JPH0211622B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、加工素材および各種製品に関し、更
に詳しくは本発明は、繊維補強ゴム組成物および
それの製造方法に関する。 不連続繊維はポリマーおよびゴム材料用の充填
材料あるいは補強材料として長い間使用されてき
た。この繊維は、木綿、繊維化木材の如き非再生
セルロース、あるいはナイロン、アラミド、ポリ
エステル、ガラスの如き繊維化合成フイラメント
である。セルロース繊維あるいは合成繊維は充填
材料として使用されるだけではなく、それらはタ
イヤ、ホース、動力伝達ベルトのようなゴム製品
中の補強材料としても使用されてきた。米国特許
第3697364号および同第3709845号明細書中で詳細
に述べられているように、繊維をゴム素材中に良
好に混合分散させるのは非常に困難である。と云
うのはこれらの繊維はゴム中に均一に分散すると
いうより、むしろ束あるいはプリル（prill）状に
互いにからまる傾向があるからである。すなわち
未処理の繊維をゴム材料中に単に分散させたので
は、ゴム材料中に繊維の凝集が起る。ゴム材料中
で繊維の凝集が起ると、応力の集中が生じ、ゴム
材料の強度は弱くなる。例えば、ゴム材料がＶ―
タイプベルトに使用される時、繊維が凝集した部
分に応力の集中、すなわち荷重がかかり、その部
分にクラツクが生じたりする。 本発明の目的はゴム材料マトリツクス中に容易
に分散できる繊維を提供することである。 本発明の別の目的はゴム材料と繊維が分離せ
ず、かつ繊維が凝集しないゴム材料補強用繊維含
有混合物を含むゴム組成物を提供することであ
る。 本発明の第１番目の発明は、 繊維含有混合物が実質上均一に分散されている
繊維補強ゴム組成物において、その繊維含有混合
物は、 (a) 短繊維化され、毛羽立てられ、そして部分的
に解きほぐされ、長さ約0.03〜2.9mmの繊維 (b) カーボンブラツク、クレイ又はその混合物か
ら選ばれた分離剤、および (c) 油 からなることを特徴とする繊維補強ゴム組成物に
関する。 本発明の第２番目の発明は、 繊維含有混合物が実質上均一に分散されている
繊維補強ゴム組成物の製造方法において、 (a) 繊維を短繊維化し、約0.03〜2.9mmの長さの
繊維を形成し、 (b) その繊維を毛羽立て、そして部分的に解きほ
ぐし、 (c) その繊維を、カーボンブラツク、クレイ又は
その混合物から選ばれた分離剤で粉付けし、 (d) その粉付けされた繊維と油とを混合し、そし
て (e) その得られた繊維含有混合物をゴムマトリツ
クスに分散させる ことからなる繊維補強ゴム組成物の製造方法に関
する。 本発明において繊維を短繊維化し、次いで毛羽
立たせ、そして部分的に解きほぐす理由は次の通
りである。 本発明で使用される繊維の形状は、紙、布、
糸、綿であつてもよい。さらにナイロン、ポリエ
ステル、アラミド等の合成繊維からセルロース等
の天然繊維にまで及ぶ、これらの繊維は、通常長
くてかつ２つ以上の繊維がからみ合つた状態とな
つている。これらの繊維をそのままゴム材料中に
凝集を起こすことなしに均一に分散させることは
通常不可能であろう。そこで本発明では短繊維化
し、次いで毛羽立たせそして部分的に解きほぐす
のである。 そのように処理された繊維を、カーボンブラツ
ク、クレイ又はその混合物の分離剤で粉付けする
のは、その粉付けによつて繊維が再びからみ合う
のを防止するためである。 さらにそのように処理された繊維を油と混合す
るのは、次の理由である： 油は少なくとも繊維を包み込む作用をなし、か
つ繊維とゴム材料とが混合する際の潤滑剤として
作用をなす、すなわち繊維とゴム材料とがカレン
ダー等で混合される際にその繊維のゴム材料中へ
の滑りをよくし、均一に繊維が混合されるように
する。 本発明は (i) 繊維の短繊維化 (ii) その繊維の毛羽立たせ、そして部分的に解き
ほぐす工程 (iii) その繊維の特定な分離剤による粉付け、 (iv) その繊維と油との混合、そして (v) その得られた繊維含有混合物をゴムマトリツ
クスに分散させる の４つの要件の組合せを特徴として、本発明の繊
維はゴム材料中の均一に混合し、かつ繊維の凝集
がおこらないことを特徴としている。 本発明の他の利点は、粘弾性体中に混入させる
前に繊維を液体スラリー化したり、弾性体で被覆
したりする（例えば、ラテツクス凝固あるいは圧
延による織物のゴム摩擦被覆による処理）ような
高価な処理工程が省略されることにある。 本発明の好ましい実施態様を説明すると、本発
明の実施に際しては数種類の繊維が使用できる。
この繊維は粘弾性体中に分散させるために分級さ
れる。繊維の分級あるいは短繊維化の程度は繊維
の種類によつて変化する。 合成繊維あるいは非再生セルロース繊維が使用
できる。合成繊維は連続モノフイラメントあるい
は細断フイラメントとして商業的に入手できる。
約６mmの長さの細断フイラメントを原料とするの
が好ましい。 アラミドやポリエステルのような柔軟な高強力
繊維が、それらを剛化することによりフイブリル
化および分級用に調製される。アラミドは、イソ
フタル酸若しくはテレフタル酸とｍ―若しくはｐ
―フエニレンジアミンとの縮合生成物から作られ
た繊維の一般名である。このような繊維の一例
は、デユポン社製でケブラ―（kevlar）の商品名
