JPH021162B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ ペンタエリトリツトをベースとするポリアク
リレートまたはポリメタクリレート、セルロース
と炭素数２〜４を有する少なくとも１種の有機カ
ルボン酸または硝酸との反応生成物であるセルロ
ースエステル、および光開始剤からなり、前記ポ
リアクリレートまたはポリメタクリレート対前記
エステルの重量比が６：１から100：１であるこ
とを特徴とする、700nm又はそれ以下の波長を有
する電磁線である化学線により硬化して耐摩耗性
物品を形成しうる組成物。 ２ 前記ペンタエリトリツトをベースとするポリ
アクリレートが、ペンタエリトリツトトリアクリ
レート、ペンタエリトリツトテトラアクリレー
ト、ジペンタエリトリツトヘキサアクリレート、
ジペンタエリトリツトペンタアクリレート、トリ
ペンタエリトリツトオクタアクリレートおよびこ
れらの混合物からなる群から選択される特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記ペンタエリトリツトベースのポリアクリ
レートが、ペンタエリトリツトテトラアクリレー
トである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 前記ペンタエリトリツトベースのポリアクリ
レートが、ジペンタエリトリツトペンタアクリレ
ートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 前記ペンタエリトリツトベースのポリメタク
リレートが、ペンタエリトリツトトリメタクリレ
ート、ペンタエリトリツトテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリトリツトヘキサメタクリレー
ト、ジペンタエリトリツトペンタメタクリレー
ト、トリペンタエリトリツトオクタメタクリレー
トおよびこれらの混合物からなる群から選択され
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 前記ペンタエリトリツトベースのポリメタク
リレートが、ペンタエリトリツトテトラメタクリ
レートである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ７ 前記セルロースエステルが、酢酸酪酸セルロ
ースである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 前記酢酸酪酸セルロースが、平均してブチリ
ル基15〜50％、アセチル基１〜30％および水酸基
１〜５％を含有する特許請求の範囲第７項記載の
組成物。 ９ 前記酢酸酪酸セルロースが、酢酸酪酸セルロ
ース20重量％、アセトン72重量％およびエチルア
ルコール８重量％からなる溶液中において25℃で
50〜200ポアズの粘度を有する特許請求の範囲第
８項記載の組成物。 １０ 前記光開始剤が、α―クロロアセチルジフ
エニルオキシドである特許請求の範囲第１項記載
の組成物。 １１ 前記光開始剤が、過酸化ベンゾイルである
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２ 低級アルコール、酢酸低級アルキル、炭素
数３〜７のアルキルケトンおよびエチレングリコ
ール低級アルキルエーテルからなる群から選択さ
れる少なくとも１種の溶剤を更に含有する特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 発明の背景 本発明は、硬化時に高耐摩耗性コーテイングを
ほとんどすべての基材（生地）に形成する化学線
硬化性被覆（塗料）組成物に関する。 従来、多くの硬化性または架橋性組成物が、硬
化時に種々の程度の耐摩耗性と耐溶剤性とを与え
る透明プラスチツク等用塗料（被覆）として使用
するために、当該技術分野で開発されている。こ
の種の組成物にはポリケイ酸で架橋されたフルオ
ロカーボン―ビニルエーテル共重合体、メラミン
―ホルムアルデヒド塗料、ポリウレタン、ポリシ
ロキサン、ポリアルキル類、ポリアリルジカーボ
ネート、および多官能アクリル類がある。この種
の塗料はアクリル系シート、ポリカーボネート、
