素を浸透させ炭素分と反応させ、新たに生成
した炭化珪素により、最初の原料中に配合されていた炭
化珪素粉粒体間を強固に結合させて、炭化珪素質成形体
を製造する方法である。反応焼結法は、炭化珪素と連続
網目状の少量の珪素を主な構成成分とする緻密質な成形
体が得られること１焼結温度が１５００℃前後と比較的
低いこと、特別な焼結助剤を必要とせず、焼結中にほと
んど収縮がないため寸法形状の精度の確保が容易である
こと等が特徴である。

転換法は、炭素材料成形体の素材を所望の製品形状に加
工した基材（以下カーボン基材と称す）の表層部のみを
高温で一酸化珪素ＳｉＯガスと反応させ炭化珪素質に転
換する方法である。転換法は、炭素材料成形体の素材の
加工性が比較的良いために複雑形状のカーボン基材を製
作しやすいこと２表層部のみ炭化珪素質で内部が炭素材
料であること、耐熱衝撃性に優れていること等が特徴で
ある。ＳｉＯガスを用いる転換法では、２Ｃ＋５ｉｏ−
４ｓ＋ｃ＋ｃｏの反応によりカーボン基材の炭素の一部
が一酸化炭素ガスとなって抜は出ていくために炭化珪素
質転換層が多孔質となり、気密性を付与させるためには
さらに樹脂含浸が必要となる。そこで、近年別法として
カーボン基材に反応焼結法と同様に溶融珪素を浸透反応
させて炭化珪素質に転換する方法（特開昭５９−１５２
２６８、特開昭６３−２５２７３等）が提案されている
。この溶融珪素による転換法は、Ｃ（カーボン基材）＋
５ｉ−３，ｒという直接反応によりカーボン基材表層部
を炭化珪素質とする方法であり、炭化珪素質転換層が未
反応の炭素を比較的多量に残していることと緻密質で気
密性を有していることが特徴である。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 常圧焼結法は炭化珪素質成形体の製法の主流となってい
るが、特に単純な形状でない限り所望の形状を付与する
ためには、グリーンまたは仮焼体の時点で旋削等の機械
加工を必要とする。また、表面粗度１寸法精度をだすた
めに焼結体の研削加工を必要とする場合もある。

反応焼結法においても所望の形状を得るためには、グリ
ーンまたは仮焼体の時点で旋削等の機械加工を必要とす
る。

転換法においても所望の形状のカーボン基材を得るため
には、機械加工を必要とする。

以上、いずれの製法においても製品に形状を付与させる
ために旋削等の機械加工の工程を必要とすることが共通
点である。

今日、セラミックスの形状付与の手段として特に単純な
形状でない限り旋削を中心とした機械加工にたよること
は、ごく−船釣な常識となっているが、機械加工にかか
る手間は決して少なくなく、多大の手間と費用を要する
ために大きな問題点と考えることができる。

さらに、こういった機械加工を行なうためには、被加工
物の素材に十分な強度を与えておく必要があり、そのた
め以下に示すように、さらに多くの工程を必要としてい
る。

例えばグリーンを機械加工する場合は、主原料以外に成
形助剤として、各種の有機物を添加・混合する工程を加
えてグリーンの強度を高くするなど、加工性を良くして
おく必要がある。

そのためには加工性の良い成形助剤のシステムを検討す
る必要が生じる。また、このように有機物を添加する場
合は、焼結時に有機物から生じる熱分解生成物あるいは
蒸発物質により炉（断熱材、ヒーター等）が汚染された
り、被処理物にクランクが発生したりするといった問題
も解決しておかなければならない。炉の汚染防止の観点
からは通常は焼結前にさらに脱脂工程を必要とする。ク
ランク防止の観点からは熱分解特性を考慮した成形助剤
のシステムを研究したり、きわめて長時間かけて脱脂す
る必要がある。

また、仮焼体を機械加工する場合は、最終の焼結温度よ
り低い温度まで加熱した後、−旦炉出して機械加工し、
再び最終焼結温度まで加熱するといった手順を必要とし
、工程が長くなる。

さらに転換法のように、炭素材料成形体の素材を機械加
工する場合は、黒鉛・コークス・カーボンブラック等に
コールタールピッチ等の結合剤を混合、捏和、粉砕、篩
分等を行なった後、プレス成形し、焼成することによっ
て十分な強度を有した炭素材料成形体を製造しなければ
ならないため、素材を準備するのに多大の手間を要する
。