で販売されている。この繊維は、ブロツク化フエ
ノールイソシアネートの13％溶液のような剛化剤
で処理し、乾燥し、そして260℃で熱硬化させる
ことができる。ナイロン、ガラス繊維、針葉樹材
セルロースあるいは広葉樹材セルロースのような
他の繊維はフイブリル化のために予め剛化する必
要はない。新聞紙繊維はリグニンによつて元来剛
化されている。しかしながら、すべての繊維は必
要に応じて任意に予め剛化させることができる。 本明細書で使用する、「繊維成分化
（defibrated）セルロース」という用語は、パル
プシート、故紙、部分蒸煮木材等の如く、その繊
維成分にすでに分離されている木材、大麻亜麻、
黄麻、木綿等の如きセルロースを称するものであ
る。「フイブリル化する（fibrilize）」、「フイブリ
ル化（fibrilization）」等の用語は、繊維を機械
的に叩解する如くして繊維を更に破砕してフイブ
リルあるいは付属フイブリルを含むようにするこ
とを意味する。「繊維含有（fibrated）」という語
は、繊維または繊維質材料を含有することを意味
し、一方、「短繊維化（fiberize）」という語は、
繊維に細分すること、あるいは繊維に分離するこ
とを意味する。 繊維は繊維剛さに実質的に依存する許容できる
大きさ範囲になるまでハンマーミルのような装置
によつて機械的に衝撃される。繊維を機械的に衝
撃することによつて繊維はその元の長さ以下の長
さに分割され、砕かれ、引裂かれあるいはフイブ
リル化される。一般により大なる剛さを有する繊
維はそれより剛くない繊維よりも長くてよい。従
つて、許容できる繊維の長さはその繊維を剛化剤
で予め処理することにより任意に変えることがで
きる。 予め剛化する、しないに係らず、すべての繊維
の許容できる大きさ範囲は約0.03mm〜約2.9mm、
より好ましくは約0.1mm〜約2.3mm、そして最も好
ましくは約0.2mm〜約1.7mmの中央値長さである。 更に詳細には、未剛化針葉樹材繊維の許容でき
る大きさ範囲は約0.08mm〜約2.9mm、更に好まし
くは約0.2mm〜約2.3mm、そして最も好ましくは約
0.6mm〜約1.7mmの中央値長さである。 未剛化広葉樹材繊維に対する許容できる大きさ
範囲は約0.04mm〜約1.4mm、更に好ましくは約0.1
mm〜1.1mm、そして最も好ましくは約0.3mm〜0.9mm
の中央値長さである。 リグニンによつて自然に剛化されている新聞紙
繊維の許容できる範囲は、約0.8mm〜約2.9mm、更
に好ましくは約0.2mm〜約2.3mm、そして最も好ま
しくは約0.6mm〜約1.7mmの中央値長さ（すなわ
ち、フイブリル化後の最大総寸法）である。 合成繊維の許容できる大きさ範囲は約0.03mm〜
約2.5mmの中央値長さである。 更に詳細には、フイラメントあたり1.5デニー
ルの予め剛化したアラミド繊維の許容できる大き
さ範囲は約0.03mm〜約1.6mm、更に好ましくは約
0.06mm〜約1.1mm、そして最も好ましくは約0.17mm
〜約0.6mmの中央値長さである。 許容できる長さに対する繊維剛さの効果を更に
説明すると、フイラメントあたり６デニールの予
め剛化処理したポリエステル繊維の許容できる大
きさ範囲は約0.05mm〜約2.5mm、更に好ましくは
約0.13mm〜約1.6mm、そして最も好ましくは約0.38
mm〜約1.25mmの中央値長さである。 幾つかの繊維源はフイブリルするのに高度の機
械的作用を必要としない。新聞紙は寸断し、そし
て約40〜約50メートル秒の速度を有する回転刃に
よつて粗く短繊維化してもよい。回転刃装置の一
例としてプロデツクス・ヘンシエル社製の50JSS
型の如き高強力ミキサーがあげられる。しかしな
がら、短繊維化した新聞紙は、他の繊維のように
実質的に完全な短繊維化および短繊維化のための
高度の機械的作用を必要としない。その理由は、
新聞紙は上述した長さに近い長さ範囲の繊維から
構成されているからである。寸断あるいは粗く短
繊維化した新聞紙はこの紙を適当なサイズの吐出
スクリーンを有するハンマーミル中に通すことに
よつて完全に短繊維化およびフイブリル化するこ
とができる。また時には、部分的に短繊維化した
新聞紙は、カーボンブラツクやクレーのような分
離剤を繊維と混合し、そして回転刃ミキサーで混
合することにより十分に短繊維化することができ
る。乾燥分離剤は更に繊維の短繊維化を助ける研
磨剤としても作用する。 繊維素材は、繊維を毛羽立たせ、そしてときほ
ぐすために上述の如き渦巻刃タイプのような機械
的作用の混合機中に装入される。また、短繊維化
処理を受けていない新聞紙のような繊維化された
材料は、この混合器中に直接加えることができ
る。後述するように、ある種の繊維を予め短繊維
化しておくことにより、それをある種の粘弾性体
と混合するときに、その物理的特性を改良するこ
とができる。 接着を目的として、非再生セルロース繊維を、
繊維の約６〜12重量部の吸収性液体、好ましくは
水やエチレングリコールのような極性液体で処理
してもよい。この液体はセルロース繊維によつて
吸収される。テストを通じて、エチレングリコー
ルあるいは水は繊維の約１〜約20重量部の量で加
えられることが判明した。過剰の液体を用いても
利益はなく、そしてこの過剰の液体は混合中に望