ポリエステル等を包含する各種の重合体の生地に
適用されている。これらの組成物は、浸し塗り、
はけ塗り、吹付け塗り（噴霧塗装）等の公知の方
法により生地により生地に一般に適用され、そし
て触媒の存在下において高温か低温のいずれかで
硬化されている。また、光開始剤を含有するポリ
アクリル類を含めた不飽和ポリエステル樹脂主体
の紫外線硬化性塗料も当該技術分野で公知であ
る。 本発明は、特定の種類のポリアクリレートとセ
ルロースエステルとを含有し、各種の生地に適用
できる化学線硬化性塗料組成物に関するものであ
る。早期硬化コーテイングにはダストがなく、生
地上に極めて良く広がり、そして空気によつて硬
化が阻害されず、生地に適用した後空気中におい
てある時間で硬化できる。硬化すると、極めて高
い耐摩耗性、可撓性、耐候性および耐熱応力亀裂
性を示すコーテイングが形成される。さらに、こ
のコーテイングは耐引つかき性を有し、そして化
学薬品または有機溶剤によつて侵されない。 発明の概要 本発明の一具体例においては、ほとんどすべて
の生地に適用でき、そして硬化時に極めて耐摩耗
性のコーテイングを生地上に形成する化学線によ
り硬化できる塗料組成物が提供される。 硬化性組成物はペンタエリトリツト（ペンタエ
リトリトール）をベースとするポリアクリレート
またはポリメタクリレートと、セルロースエステ
ルと、光開始剤とからなり、はけ塗り、浸し塗
り、吹付け塗り、またはローラー塗り、グラビア
印刷、スピンもしくは流し塗り技術等の当該技術
分野で公知の手段によつて生地に適用されうる。
吹付け塗りが特に好ましい。各成分の混合を容易
にすると共に組成物を生地に効率良くかつ均一に
適用させるために、溶剤、例えば低級アルコー
ル、低級酢酸エステル、ケトンおよびエチレング
リコールアルキルエーテルを組成物に添加でき
る。 本発明の他の具体例においては、上記組成物を
生地に適用してコーテイング（被膜）を形成し、
蒸発により溶剤を組成物から除去し、コーテイン
グを紫外線に露光して硬化させることからなる耐
摩耗性のコーテイングを生地上に形成する方法が
提供される。昇温でコーテイングを後硬化
（Post−curing）させて、耐摩耗性を更に増大さ
せることができる。 本発明の他の具体例においては、上記硬化性組
成物の硬化物と硬化性組成物のコーテイングを有
する生地とからなる物品、および硬化性組成物の
硬化物が提供される。 好ましい具体例の詳細な説明 本発明の硬化性組成物のペンタエリツトをベー
スとするポリアクリレートおよびポリメタクリレ
ートには、ペンタエリトリツトのポリアクリレー
トおよびポリメタクリレート、例えばペンタエリ
トリツトのトリアクリレートおよびテトラアクリ
レートおよびメタクリレート；ジ―およびトリ―
ペンタエリトリツトのポリアクリレートおよびメ
タクリレート、例えばジペンタエリトリツトペン
タアクリレートおよびヘキサアクリレート、ジペ
ンタエリトリツトペンタメタクリレートおよびヘ
キサメタクリレート、およびトリペンタエリトリ
ツトオクタ―アクリレートおよびメタクリレー
ト；並びに上記ポリアクリレートおよびポリメタ
クリレートの混合物がある。ペンタエリトリツト
テトラアクリレートが、最終の硬化組成物に高い
耐摩耗性を付与するため、特に好ましい。 本発明のセルロースエステルは、セルロースと
炭素数約２〜４の有機カルボン酸少なくとも１種
または硝酸との反応生成物である。好ましいセル
ロースエステルは、平均してブチリル基約15〜50
％、アセチル基約１〜30％および水酸基約１〜５
％を含有し、そして好ましくはセルロースエステ
ル20重量％、アセトン72重量％およびエチルアル
コール８重量％からなる溶液中において25℃で約
50〜200ポアズの粘度を有する酢酸酪酸セルロー
スである。特に好ましいものは、平均してブチリ
ル基37％、アセチル基13％および水酸基２％を含
有し、そして上記溶液中において25℃で約64〜
124ポアズの粘度を有する酢酸酪酸セルロースで
ある。また、ニトロセルロースもセルロースエス
テルとして使用できる。 照射時に架橋または硬化を開始させるために、
光開始剤を組成物に添加する。この種の光開始剤
は当該技術分野で周知であり、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、二硫化ジフエニ