反応焼結法では、通常、被処理物全体に十分に珪素を溶
浸させて炭化珪素化反応を起こし緻密な成形体とするた
めに、過剰の珪素を必要とする。

この過剰珪素は焼結後板処理物表面に付着・残留する。

溶融珪素を用いる転換法でも、カーボン基材表層部に生
成する炭化珪素質転換層を緻密にするためには、反応焼
結法と同様に過剰の珪素が必要である。この過剰珪素は
加熱後も被処理物表面に付着・残留する。

このようにして付着・残留した過剰珪素は、通常、薬品
により化学的に除去されるが、この過剰珪素の除去工程
に多大の手間を要するという大きな問題点がある。

さらに転換法では、表層部に生成する炭化珪素質転換層
とカーボン基材との熱膨張係数を一致させる必要がある
ために、カーボン基材の種類が限定される。また、前述
したように炭素材料の成形体を長い工程をかけて製造し
ておく必要があることとあいまって、カーボン基材が高
価となるという問題点がある。

以上従来の製法では、機械加工、成形助剤の配合、脱脂
、仮焼、過剰珪素の薬品による除去等多くの工程を必要
とし、手間がかかっていることが問題点である。

ｄ８問題点を解決するための手段 本発明者は、このような問題点を克服した製法を求めて
鋭意研究した結果、本発明に到達した。

本発明の要旨は、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを
表面材質とした型枠を用いて形成した所望の形状の空間
に、炭素粉粒体・炭化性有機化合物・炭化珪素粉粒体の
うちどれか１種類の物質、または複数の種類の物質の混
合物を充填し、この原料充填層に接触するように、望ま
しくは原料充填層の上方に珪素粉を充填し、そのまま真
空中または非酸化性雰囲気中で加熱し、珪素を溶融させ
原料充填層中に浸透反応させた後、冷却し脱型すること
により、原料充填層と略同形状の炭化珪素質成形体を製
造する方法にある。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明で利用する化学反応は、炭素粉粒体または炭化性
有機化合物を原料物質中に配合した場合は、炭素と溶融
珪素の直接反応による炭化珪素の生成反応Ｃ＋Ｓ　ｉ−
＋Ｓ　ｉ　Ｃである。反応によって生成した炭化珪素が
一旦溶融珪素中に溶けて、最初から原料粉中に配合され
ていた炭化珪素粉粒体表面に移動し、そこに析出成長し
たり、炭素粉粒体の配合量が多い場合は未反応炭素粉粒
体表面に析出成長したりすることにより、炭化珪素同士
が強固に結合した成形体が得られる。この反応メカニズ
ムは反応焼結法、あるいは溶融珪素を用いた転換法で知
られたものと同じであり、常圧焼結法のように特別な焼
結助剤を必要とせず、比較的低温（１５００℃前後）で
、焼結中に被処理物の寸法収縮をほとんど起こさないで
、緻密な炭化珪素質成形体が得られる。

なお、本発明で炭化珪素粉粒体のみを原料物質として充
填した場合は、新たな炭化珪素生成反応は生起せず、溶
融珪素が炭化珪素粉粒体表面を濡らし内部まで浸透し炭
化珪素と珪素の二成分からなる成形体が得られる。

また、供給する珪素量を低く制御することによって多孔
質の炭化珪素質成形体が得られる。

本発明で使用する型枠は所望の形状寸法の炭化珪素質成
形体が得られるように形作られており、溶融珪素と接す
る表面は、焼結抜脱型が容易となるように溶融珪素に対
して濡れ性が悪く反応しない窒化ホウ素または窒化アル
ミニウム材質である。

この型枠に炭素粉粒体・炭化性有機化合物・炭化珪素粉
粒体のうちいずれか１種類の物質、または？３ｉ敗の種
類の物質の混合物を所定量充填し、タップして充填層中
の粉末のブリッジによる空隙をなくして上端面をそろえ
る。なお、ここでいう炭化性有機化合物とは、真空中ま
たは非酸化性雰囲気中の加熱で炭化し炭素源となり得る
有機化合物のことであり、例えばフェノール樹脂、コー
ルタールピッチ、ポリアクリロニトリル等である。

前述した反応メカニズムによる炭化珪素質化が原料充填
層全体にゆきわたるためには、原料充填層中に溶融珪素
の供給通路が常に確保されている必要があり、もし炭化
珪素質化の反応の進行によって溶融珪素の供給通路が閉
ざされた場合はその時点で炭化珪素質化の反応は停止す
る。

本発明のように原料を加圧成形しないで粉粒体の状態で
充填する場合は、通常十分な溶融珪素の供給通路が確保
される。

また、原料物質に炭素粉粒体を多く配合すれば未反応炭
素が多く残存し、炭素と炭化珪素と珪素の複合した組織
が得られるし、原料物質中に珪素粉末をあらかじめ添加
すれば珪素の多い組織が得られる。従って目的に応じ、
原料物質の配合を定める。