ましくない繊維プリリング（Prilling）を引起す
作用をする。寸断あるいは切断した新聞紙は混合
機中に加えられ、そしてこの紙が繊維成分化さ
れ、毛羽立てされるまで衝撃作用を受ける。シー
ト材料を繊維成分化して諸繊維成分にするための
時間は一様ではないが、通常は約10〜15分間であ
る。 繊維と弾性体との間に化学結合が望まれる場合
に粉末あるいは液状の接着剤を添加し得る。粉末
あるいは液状の接着剤は吸収液体に可溶性である
ことが好ましく、この場合にはこの接着剤は部分
的に繊維を被覆し、あるいは繊維によつて部分的
に吸収される。セルロース繊維の場合は、それら
が広葉樹材、針葉樹材あるいは新聞紙のいずれで
あつても、水溶性の接着剤が好ましい。その理由
は、その接着剤が水分によつて溶解され、繊維中
に、部分的に吸収され得るからである。予め剛化
処理した繊維（例えば、アラミドやポリエステ
ル）に対しては、その剛化剤が（ブロツクフエノ
ールイソシアネートのような）化学接着剤でもあ
ることが好ましい。接着剤を繊維に直接加えるこ
とによつて、確実に接着剤を繊維の各部分上に被
覆あるいは振りかけることができる。 乾燥繊維と混合できる適当な接着剤の例は、レ
ゾルシノール／ホルムアルデヒド乾燥樹脂、ある
いはレゾルシノールとメラミンとの反応生成物で
ある。合成繊維の場合には、イソシアネート、エ
ポキシ、フエノール樹脂、あるいはレゾトロピン
のような接着剤が使用できる。勿論、いずれの接
着剤系も、必要とされる結合の種類に応じて使用
することができる。この接着剤は特定の弾性体に
応じて選択すべきであり、そして当該技術分野で
知られているごとく、一般的に知られた重量部
（通常は繊維重量に基づき約１〜10重量部）で添
加されるべきである。すべての接着剤について、
繊維を粘弾性体素材に混入し、硬化させそしてテ
ストするときに最大の結果が得られるようにその
PH、硬化時間および温度を考慮すべきである。例
えば、硬化した複合材料を室温で72時間熟成する
か、あるいは炉中で93.3℃（200〓）で21時間熟
成することによつて破断に対するモジユラスと抗
張力を高めることができる。 この時点で、繊維は互にほぼ分離されている
が、これらの繊維はおおよそ毛羽立てされ且つ解
かれた繊維状素材中で互にまといつく傾向があ
る。繊維は、クレーあるいは好ましくは実質的に
乾燥したカーボンブラツクの如き粒状の分離剤を
包ませることにより相互に分離した状態に保つよ
うに処理するのが好ましい。カーボンブラツク
は、一般的な繊維含有添加剤に対して繊維の約５
〜約100重量部の量で加えられる。完全にコンパ
ウンド化したゴム加工素材を調製すべき場合に
は、繊維に対し約200重量部のカーボンブラツク
が使用できる。分離剤を繊維素材と約１〜３分間
混合して、繊維を粒子で粉付けし、それによつて
繊維を互いに分離させる。このカーボンブラツク
は新聞紙のような繊維の短繊維化を助ける研磨剤
としても作用する。混合時間が長すぎるとプリリ
ングが生じることになる。 繊維状組成物に油を添加する順序は、繊維及び
分離剤の両方ともが油を吸収するので、考えて行
うべきである。繊維に対して約１〜約20重量部
（最も好ましい場合）の油か乾燥繊維に加えられ
る。しかしながら、繊維が水あるいはエチレング
リコールで予め処理してあるときは、この湿潤繊
維に加える油の量は、釣り合つた量に減らすべき
であり、そして繊維に対して約５〜約10重量部の
最も好ましい範囲で油が加えられる。 油をカーボンブラツクの添加後に加えるとき
は、繊維に対し約１〜約200重量部の油が使用で
きる。最も好ましくは、２：１〜１：２のカーボ
ンブラツク：油の比が使用される。いずれの場合
にも、油は約１〜３分間で繊維組成物に配合され
る。 油を、繊維とカーボンブラツクとの混合物と共
に分散させてそれらに付着させる。理論的には、
油が繊維上に薄い被覆を形成し、更に粘弾性体中
で混合したときに繊維の分散を助ける。このよう
にして調製した繊維組成物が繊維含有添加剤であ
り、この添加剤は次にゴムのような粘弾性体と共
に使用されて、繊維が弾性体―繊維複合材料の容
積の約５〜約60％を占める弾性体―繊維複合材料
を構成する。 ゴムタイプの粘弾性体の場合には、他の添加剤
をゴム自体に配合する代わりに、この繊維含有添
加剤中に該他の添加剤を配合し得る。このような
添加剤の例は、活性化剤、酸化防止剤、促進剤お
よび硬化剤である。これらの添加剤は、油を繊維
に配合した後に繊維素材中に包含させられる。混
合時間は約１〜３分間でよい。 この繊維含有添加剤は粉末ゴムのような粉末弾
性体にも配合できる。このようにして配合した加
工素材は、更に化学剤が必要とするマスターバツ
チであり、あるいは粉末ゴムは完全なコンパウン
ド化加工素材とするに必要なすべての化学剤を繊
維含有添加剤とともに含み得る。このような化学
剤でのコンパウンド化（すなわち、繊維含有添加
剤なしの）は当該技術分野で公知であるので、本
明細書中では詳細に説明する必要がない。一方、
本発明の繊維含有添加剤は、ゴムのような塊状若
しくはスラブ状粘弾性体に直接混合し、マスター
バツチ若しくは完全コンパウンド化加工素材のい
ずれかとすることができる。それにもかかわら
ず、本発明の繊維含有添加剤のすべてのタイプの
場合若しくは配合において、粘弾性体は繊維がそ