ル、二硫化ジベンジル、ベンジル、ベンゾフエノ
ン、キサンタン、アセトフエノン、アントラキノ
ン、ミヒラ―ケトン等の化合物がある。好ましい
光開始剤はα―クロロアセチルジフエニルオキシ
ドである。また、第三級アミンのような促進剤も
添加できる。 少量の過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルは組
成物の架橋または硬化を開始することにより光開
始剤として作用することが判明している。この種
の過酸化物は、前記の光開始剤よりも少量しか使
用しないですみ、そして硬化コーテイングを変色
または黄変させる傾向がないという利点をさらに
有している。或る場合には、光開始剤と併用する
こともできる。 本発明の組成物を生地に通常の方法、例えば吹
付け塗り、浸し塗り、はけ塗り、またはローラー
塗り、グラビア印刷、スピンもしくは流し塗り技
術により適用させることができる。0.1〜1.5ミル
程度の薄い硬化コーテイングを均一に適用できる
ため、吹付け塗りが好ましい。 本発明の各成分の混合を容易にすると共に吹付
けを効率良くするために、１種またはそれ以上の
溶剤を組成物内に使用できる。溶剤には、炭素数
１〜４の低級アルコール、例えばプロパノールお
よびブタノール；炭素数４〜６の酢酸低級アルキ
ル、例えば酢酸プロピルおよび酢酸ブチル｝炭素
数３〜７のアルキルケトン、例えばメチルイソア
ミルケトン；およびエチレングリコール低級アル
キルエーテル（セロソルブ）、例えばメチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブがある。ペンタエリト
リツトベースのポリアクリレートまたはポリメタ
クリレートおよびセルロースエステルに対する良
好な溶剤であると共に組成物の塗装される生地を
侵さないならば、上記以外の有機溶剤も使用でき
る。例えば、或る種のペンタエリトリツトベース
のポリメタクリレート、例えばペンタエリトリツ
トテトラメタクリレートを溶解するために、所定
量の芳香族溶剤、例えばキシレンも上記の溶剤と
一緒に使用できる。 また、組成物にはコーテイングの光沢を低下さ
せるために少量の艶消剤を配合でき、そして組成
物の流動性を増大させるためにシリコーンを配合
できる。 本発明の硬化性コーテイングを塗装できる生地
には各種のものがあり、組成物が接着し被覆する
材料、例えば木材、ガラス、金属、ゴムおよびプ
ラスチツクが挙げられる。組成物は重合体の生
地、例えばポリカーボネート、ポリビニル系樹脂
（例えば、硬質ポリ塩化ビニルシート状生地、ポ
リ塩化ビニルとポリ酢酸ビニルとの共重合体から
なる生地）、ポリアクリル樹脂およびポリエステ
ルを被覆するのに特に有用である。組成物は、陰
極線管（cathode ray tubes，CRT）用の低反射
フイルターを製作するのに使用されるビニル系生
地およびポリカーボネート生地を被覆するのに使
用され、また電子装置用のフロントパネルとして
使用されるアクリル系生地を被覆するのにも使用
される。 空気中で化学線（actinic radiation）により硬
化させる際に、本発明の組成物は、高い耐摩耗性
コーテイングを、起伏表面（その表面に沿つて移
動する摩耗物と余り接触しない点を有する表面）
上にさえ形成する。本発明の硬化組成物を重合体
の生地上に塗装したものについて試験したとこ
ろ、鋼ウール摩耗およびテーバー摩耗（Taber
Abrasion）に対して極めて高い抵抗性を示すこ
とが判明した。また、組成物はBTLバランス
ト・ビーム・マール・テスト（Balanced Beam
Mar Test）に準拠して重量をかけられた針によ
り試験することにより示されるように、耐引つか
き性を有している（ASTM法Ｄ−2197）。また、
本発明の硬化組成物の特徴は、有機溶剤、酸およ
び塩基に対して高い耐性を有し、耐熱応力亀裂性
も示し、また可撓性、耐候性であることである。
更に、本発明により形成された艶消剤含有の透明
な硬化コーテイングの特徴は、光沢が低く、分解
能が高いことであり、これらの特性により本発明
の硬化組成物はCRT用の低反射フイルターとし
て理想的に好適なものとなる。また、本発明の透
明コーテイングは、耐摩耗性および耐引つかき性
を付与するために、透明プラスチツクレンズ、計