型枠に原料物質を充填したその上に珪素粉末の所定量を
充填する。珪素粉末の量は原料粉末充填層全体を炭化珪
素質化するためには、若干過剰に充填する必要があるが
、過剰珪素が多過ぎると被処理物上面に付着・残留する
量が増え除去作業の手間が増えるため、過剰珪素はでき
るだけ少ない方が良い。

つづいてそのまま型枠ごと真空中または非酸化性雰囲気
中で珪素の融点以上望ましくは約１５００℃に加熱して
、珪素粉を溶融させ、その溶融状態の珪素を原料充填層
中に浸透させ炭素粉粒体、炭化性有機化合物から生成し
た炭素分との反応により炭化珪素を生成させる。なお、
原料物質が炭化珪素粉粒体のみの場合は溶融珪素が浸透
するのみである。

次に型枠ごと冷却し脱型する。この際、脱型を可能とす
るためには、外型枠の熱膨張係数が成形体の熱膨張係数
より小さいこと、及び内型枠の熱膨張係数が成形体の熱
膨張係数より大きいことが必要である。本発明では型枠
の表面材質として溶融珪素と濡れ性の悪い窒化ホウ素ま
たは窒化アルミニウムを用いるが、以下に述べるように
どちらの材質でも外型枠、内型枠として用いることは可
能である。窒化ホウ素焼結体に関しては、その結晶構造
に由来する異方性のために、製造条件によって熱膨張係
数の異なった焼結体の製造が可能であり、少なくとも約
　０ＸＩＯ−’℃−１〜３　Ｘ　１０−ｂ℃−１の範囲
の熱膨張係数を持つグレードが入手可能である。一方、
炭化珪素質成形体の熱膨張係数は約３〜４Ｘ１０−６℃
″１の範囲であるため、窒化ホウ素焼結体はそのまま外
型枠として使用できる。

また、窒化アルミニウムの熱膨張係数は約５〜７ｘ　ｌ
　Ｑ　−６’ｃ−１であり、そのまま内型枠として使用
できる。さらに、窒化ホウ素、窒化アルミニウムをスプ
レー等で、所望の熱膨張係数を有し゛た素材の表面にコ
ーティングすることにより、外型枠としても内型枠とし
ても使用可能である。

脱型後、成形体上面に付着・残留した過剰珪素を除去す
る。

このようにして、最初の型枠で形成された空間の形状が
そのまま付与された炭化珪素質成形体が得られる。

実施例１ 第１図に示すように、内面の材質が窒化ホウ素の円筒形
外型枠１１円筒形外型枠ｌの中心に位置し、側面の材質
が窒化ホウ素の円柱型内型枠２からなる型枠に、炭素粉
７．３ｇを充填し、軽くタッピングして充填層内の空隙
をなくして、上端面を水平にそろえた後、さらにその上
に珪素粉４を１９．５ｇ充填した。つづいてそのまま型
枠ごと真空中で１５００°ｃ、　　２時間加熱し、珪素
ＦＩ′Ｊ４を溶融させ（第２図参照）、その溶融状態の
珪素４を炭素粉の原料充填層３中に浸透させ、炭化珪素
を生成させた。つぎに型枠ごと冷却しく第３図参照）脱
型し、円筒状の炭化珪素質成形体５を得た。

さらに成形体の上面に残留した過剰珪素を除去し、円筒
状の軸受部品とした。なお、脱型に際しては、型枠に珪
素の付着は認められなかった。また得られた円筒状の炭
化珪素質成形体５は、外径φ２１ｍｍ、内径φ１２ｍｍ
、高さ４１龍で、型枠内の原料充填層と略同形状で緻密
質のものが得られた。

実施例２ 材質を窒化アルミニウムに変えた実施例１と同じ寸法・
形状の型枠に、炭素粉３０重量部と炭化珪素粉（Ｒ１２
００：　７５ｗ％、　Ｒ２５００：　２５ｗ％）７０重
量部の混合物１５．３ｇを充填し、その上に珪素粉４を
１４．２ｇ充填した。これを実施例１と同様に真空中１
５００℃、２時間加熱し、溶融した珪素４を炭素粉と炭
化珪素粉の混合物の充填層に浸透させて炭化珪素を生成
させ、冷却、脱型し、過剰珪素を除去して、型枠内の原
料充ｆＩｔ層と略同形状の外径φ２１ｍｍ、内径φ１２
璽鵬、高さ４１璽璽の緻密質の炭化珪素質成形体５を得
た。脱型に際しては、型枠に珪素の付着は認められなか
った。