の中に分散するように高い剪断力を受けねばなら
ない。このような混合は低温供給押出機、バンバ
リーミキサー、ミル、ブラベンダーミキサー等中
で行うことができる。 繊維調製の詳細および効果、そして本発明の繊
維含有添加剤における繊維処理剤の詳細と効果を
各種の粘弾性体組成物を用いて確認し、そして試
験した。 粘弾性体加工素材について次の組成からなる配
合を選択した。 加工素材Ａ： 成 分 重量部 スチレン―ブタジエンゴム 100.0 酸化亜鉛 3.0 ステアリン酸 2.0 酸化防止剤（sym―ビス―β―ナフチル―ｐ―
フエニレンジアミン） 1.0 促進剤（Ｎ―シクロヘキシル―Ｄ―ベンゾチア
ゾール―スルフエナミド） 1.25 硫 黄 2.0 繊維用接着剤（使用してもしなくてもよい）
０〜3.0 （自己硬化性レゾルシノール／ホルムアル
デヒド乾燥樹脂） 多数の加工素材Ａ組成物を1975ASTM混合操
作D3182―D3187に従つて調製した。多数の繊維
含有添加剤を次の成分の組成せを変えて調製し
た。 成 分 重量部 カーボンブラツク（HAF） 2.3〜26 油（プロセス） ０〜26 繊 維（0.32cm（1/8インチ）円孔スクリーン
を有するハンマーミルで繊維成分化した漂
白針葉樹材クラフト紙） ０〜25 この繊維含有添加剤をミル上で加工素材Ａ組成
物に加えて、繊維の混合性の容易度を観察しそし
て評価した。繊維混合の容易度は容易をＥ、中程
度をＭ、困難をＤ、そして特別困難をXDとして
評価した。多数の対照加工素材も、その素材中の
繊維の効果が区別できるようにカーボンブラツク
と油を変えて使用して調製した。 ミルによる混合によつて加工素材中の繊維が配
向する。混合した試験片を振動デイスク流動計
T₉₀まで硬化させ、そして1975ASTMテスト方法
D412―08に従つてテストした。しかしながら、
本明細書に表わしたテストデーターはポイソン比
による補正は行なわなかつた。また、すべての試
験片は、50cm／minの速度で引張つた。それは、
この速度が、所定のモジユラスに影響を有するか
らである。５％における割線モジユラス、すなわ
ちM₅を各種の繊維の繊維加工素材混合物および
対照加工素材混合物について測定した。付加的な
成分を含む加工素材と、このような成分を含まな
い対照加工素材との間の割線モジユラスの差、す
なわちΔM₅は、繊維含有添加剤を変えることに
より影響される如く、加工素材中の上記成分自体
の効果を示すものである。この加工素材を降伏さ
せるのに必要とされる張力を測定し、接着剤を加
工素材／繊維配合物に加えた効果を求めた。繊維
の量を変えて各種の加工素材混合物に対し繊維の
容積分が一定になるようにした（例えば5.4％あ
るいは12.7％）。第１表は17個の加工素材混合物
に対する繊維補強効果についての繊維含有添加剤
を変えたときの影響をまとめたものである。

【表】 第１表に示すように、カーボンブラツクそれ自
体は加工素材中の繊維補強効果の効果度を改良す
る。示差割線モジユラスΔM₅は12.9psi（カーボン
ブラツクを含まない混合物１）から40.3psi（9.7部
のカーボンブラツクを含む混合物５）に高められ
ている。ゴムに対するカーボンブラツクの補強効
果は対照加工素材を通じて引算されるので、
ΔM₅モジユラスの増加は乾燥繊維をカーボンブ
ラツクそれ自体と共に混合することに起因する。
また、繊維を加工素材中に加える困難性は、カー
ボンブラツクが加えられると極めて困難（XD）
から困難(D)に低下する。カーボンブラツクは、実
質的に乾燥した加工素材と実質的に乾燥した繊維
を混合するときに、効果的な分離剤として作用す
ると考えられる。ΔM₅の増加は加工素材中に繊
維がより良く分散した結果である。油を混合物９
に加えた場合は、混合容易性が困難(D)から容易(E)
に実質的に改良されるという有意義な効果を有す
ることが判る。また、油は割線モジユラスΔM₅
を113.8psi（混合物５）から213.4psi（混合物９）
に十分に高める。再言するが、割線モジユラスの
向上は、実質的に乾燥した繊維含有添加剤により
影響される如く、繊維分散を改良した直接的効果
であると考えられる。 混合物９から14までを比較すると、カーボンブ
ラツクの量に対する油の割合が十分に小さい場合
には、混合容易性が困難(D)（混合物12）に高まる
ことが更に判る。従つて、カーボンブラツクの量
に対する油の量がほぼ同一かあるいはより大なる
数値であることが好ましい。 ゴム加工素材に接着剤を添加すると、551.9ポ
ンド（混合物14）から913.7ポンド（混合物17）
に向上することにより表わされる通り、引張降伏
値が十分に向上する。 繊維含有添加剤中に接着剤系を加える詳細と改
良度は、加工素材配合物Ａにより示される。接着
剤を含有せず、カーボンブラツクを26部含有する
加工素材配合物Ａは加工素材配合物Ｂを意味す
る。 多数の接着剤系繊維含有添加剤を次の成分の組
合せを変えて調製した。 成 分 重量部 油（プロセス） ０〜10 繊維（針葉樹材漂白クラフト）（12.7容量％） 接着剤（自己硬化性レゾルシノール／ホルムア
ルデヒド樹脂） ３ 水 ０〜５ エチレングリコール 3.1〜6.9 多数の試験片を上記の繊維含有添加剤と混合
し、硬化し、切断しそして上述の方法でテストし
た。対照用加工素材試験片も作成し、繊維含有添