器面、成形プラチツク製風防ガラスおよび光学用
途に使用される平らなプラスチツク窓にも適用さ
れる。 尚、本発明において化学線とは700ナノメータ
ー又はそれ以下の波長を有する電磁線をいうもの
とする。 本発明の硬化性組成物は、先ず最初に１種また
はそれ以上の溶剤中にセルロースエステルの高濃
度、即ち約10〜15重量％の溶液を調製することに
より作られる。この溶液の一部分とペンタエリト
リツトベースのポリアクリレートまたはメタクリ
レートを溶剤系にさらに添加して塗料組成物とす
る。生地に別々に適用し、乾燥した場合には、若
干粘着性であるがダストのないコーテイングが生
地上に形成される。例えば、この種の塗料組成物
は、酢酸プロピルおよびプロパノール中の酢酸酪
酸セルロースの高濃度溶液の一部分およびペンタ
エリトリツトテトラアクリレートを酢酸プロピ
ル、プロピルアルコールおよびメチルセロソルブ
からなる溶剤系に添加して以下の組成を有する溶
液を調製することにより、ペンタエリトリツトテ
トラアクリレートと酢酸酪酸セルロースを使用し
て調製される。 ペンタエリトリツトテトラアクリレート
30重量％ 酢酸酪酸セルロース ３ 〃 酢酸プロピル 34 〃 プロピルアルコール 28 〃 メチルセロソルブ ５ 〃 100 〃 この組成物におけるペンタエリトリツトテトラ
アクリレート対酢酸酪酸セルロースの重量比は約
10：１である。ペンタエリトリツトベースのポリ
メタクリレート、例えばペンタエリトリツトテト
ラメタクリレートの場合には、塗料組成物の調製
にキシレン等の芳香族溶剤も使用できる。 ペンタエリトリツトベースのポリアクリレート
またはメタクリレートとセルロースエステルとの
重量比は、最終の硬化コーテイングの耐摩耗性を
決める重要は因子である。ペンタエリトリツトベ
ースのポリアクリレートまたはメタクリレートと
セルロースエステルとの比が余りに低いコーテイ
ング、即ち過剰のセルロースエステルを含有する
コーテイングは、架橋されたポリアクリレートま
たはメタクリレートの量が不充分であるため、硬
化状態において耐摩耗性を失う傾向がある。上記
の重量比が高いコーテイング、即ちセルロースエ
ステルが不充分なコーテイングは、ポリアクリレ
ートまたはメタクリレートが不均一にまたは不規
則に分布すると共に以下に詳述するようにポリア
クリレートまたはメタクリレート硬化の空気阻害
をセルロースエステルが阻止できないので、硬化
状態において耐摩耗性を失う傾向がある。例え
ば、セルロースエステルを含有しないコーテイン
グは、耐摩耗性をほとんど示さず、特に薄い塗膜
としては耐摩耗性を示さない。このように、それ
ぞれの種類のポリアクリレートまたはポリメタク
リレートおよびセルロースエステルに対して、そ
れ以上でもそれ以下でも最終の硬化コーテイング
の耐摩耗性が大幅にまたは完全に減少してしまう
重量比の範囲がある。 ペンタエリトリツトベースのポリアクリレート
またはメタクリレートおよび好ましい酢酸酪酸セ
ルロースを含有する組成物の場合には、耐摩耗性
を硬化コーテイングに付与するためには上記の重
量比は約６：１から約100：１であるべきである。
約８：１から約20：１の重量比において高い耐摩
耗性が得られ、そして約10：１の重量比を使用し
て最適の耐摩耗性が得られる。約20：１よりも大
きい重量比においては、硬化時の温度が高いと熱
応力亀裂が硬化組成物に生じはじめる。また、上
記のことは被覆される生地の種類およびコーテイ
ングの塗膜厚によつても変化する。重量比が約
５：１以下の場合、また重量比が約100：１以上
の場合には、耐摩耗性が大幅に減少する。ペンタ
エリトリツトベースのポリアクリレートまたはメ
タクリレート対セルロースエステルの重量比を上
記の範囲内に維持することは重要であるが、溶剤
の組成および量を変えて当業者が必要なまたは所
望の早期硬化コーテイングまたは種々のコンシス
テンシーとすることができる。 次いで、上記塗料組成物の一部分を、相容性で
あると共に組成物の適用される生地を侵さない１
種またはそれ以上の溶剤に溶解することによつて
透明な噴霧溶液を調製する。上記塗料組成物約50
重量％を酢酸ブチル、ブタノール、メチルイソア
ミルケトンおよびメチルセロソルブ約50重量％に
溶解した噴霧溶液は有用であり、そしてこの種の