実施例３ 外型枠１の材質を窒化ホウ素、内型枠２の材質を窒化ア
ルミニウムとした実施例１と同じ寸法・形状の型枠に、
炭化珪素粉粒体（＃　１２０）　１４．４ｇを充填し、
その上に珪素粉４を４．９ｇ充填した。これを実施例Ｉ
と同様に真空中１５００℃、２時間加熱し、溶融した珪
素４を炭化珪素粉粒体の充填層に浸透させた後、冷却、
脱型して、型枠内の原料充填層と略同形状の外径φ２１
ｍ■、内径φ１２龍高さ４１１層の多孔質の炭化珪素質
成形体５を得た。

なお、脱型に際しては、型枠に珪素の付着は認められな
かった。

表１に以上の実施例で得られた炭化珪素質成形体の特性
を示す。表中に示した化学組成及びボアは、得られた炭
化珪素質成形体の組織観察により各成分の面積比の測定
から求めたものであり、曲げ強度はＪＩＳ−Ｒ１６０１
に準じて測定したものである。

ｅ９発明の効果 （１１炭化珪素質成形体の形状付与の手段として、窒化
ホウ素または窒化アルミニウムを表面の材質とした型枠
に原料粉粒体を充填し、この充填層に溶融珪素を浸透２
反応させて炭化珪素質に転換させるという手法をとるこ
とにより、従来常圧焼結法１反応焼結法、転換法では不
可欠であったグリーン、仮焼体、素材等の機械加工の工
程を省略することが可能となった。

（２）従来の常圧焼結法２反応焼結法、転換法では、グ
リーン、仮焼体、素材等の被加工物に、機械加工に必要
な強度を持たせるために、加工性の良い成形助剤のシス
テムを用いたり、仮焼工程を入れたり、多大の手間をか
けて炭素材料成形体の素材を製造したりしなければなら
なかったが、本発明では、前述（１１の形状付与技術の
工夫により、これらの工程や手間も省略することが可能
となった。

（３）基本的に成形助剤を添加する必要がないため、成
形助剤の熱分解生成物あるいは蒸発物質による炉の汚染
、被処理物のクランク発生の問題を回避できた。

（４）型枠の表面材質に溶融珪素と濡れ性が悪く反応し
ない窒化ホウ素または窒化アルミニウムを用いるため、
過剰の珪素は成形体の上面のみに残存し、側面及び底面
には付着・残留しない。

したがって従来の反応焼結法、溶融珪素を用いた転換法
では繁雑であった過剰珪素の除去作業が簡略化された。

（５）従来の転換法ではカーボン基材の中心部まで炭化
珪素質化することは困難であったが、本発明では原料粉
充填層中の溶融珪素の供給通路を容易に確保することが
できるため、中心部まで溶融珪素を浸透させ、炭化珪素
質化させることが可能となった。また、従来の転換法で
はカーボン基材と表層部の炭化珪素質膜との熱膨張係数
を一致させるように考慮する必要があったが、本発明の
製法によれば、原料自体が粉粒体でありかつ中心部まで
炭化珪素質化されるため原料の熱膨張係数を考慮する必
要がなくなった。従って従来の転換法のように原料（転
換法の場合はカーボン基材）の種類が特定されなくなっ
た。

以上、少ない手間と費用で、特別な焼結助剤を必要とし
ないで、焼結中にほとんど寸法収縮せず寸法・形状の精
度の確保が容易であり、原料粉粒体の配合と粒度の調整
により組成と微構造を幅広く制御することができる炭化
珪素質成形体を製造することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の製法を製造工程順に示したもので、第１図
は型枠に原料粉粒体を充填した状態、第２図は加熱によ
り珪素粉が溶融した状態、第３図は溶融した珪素が原料
充填層に浸透、反応して炭化珪素質成形体が形成された
状態を示す。 １・・・外型枠　　　　　２・・・内型枠３・・・原料
粉充填層　　４・・・珪素粉５・・・炭化珪素質成形体 出　願　人　　株式会社日本セラチック図 第３図 −４１，８−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　窒化ホウ素または窒化アルミニウムを表面材質
   とした型枠を用いて形成した所望の形状の空間に、炭素
   粉粒体，炭化性有機化合物，炭化珪素粉粒体のうちいず
   れか１種類の物質，または複数の種類の物質の混合物を
   充填し、この原料充填層に接触するように、望ましくは
   原料充填層の上方に珪素粉を充填し、そのまま真空中ま
   たは非酸化性雰囲気中で加熱し、珪素を溶融させ原料充
   填層中に浸透反応させた後、冷却し脱型することを特徴
   とする炭化珪素質成形体の製造方法。