加剤に加えられた各々の成分の変化によるそれぞ
れの効果を求めた。第２表は粘弾性体の一部を繊
維含有添加剤の繊維接着系部分でおき換えること
により得られた改良を示す。この表は油単独でも
油が繊維混合の努力を容易Ｅに低下させるための
効果的な成分であることも強く示している。

【表】 第２表に表わされる如く、繊維含有添加剤に油
を添加すると、繊維の混合容易性を極めて困難
XD（混合物18）から容易Ｅ（混合物20〜22）に十
分に改良し、一方同時に示差モジユラスΔM₅を
135.1psi（油を含まない混合物18）から274.5psiの
高さ（混合物21）に改良する。混合容易性におけ
る改良は、繊維を混合したときに油が繊維を被覆
し、そして繊維／ゴム加工素材の界面で可塑化ビ
ヒクルとして作用する結果であると考えられる。
引張降伏値と示差モジユラスにおける向上は２倍
である。すなわち、油が接着剤を繊維素材中に分
配する助けになり、また繊維をゴム加工素材中に
より均一に分散させることにも寄与している。 水あるいはエチレングリコールは接着剤を溶解
するビヒクルとして作用し、接着剤の幾分かを繊
維中に少なくとも部分的に滲透あるいは吸着さ
せ、接着を改良する。またこれらの水あるいはエ
チレングリコールは、接着剤そのもので被覆され
た繊維に全体にわたつて混合容易性を個々に改良
する。 水あるいはエチレングリコールのいずれかは油
と協力して割線モジユラスに十分な改善を与える
（混合物21と比較した混合物28と32）。 粘弾性体加工素材中に繊維含有添加剤を添加す
るための系を決定することにより、ホース、タイ
ヤあるいは動力伝達ベルトのようなゴム物品に適
した、より一般的な弾性体加工素材と繊維との好
ましい相互関係および分散性を確立するために繊
維のタイプ、大きさ、原料および量（例えば、容
積分）を評価し得る。 幾つかの材料を、ゴム補強における繊維形状の
効果を明らかにするために種々の方法で繊維化し
た。シート化、切断、寸断あるいは他の形状の繊
維質材料を、やまば吐出スクリーンHBを有する
ハンマーミル中に通した。このスクリーンは
0.559mm厚さの材料で作られており、巾0.686mm、
長さ12.7mmの細長い溝孔が1.191mm離れて設けら
れていて約21％の開孔面積となつているものであ
る。このようなスクリーンの一例はミクロ―プル
（Micro―Pul）・コーポレーシヨンの１部である
プルベライジング・マシナリー（Pulverizing
Machinarg）によつて販売されているスクリー
ンNo.3464―HB027である。 一方、新聞紙はブレンダー中に直接入れること
ができ、そして約46ｍ／sec.の先端速度を有する
衝撃刃により約10分間部分的に繊維成分化でき
る。この新聞紙は更に、後述する如く新聞紙を用
いて添加剤を調製するときには、カーボンブラツ
クの添加後に更に３分間（２分間から５分間に延
長）衝撃刃で短繊維化される。このカーボンブラ
ツクは、短繊維化を助ける研磨剤として作用す
る。 多数の繊維含有添加剤を、後述の加工素材Ｃと
その20％容積分になるように混合するために調製
した。20％容積分を与えるに必要な部数は選択し
た繊維の比重及び加工素材の配合により勿論変化
する。非再生セルロース繊維と加工素材Ｃとを用
いた配合物は20％容積分を与えるのに81.4部の繊
維を必要とする。 種々の繊維の調製方法は以下の如くである。

【表】 第１図、第４図および第７図はいろいろな方法
で調製した繊維の代表的なものであるが、これら
は同一のやまばスクリーンを通して処理した混合
物33（広葉樹材）、38（新聞印刷用紙）および40（ア
ラミド）のそれぞれに特定的なものである。これ
らの繊維はいろいろな程度度に裂かれ、割れ、引
裂かれあるいは短繊維化されている。繊維幹はぶ
ら下がつた短繊維あるいは葉状の部分を含んでい
る（第４図および第７図）。広葉樹材繊維と針葉
樹材繊維は短繊維化されてぶらさがつた短繊維を
有していることが認められている。このぶら下が
つた短繊維は第１図に示したものよりも多い。こ
れらのものは混合物34に用いた0.508mm円孔スク
リーンのようなより制限的なスクリーンによりハ
ンマーミルからの繊維処理量をコントロールした
ものである。混合物34の一層高度に短繊維化した
広葉樹材繊維は、第７図のアラミド繊維に非常に
類似したぶら下がつた短繊維を有している。しか
しながら、第４図の新聞紙繊維は、やまばスクリ
ーンを有するハンマーミルによる一層弱い機械的
衝撃により高度に短繊維化される。 第４表に、混合物33〜39の非再生セルロース繊
維を用いる繊維含有添加剤のための一般的な配合
を示す。混合物40〜42の合成繊維を使用したとき
は、配合中の重量部を20％繊維容積分になるよう
に調節した。

【表】 本発明の繊維含有混合物を約46ｍ／sec.の刃先
端速度を有する刃タイプのブレンダーで調製し
た。各成分は次の表に従つて混合した。

【表】 多数の繊維含有添加剤を混合物33〜42の繊維を
用いて第５表の明細に従つて調製した。 第２図および第５図はいろいろな態様で調製し
た繊維添加剤の代表的なものであるが、これらは
混合物33（広葉樹材）と38（新聞紙）の繊維を用い
た特定的な繊維含有添加剤である。広葉樹材繊維
と新聞紙繊維は、エチレングリコールあるいは油
を吸収しているので、わずかにふくれているよう