混合物はポリカーボネート生地を含めた多くの重
合体生地を侵さないという利点を有していること
が判明している。しかし、生地および適用法に応
じて溶剤を変えることができることは当業者には
明らかである。この溶液に光開始剤を光開始剤約
１重量部に対して噴霧溶液150重量部の比率で添
加する。溶液中のペンタエリトリツトテトラアク
リレートの量に基づく光開始剤の量は約２〜５重
量％であるが、量を変更できることは当業者には
明らかである。過酸化ベンゾイル等の過酸化物を
光開始剤として使用する場合には、使用量は一般
に約１重量％である。 次いで、噴霧溶液を通常の低圧スプレーガンを
使用して生地上に噴霧して約0.9〜3.0ミルの湿潤
塗膜厚とする。次いで、溶剤を室温で約10分間か
けて蒸発させるか、100〜120〓で約２分間かけて
蒸発させる。上記のように適用された塗料は生地
上に良く広がり、平滑な連続塗膜を形成する。乾
燥コーテイングは本質上不粘着性で、ダストがな
い。最後に、乾燥コーテイングを化学線に露光し
て乾燥塗膜厚約0.1〜約1.5ミルの硬化コーテイン
グを形成する。 本明細書で使用する化学線とは、直接または間
接に光開始剤中に遊離基を生じさせ、組成物の架
橋付加重合を生じさせることができる波長700nm
またはそれ以下の電磁波のことである。最も良く
使用され、好ましい化学線は紫外線、即ち約
180nm〜約460nmの範囲内の波長を有する電磁波
であるが、それ以上またはそれ以下の波長の化学
線も使用できる。一般に約１〜５秒露光させれば
ペンタエリトリツトベースのポリアクリレート組
成物を充分に硬化させることができるが、ペンタ
エリトリツト主体のポリメタクリレート組成物の
場合には露光時間を若干長くする必要がある。 適当な紫外線発光源を本発明の組成物の硬化に
使用できる。特に好ましいものは、200W／イン
チの電力比を有するメデイアム水銀蒸気型の紫外
線発光ランプである。 セルロースエステルとして酢酸酪酸セルロー
ス、特に上記の好ましい酢酸酪酸セルロースを使
用すると、化学線硬化性のペンタエリトリツトベ
ースのポリアクリレートまたはメタクリレートか
らなる組成物の薄い塗膜、即ち２〜20ミクロン程
度の塗膜で生地を被覆する場合に付随していた多
くの問題が解決されることが判明した。ペンタエ
リトリツトベースのポリアクリレート、例えばペ
ンタエリトリツトテトラアクリレートは低粘度の
液体で、生地上に適用された際に均一なコーテイ
ングを形成せず、また生地上に良く広がらない。
ペンタエリトリツトベースのポリメタクリレー
ト、例えばペンタエリトリツトテトラメタクリレ
ートは軟質で、粘着性の固体であり、そして溶液
で生地上に被覆し溶剤を除去した後に結晶化する
傾向がある。更に、ペンタエリトリツトベースの
ポリアクリレートの塗料は、湿潤で、粘着性であ
り、ダストが付きやすい。また、空気が硬化を阻
害するので、ペンタエリトリツトベースのポリア
クリレートまたはメタクリレートの塗膜を不活性
雰囲気中で硬化させることが必要である。ポリア
クリレートまたはメタクリレートの硬化を可能と
するために空気を排除することは、大抵の工業的
な塗料塗布に実用的でないばかりではなく、費用
も嵩む。このようなポリアクリレートの硬化コー
テイングは、脆く、可乞性でなく、そして熱また
は応力によつて亀裂が生じてしまう。 セルロースエステル、例えば前記の酢酸酪酸セ
ルロースを使用すると、ペンタエリトリツトベー
スのポリアクリレートの粘度が増大し、それによ
つて塗料を均一に適用でき、生地上に良く広げる
ことができる。酢酸酪酸セルロースはペンタエリ
トリツトベースのポリメタクリレートの結晶化を
阻止する。第二に、セルロースエステル含有の２
〜20ミクロン程度の薄い塗膜を生地上に適用で
き、そして迅速に乾燥して実質上ダストのないコ
ーテイングを形成できる。第三に、これが多分最
も重要であるが、セルロースエステルを使用する
と、ポリアクリレートまたはメタクリレートの硬
化が空気によつて実質上阻害されないようにな
る。第四に、セルロースエステル含有の硬化塗膜
の特徴は、耐熱応力亀裂性、可撓性および耐候性
を有することである。 このように、本発明の組成物を軽い塗膜として
適用でき、容易に流れ生地上に広がり、迅速に乾
燥してダストのない安定な状態となり、塗膜は空
気を排気しなくとも直ちにまたは数秒後に硬化さ
れ、可撓性、耐熱応力亀裂性、耐候性および高い
耐摩耗性を有するコーテイングが形成される。 また、照射されたコーテイングを約100〜200〓
で２〜５時間、後硬化させると、耐摩耗性が更に
向上することが判明した。 以下、例を示して本発明を具体的に説明する。 例 １ 本例は、本発明の好ましい組成物の調製法、、
生地への適用法および硬化法を示す。本例で使用
する酢酸酪酸セルロースは、平均してブチリル基
37％、アセチル基13％および水酸基２％を有し、
そして酢酸酪酸セルロース20重量％、アセトン72
重量％およびエチルアルコール８重量％からなる
溶液中において25℃で約64〜124ポアズの粘度を
有していた。 酢酸酪酸セルロース50重量部を酢酸プロピル
200重量部とプロパノール100重量部との溶剤混合
物中に溶解することによつて、酢酸プロピルおよ
びプロパノール中に14.3重量％の酢酸酪酸セルロ
ースを含有するストツク溶液を先ず最初に調製し
た。 上記のように調製したストツク溶媒の一部分と
ペンタエリトリツトテトラアクリレートとを以下
に示す溶剤系に溶解することによつて、塗料処方
物を調製した。 添加剤 重量部 ストツク溶液 126 ペンタエリトリツトテトラアクリレート 180 溶剤系 酢酸プロピル 132 プロパノール 132 メチルセロソルブ 30 600 上記塗料処方物中の各成分の合計量は次の通り
であつた。 成 分 重量％ ペンタエリトリツトテトラアクリレート 30 酢酸酪酸セルロース ３ 酢酸プロピル 34 プロピルアルコール 28 メチルセロソルブ ５ 合計 100 上記塗料処方物を別々に生地に適用し溶剤を除
去した場合には、若干粘着性でダストのない塗膜
が生地上に形成される。 次いで、上記塗料処方物の一部分を以下の噴霧
用溶剤系に添加することによつて、噴霧可能な透
明溶液を調製した。 添加剤 重量部 塗料処方物 356 溶剤系 酢酸ブチル 100 ブタノール 100 メチルイソアミルケトン 100 メチルセロソルブ 100 756 噴霧溶液中の各成分の合計量は次の通りであつ
た。 成 分 重量％ ペンタエリトリツトテトラアクリレート 14.2 酢酸酪酸セルロース 1.4 酢酸プロピル 16.0 プロピルアルコール 13.2 メチルセロソルブ 15.6 ブタノール 13.2 酢酸ブチル 13.2 メチルイソアミルケトン 13.2 100.0 上記溶液にα―クロロアセチルジフエニルオキ
シド0.8重量部を添加して紫外線硬化性塗料組成
物を調製した。次いで、デビルビス型EGAスプ
レーガンを使用して、上記硬化性組成物を低圧下
にポリ塩化ビニル生地（テネコ・ケミカル・カン
パニーー製）上に湿潤塗膜厚約0.9ミルで噴霧し、
空気中において室温で乾燥させた。組成物は生地
上に良く広がつた。乾燥すると塗膜厚は約0.3ミ
ルで、ダストはなかつた。次いで、硬化性混合物
の被覆されたポリ塩化ビニル生地に高強度紫外線
を約３秒照射して硬化させた。硬化性組成物は、
紫外線硬化前に空気による硬化障害を受けずに生
地上に一定時間残つたままであることが見出され
た。 例 ２ 本例は、重合体生地上における本発明の硬化組
成物の鋼ウール摩耗に対する抵抗性および他の被
覆生地、非被覆生地との比較を示す。 本例においては、ポリ塩化ビニル上の例１の硬
化組成物サンプル（例１のコーテイング）を、1/
８インチ厚の＃0000鋼ウールでカバーした1/2イン
チブロツクのアルミニウムにより1000ｇの荷重下
に研摩することによつて摩耗試験を行つた。各ダ
ブル研摩（１前後行程）後、コーテイングの引つ
かき傷を観察した。1000以下のダブル研摩を行つ
た。比較サンプルとして、以下のものを試験し
た。 ビニルウレタン組成物で被覆されたポリビニル
生地（ビニルウレタン）、 塩化ビニル―酢酸ビニル―ビニルアルコール三
元共重合体とメラミンとからなる組成物で被覆さ
れたビニル系生地（ビニルメラミン）、 ニトロセルロース―脂肪族ウレタン塗料で被覆
されたアクリル系生地（脂肪族ウレタン）、 非被覆ポリ塩化ビニル生地（非被覆生地）。 得られた試験結果を第１表に示す。

【表】 上記第１表に示すように、例１のコーテイング
は1000回のダブル研摩までは鋼ウールによつて引
つかかれなかつた。残りのサンプルは３回よりも