にみえる。しかしながら、少量の溶解していない
接着剤粒子は繊維と共に分散している。勿論、液
状の接着剤を使用した場合には、この接着剤は繊
維表面を直接被覆し、あるいはそれに吸収され
る。従つて、液体接着剤がより有効なものとして
好ましい。 カーボンブラツクは繊維を被覆、すなわち粉付
けし、そしてそれら繊維を部分的に隔離状態に保
ち、それらを互に分離する。このカーボンブラツ
クは繊維上における白つぽい粉のようにみえる。
と云うのは、SEM方法は電気的に走査されるサ
ンプル上で金のような導電性被覆を必要とするか
らである。第２図および第３図は、添加剤中の繊
維がカーボンブラツクによつてどのように分離さ
れているかを明瞭に示している。第５図も、ぶら
下がつている短繊維と葉状部分上に粉付けされて
いるカーボンブラツクを示している。これと比較
して、第８図に示した従来技術の広葉樹材はラテ
ツクスにより互に結合したクラスター状に接着さ
れている。 加工素材Ｃは次の成分から調製した。 成 分 重量部 スチレン―ブタジエンゴム（SBR） 100.0 カーボンブラツク※ （HAF） 80.0 補強充填剤（沈殿した水和シリカ） 15.0 酸化亜鉛 3.0 ステアリン酸 2.0 硫 黄 2.0 ナフテン油 40.0 促進剤（Ｎ―ｔ―ブチル―２―ベンゾチアゾー
ルスルフエナミド） 1.75 酸化防止剤（Ｎ―イソプロピル―N′―フエニ
ル―ｐ―フエニレンジアミン 2.0 接着剤系（繊維用HRH系） ヘキサメチレンテトラミン 1.6 レゾルシノール 2.5 ※ 指定した量のカーボンブラツクを含有する非
再生セルロース繊維含有添加剤に対して。 繊維含有添加剤を上記したASTM混合方法に
従つて加工素材Ｃと混合した。各種の混合物を上
記のようにミルにかけ、硬化させそして切断して
サンプルテスト用とする。更に、加工素材Ｃを、
20容積分の広葉樹材繊維の従来技術のサントウエ
ブ（Santweb）Ｄ繊維含有添加剤と混合した。Ｄ
タイプの添加剤は加工素材ＣのSBRと適合する。
しかしながら、SBRの約20部を加工素材Ｃ配合
物から差し引き、その分を繊維をカプセル化した
適当な等量のゴムで補う。 サイズASTM D412のダンベルサンプルを、
幾つかのサンプルでは「木理に沿つて」配向した
繊維を含む添加剤から作り、そして他のサンプル
では「木理に直角の」繊維を含む添加剤から作成
した。「木理の直角の」サンプルは破断すると、
埋込まれた繊維が露出し、そして繊維充填、繊維
の配向および繊維の分散が見られた。第３図と第
６図は、混合物33〜42の繊維からいろいろな方法
で調製した繊維―弾性体複合材料の代表的なもの
であるが、更に詳しく云えば、これらの図は、混
合物33の広葉樹材繊維と混合物38の新聞紙繊維を
示す木理に直角の破断面である。第３図と第６図
は、本発明の複合材料中の繊維が互いに密に充填
されていることと、ほぼ全部の繊維が同一方向に
配向していることを明らかに示している。 これと対照的に、第９図は、サントウエブＤ
（広葉樹材）という商品名で販売されている従来
技術の繊維を示す木理に直角の破断面図である。
この従来技術の複合材料は、配向していない繊維
を有しており、これは分散していない凝集体や束
になつたクラスターがあり、分散繊維が存在して
いない無秩序な領域が残つていることからもわか
る。また第３図と第６図の複合材料は、第９図の
複合材料よりも実質的に多数の繊維を単位容積あ
たりに有しており、これの第１の理由は本発明の
繊維がより短いからである。本発明の複合材料中
の繊維の数は従来技術のものよりも25〜100％多
いことがわかる。これは、従来技術に比較して本
発明の繊維が短かく、短繊維化された繊維である
ことから繊維の分散、充填および配向が改良され
たものと考えられる（例えば、サントウエブＤの
広葉樹材繊維の長さを実質的に短かくしたもの）。 この「木理に沿つた」ダンベルサンプルをモデ
ル1123インストロン試験器により５mm／minのク
ロスヘツド速度で引張り、50％応力検出器を用い
て応力―歪曲線を直接測定する。第１０図には、
混合物33〜39の繊維と従来技術の広葉樹材繊維を
用いて20％容積分の繊維を有する加工素材Ｃ複合
材料における応力―歪曲線が示してある。これら
の曲線のすべては、ヤングモジユラス、すなわち
接線モジユラスが繊維複合材料特性強度の真の表
示とは似合わないことを示している。その理由
は、この曲線は応力が歪に比例するところに直線
部分を有していないからである。 ヤングモジユラス（すなわち接線モジユラス）
が、より良い繊維複合材料の第１の指針として使
用される場合は、刃衝撃した新聞紙繊維（混合物
39）は、従来技術の広葉樹材繊維複合材料よりも
明らかな改良を示す。というのは、新聞紙複合材
料は、ヤングモジユラス測定のための接線が描か
れるところの１％歪水準でより高い応力を有して
いるからである。しかも、従来技術の広葉樹材繊
維複合材料は、上記新聞紙複合材料よりも高い５
％割線モジユラスを有しており、そして新聞紙複
合材料は、従来技術の広葉樹材複合材料よりも高
い破断張力と、高い有用な歪エネルギー（より大
なる投影曲線領域）を有している。 多くの場合に、材料の応力疲れ寿命は、特定の
応力水準（例えば、40Kg／cm²応力水準における曲
線の下の投影面積）における材料の歪エネルギー