多いダブル研摩には耐えられず、激しい引つかき
傷が生じてしまつた。更に、例１のコーテイング
は耐熱応力亀裂性および可撓性を有していた。 例 ３ 本例においては、例２のサンプルをASTM
D1004−56に記載のテーパー・アブレーダー
（Taber Abrader）により試験した。その操作を
要約すると、各サンプルを回転盤上に載置し、反
対方向に回転する一対の研摩車（CS10，1000ｇ）
により研摩させた。研摩車は、サンプルの回転軸
から接線向に配設された水平軸の回りにサンプル
上を移動させ、その結果摩耗作用を生じさせた。
摩耗機を、それぞれ50回、100回、200回回転させ
た後に各サンプルの状態を目視することによつて
摩耗の程度を調べた。また、各サンプルの重量損
失も試験後に調べた。得られた結果を第２表に示
す。

【表】 第２表に示されるように、例１のコーテイング
には200回転後にもほとんど何の摩耗も生じてい
なかつた。一方、状態の目視と重量損失から明ら
かなように、残りのサンプルには50回転後に摩耗
が生じていた。 例 ４ 本例は、各種の重合体の生地上に被覆された本
発明の硬化コーテイングが高い耐引つかき性を有
することを示す。 例１に記載の硬化性塗料組成物のサンプルを、
約２ミルの湿潤塗膜厚においてアクリル系シート
状生地、ビニル系シート状生地およびポリカーボ
ネート状生地上に噴霧し、乾燥させて溶剤を除去
した。乾燥塗膜厚は約0.4ミルで、ダストはなか
つた。次いで、乾燥コーテイングに高強度紫外線
を空気中において３秒間照射して硬化させた。硬
化は、組成物の適用後一定時間空気の硬化阻害な
しに行われた。 次いで、各被覆シートについて表面耐久試験
（BTLバランスト・ビーム・マール・テスト
ASTM法Ｄ−2197）を行つた。この試験におい
ては、各サンプルを可動性の水平プラスチツク板
上に置き、このプラスチツク板上には、板に対し
て45゜の角度で設けられた固定金属針が設けられ
ていた。針は水平プラツトフオームを支持し、そ
してこのプラツトフオーム上には異なる重さの分
銅が置かれていた。この試験で使用した分銅は50
ｇ、100ｇ、150ｇ、200ｇであつた。各分銅をプ
ラツトフオーム上に置いた後、板およびサンプル
を針の下に水平に動かし、サンプルの状態を目視
で観察した。試験結果を第３表に示す。

【表】 第３表に示されるように、すべての被覆生地は
荷重下における針による引つかきに対して完全な
抵抗性を示した。非被覆ビニルシートには最も少
ない荷重下においても引つかき傷が生じ、荷重が
増加するに従つて引つかきの程度は増大した。 例 ５ 本例においては、例１の操作に従うが、酢酸酪
酸セルロースのストツク溶液を使用せず、溶剤の
除去後実質上ペンタエリトリツトテトラアクリレ
ートと光開始剤とからなる硬化性組成物を調製し
た。溶剤の除去後、コーテイングは湿潤で粘着性
であり、容易にダストが付着した。組成物に紫外
線を空気中において約５秒間照射すると、コーテ
イングは硬質で脆くなり、そしてコーテイングを
鋼ウールでわずか数回こするだけでも摩耗が生じ
てしまうことが判明した。このようになるのはポ
リアクリレートの硬化が空気によつて阻害される
ためである。この阻害は、前述の例に示されるよ
うに酢酸酪酸セルロースを使用することによつて
実質上解消される。 例 ６ 本例においては、例１の操作に従うが、セルロ
ースエステルとして酢酸酪酸セルロースの代りに
ニトロセルロースを使用した。この操作を使用し
て調製された噴霧溶液を例１のポリ塩化ビニル生
地の代わりにアクリル系生地に適用した。得られ
た硬化コーテイングについて例２に記載の鋼ウー
ル摩耗試験を行つた。鋼ウールパツドでダブル研
摩を６回行つた時にかすかな線がコーテイング上
に現われはじめた。このことから、ニトロセルロ
ース含有のコーテイングは耐摩耗性ではあるが、
例２で試験された他のサンプルよりは耐摩耗性が
低いことが判明した。 例 ７ 本例は、例１のコーテイングが沸騰水、有機溶
剤、酸およびアルカリに対して抵抗性を有するこ
とを示す。沸騰水およびアルコール性水酸化カリ
ウム試験の場合には、例１の物品のサンプルを各
試薬に10分間浸漬し、コーテイングおよび生地の
状態変化を目視で観察した。他の試験において
は、試薬を物品上に湿潤状態において10分間維持