の、その材料に有効な総有効歪エネルギー（例え
ば、引張り破断点までの曲線下の線投影領域）に
対する比により示される。40Kg／cm²応力水準にお
いて、新聞紙複合材料は、この複合材料がその有
効歪エネルギーのより低い％において応力を受け
るのであるから従来技術の広葉樹材複合材料より
も非常に良い疲れ寿命を有するべきである。 第１０図の応力―歪分布からして、ハンマーミ
ルで処理し、やまばスクリーン処理した広葉樹材
と針葉樹材繊維複合材料が、より低い水準の歪に
おいて従来技術にまさる向上した応力容量を示す
ことが容易に判る。この分布により明らかにされ
ている１つの目立たない面は、繊維複合材料の応
力―歪特性が繊維の機械的処理の種類によつて影
響され得るということである。繊維は機械処理に
従つて、あるいは異なつたタイプの混合によつて
さえも一緒にコンパウンド化でき、特定の繊維の
縦横比の変化に独立している応力―歪関係を与え
る。 同一タイプの繊維に対する応力―歪分布中に生
じる不均衡は、繊維の縦横比が本発明の添加剤に
よる総ての達成できるモジユラスを決めるための
最も顕著なパラメーターではないことを幾分示唆
している。モジユラスに対する繊維縦横比の影響
を一層顕著に測定するために、漂白していない針
葉樹材クラフト繊維を上述のやまばスクリーンを
有するハンマーミル中に通した。次にこの繊維を
20，42，60および100メツシユスクリーンを通し
て受皿上に別した。少なくとも50の繊維が各々
のスクリーンおよび受皿に保持され、これを光学
的に測定し繊維長さと幅の平均縦横比を求めた。
その計算した縦横比は次の通りである。 20メツシユ 65 42メツシユ 54 60メツシユ 42 100メツシユ 29 受 皿 13 各メツシユの繊維を前述のように20％容積分に
なるように加工素材Ｃと混合する。第１１図の混
合した応力―歪関係は、各複合材料の得られたモ
ジユラスが繊維の縦横比によつて第一義的には影
響されないことを示している。繊維の物理的特性
が、繊維複合材料の物理的特性に最も重要な役割
を果す。 第１２図は、上述した如きやまばスクリーンを
有するハンマーミルを通して処理したアラミド、
ポリエステルおよびナイロン繊維を20％容積分有
する繊維複合材料の応力―歪関係を示す。ナイロ
ン繊維含有添加剤は、セルロースについて上述し
た如くして調製したが、加工素材Ｃの重量部はナ
イロンの比重に応じて調節し、20％容積分になる
ようにした。アラミド繊維含有添加剤とポリエス
テル繊維含有添加剤用の接着剤系は、繊維（ハン
マーミル処理前）をポリメチレン、ポリフエニル
イソシアネートで予め処理し、それらを93.3℃
（200〓）で乾燥し、そしてこの接着剤を215.6℃
（420〓）で約３分間加熱反応させて調製した。加
工素材Ｃの重量部もアラミドおよびポリエステル
が20％容積分になるように調節した。この複合材
料の応力―歪関係は、繊維の応力―歪性質の影響
を示している。 第１０図から読取られる別の重要な特徴は、繊
維の機械的処理の種類が、その繊維の形状と、粘
弾性体に対するその結果の補強効果を十分に変え
ることである。一層重要なセルロース繊維の幾つ
かを新聞紙繊維で代替することができる。その理
由は、新聞紙が、リグニンを含まないクラフト処
理によつて製造された広葉樹材若しくは針葉樹材
繊維に比較してリグニンにより剛化あるいは脆化
されているため、高度に短繊維化し得るからであ
る。 繊維形状を更に評価するために、新聞紙を繊維
化し、そして各種の処理スクリーンを有するハン
マーミルを用いて短繊維化した。 数種の吐出スクリーン形状体が、本発明により
所望の大きさおよび形状の繊維を製造するのに使
用できる。上述のように、0.67mmの幅を有するや
まばスクリーンが満足できるものである。円孔ス
クリーンも満足に使用でき、それらは繊維を所望
の長さに適当に分級する直径を有しており、一方
幾つかの繊維（すなわち、アラミド、広葉樹材、
針葉樹材および特に新聞紙）の場合にも、上記の
スクリーンは繊維形状を十分に変える。テストを
通じて、0.5mm〜約２mmの幅の開口を有するスク
リーンが満足できるものであることが判明した。
この開示において、幅はスクリーンの開口を特徴
づける二次元、すなわち広さの次元を称する。し
かして、やまばスクリーンにとつて幅とは0.686
mm寸法を称する。円孔スクリーンの場合には、幅
はその直径のことである。この幅の寸法をコント
ロールするときは、その中央値繊維長さもコント
ロールされる。この幅寸法は中央値繊維長さを
0.2〜約2.5mmにコントロールし、一方、同時に繊
維の長さを最大約2.9mmに制限する。幅が減少す
るとセルロース繊維のフイブリル化が一層明白に
なる。また、繊維が短かくなるほど、繊維を曲げ
るために必要な曲げモーメントがそれだけ大とな
る。しかして、より短い繊維はそれだけまといつ
いたりもつれる傾向が少なくなる。すなわち、そ
の利点は、より短い繊維ほど従来技術の繊維より
も粘弾性体中に容易に混合し、そして充填できる
ことである。 セルロース、特に新聞紙に有益なものと判つた
スクリーンはアルパイン（Alpine）・アメリカ
ン・コーポレーシヨンにより販売されているよう
な0.8mmの幅を有する石目台形（rasp trapeze）
スクリーンである。ハンマーミルおよび石目台形