し、そして目視変化を調べた。他の試薬は、
PVC用の良好な溶剤であるTHF（テトラヒドロ
フラン）、ペイント除去用溶剤MDC（塩化メチレ
ン）、ガラス腐食性を有する50％フツ化水素酸、
10％水酸化ナトリウム、40％硫酸、70％硝酸、芳
香族溶剤混合物（ベンゼン、トルエンおよびキシ
レン）、アルコール、エステルとケトンとの混合
物、およびガソリンとニトロメタンとの混合物で
ある。結果を第４表に示す。

【表】 例 ８ 本例においては、例３に記載のテーパー摩耗試
験を行い、例１の操作で被覆された生地（即ち、
アクリル系、ポリカーボネート、硬質PVCおよ
びポリエステル生地）を非被覆生成および他の組
成物で被覆された生地と比較した。非被覆生地に
は商標CR−39（PPGインダストリーズ・インコ
ーポレーテツド）で販売されている耐摩耗性のポ
リカーボネート生地がある。使用された研摩車
（CS−10F）は、例３で使用さたものよりも大き
いもので、各々500ｇである。本例においては100
サイクル後の視覚的外観の変化をASTM Ｄ−
1003により曇りの増加率として測定した。ガード
ナー曇りメーターを使用する「透明プラスチツク
の曇りおよび輝度透過率の測定」。結果を第５表
に示す。

【表】 第５表に示されるように、例１のコーテイング
で被覆された生地は比較サンプルの約２〜67倍の
耐摩耗性を有していた。 例 ９ 本例においては、例１の噴霧組成物を例１のよ
うにアクリル系生地上に噴霧し、乾燥して溶剤を
除去し、そして紫外線を照射して架橋させた。硬
化コーテイングの乾燥塗膜厚は約0.4ミルであつ
た。硬化組成物を被覆したアクリル系生地を、炉
内において150〓で約４時間加熱することによつ
て後硬化させた。次いで、後硬化された被覆生地
について更に高い摩耗性の等級の鋼ウール、即ち
＃１鋼ウールを使用して例２の鋼ウール摩耗試験
を行つた。約1000回のダブル研摩後にも目視可能
な引つかき傷はコーテイングにはなかつた。この
ことは、昇温での後硬化が本発明の硬化コーテイ
ングの耐摩耗性を増大させることを示している。 例 10、11 これらの例においては、例１の操作を繰り返し
たが、塗料処方物におけるペンタエリトリツトテ
トラアクリレート対酢酸酪酸セルロースの重量比
を10：１から100：１（例10）、６：１（例11）に変
えた。 例２の操作に従つて鋼ウール摩耗に対する抵抗
性を試験したところ、ポリ塩化ビニル生地上の例
10、11のコーテイングは両方とも引つかき傷を生
じずに約20回のダブル研摩に耐えられることが判
明した。本発明の硬化コーテイングは上記の重量
比においても依然として高い耐摩耗性を有するこ
とがわかつた。 例 12 本例においては例１の操作を繰り返したが、ペ
ンタエリトリツトテトラアクリレートの代わりに
ジペンタエリトリツトペンタアクリレートを使用
した。ポリ塩化ビニル生地上の硬化コーテイング
について例２の操作に従つて鋼ウール摩耗試験を
行つた。耐摩耗性に関する結果は、例１のコーテ
イングと実質上同一であつた。 例 13 本例においては例１の操作を繰り返したが、光
開始剤としてα―クロロアセチルジフエニルオキ
シドの代わりに過酸化ベンゾイルを使用し、その
使用量をペンタエリトリツトテトラアクリレート
の重量に基づき１重量％とした。組成物をアクリ
ル系生地上に被覆し、硬化し、乾燥塗膜厚を約
0.3ミルとした。例２の操作により鋼ウール摩耗
試験を行つたところ、耐摩耗性は例１のコーテイ
ングと同様に良好であつた。 例 14 本例においては例１の操作を繰り返したが、ペ
ンタエリトリツトアクリレートの代わりにペンタ
エリトリツトテトラメタクリレートを使用し、約
150重量部のキシレンを塗料処方物の調製時にさ
らに使用した。ペンタエリトリツトテトラメタク
リレートの重量に基づき約１％の過酸化ベンゾイ
ルを共光開始剤としてα―クロロアセチルジフエ
ニルオキシドと一緒に添加した。噴霧溶液をポリ
塩化ビニル生地上に約0.9ミルの湿潤塗膜厚にお
いて噴霧した。溶剤の除去後、乾燥塗膜厚は約
0.3ミルであつた。高強度紫外線を使用して硬化
時間は約15秒であつた。 例２の操作に従つて被覆表面を＃0000鋼ウール
パツドで研摩したところ、100回のダブル研摩後
にも引つかき傷は生じないことが判明した。