スクリーンは新聞紙繊維の形状を実質的に変え
る。この繊維は天然に産出する約2.8mmの中央値
長さから約1.7〜約2.3mmの好ましい中央値長さに
破断される。この繊維は割られ、引裂かれあるい
はさもなければ離解して、その繊維に繊維幹のフ
イブリル状粒子の外観を与える。この粒子は裂く
ことができ、そしてその粒子からぶら下がつた皮
を剥いだような葉状部分と髪の毛状のフイブリル
が延びている。上述の如くして（接着剤を除い
て）添加剤を調製し、そして加工素材Ｃと配合す
ると、この繊維はかなりの補強効果であるが、低
下した補強効果を生じる。モジユールの異方性は
約2.7の比で残つており、この比は混合物38で得
られたものとほぼ同一である。圧延の方向で測定
した５％割線モジユラスは、圧延の方向に対し90
度で達成される190psiの５％割線モジユラスに比
較して約510psiである。 この別のスクリーンを用いて得られる効果は、
使用者が一定の容積分及び配合において、繊維構
造の関数として新聞紙の補強効率を変更できるよ
うにすることである。理由は完全には理解されて
いないが、繊維配向性とモジユール異方性は混合
物38におけるとほぼ同一で残つている。検査する
と、繊維素材はゴム中に包含されたときにほぼ破
壊され、フイブリル化された主繊維幹とそれに付
ずいする小さいフイブリル、すなわち「葉状」構
造を実質的に含んで構成されていることが判る。 多くの場合において、ゴムタイプの弾性体の有
用性はそのモジユール異方性特性（例えば、「木
理に沿つた」物理的特性と90度すなわち「木理に
直角の」位置で測定した特性との比較）によつて
決められる。カーボンブラツクは、モジユール異
方性に何ら実質的に影響することなくゴムを補強
するその能力の故に注目される。一般的に伝え
ば、カーボンブラツクの量を増すと、モジユール
を改良し、そして引張り破壊時の歪水準を意義あ
る程度に害することなくゴム素材の引張り破壊点
を大いに高める。ボールミル処理したセルロース
粒子および粉砕した木材微粉末のような粒状充填
剤は、モジユール異方性に影響することなくゴム
にある程度の補強を与えるが、引張り破壊時の歪
水準がモジユラスと同様に大いに減少する。その
理由は、これらの粒状粒子はゴムとそれらの界面
においてほとんど力を伝達する能力を与えないか
らである。 繊維を詰め込んだゴム加工素材のモジユール異
方性は繊維の配向と分散により影響される。前述
の通り、圧延あるいは押出しのような作業中の加
工素材の流れ方向は繊維配向に十分に影響を及ぼ
す。典型的な従来技術の圧延繊維複合材料のモジ
ユール比は約10〜15：１である（「木理に沿つた」
モジユラス：「木理に直角な」モジユラスの比）。 しかしながら、本発明の繊維―弾性体複合材料
のモジユラス比は約３〜５：１である。この低い
モジユラス比は、従来技術よりも高い「木理に沿
つた」モジユラスと実質的に高い「木理に直角
な」モジユラスによつて達成される。例えば、新
聞紙、すなわち混合物38に対する５％割線モジユ
ラスは繊維の配向方向において約920psiであり、
そして繊維配向に対し90度においては約325psiで
あり、これは2.82のモジユラス比になる。 本発明の高い「木理に直角の」モジユラスは改
良された繊維分散と多数の繊維による結果である
と考えられる。従来技術は長く破壊されていない
繊維を使用しており、一方本発明方法はそれより
短い繊維を生じる。従つて、一定の繊維容積比に
おいては、従来技術で知られているものよりも本
発明の場合は本発明の複合材料中の弾性体と混合
したより大なる数の不連続繊維が存在している。
より多数のより小さい繊維は、従来技術の場合よ
りも一層均一に繊維が分布し、そしてより高度に
繊維が充填されることになる。この繊維の高度の
分布と充填によつて、未配向でからまつた繊維か
ら生じるこの加工素材中の応力の蓄積が遅けられ
るので、隣接する繊維間に実質的均一な加工素材
歪が与えられる。 高い「木理に沿つた」モジユラスと高い「木理
に直角の」モジユラスにより特徴づけられる低い
モジユラス比の繊維複合材料を得るために、本明
細書に記載した機械的手段により製造したような
タイプの繊維形状は、ゴム加工技術で今までには
知られていない程の繊維補強効果を生じる。すな
わち、非再生セルロース繊維は、カーボンブラツ
クにより与えられる程度にやや沿つた加工素材の
補強に使用しうる。しかしながら、この繊維は、
カーボンブラツクの容積量の約2.5倍でゴムを高
いモジユラスに補強するが、張力破壊が低下す
る。しかして、加工素材は非再生セルロース繊維
のみで、カーボンブラツクを使用せずにコンパウ
ンド化することができ、あるいは存在するカーボ
ンブラツクの量を減少させることができる。カー
ボンブラツクを加工素材に配合するとともに、油
も弾性体の約５〜約100重量部で使用できる。本
発明のセルロース繊維を必要な充填剤としてカー
ボンブラツク、油と組合せて使用するときは、
250部までの量で弾性体の100重量部あたり300総
重量部までの充填剤とともに使用できる。 更に詳しくは、本発明のセルロース繊維（例え
ば、約0.1mm〜約2.3mmの範囲の好ましい中央値長
さを有するもの）は、充填剤としてカーボンブラ
ツクを有する油展ゴム中に分散させて、その繊維
が得られる複合材料の約５〜約60容量％を構成す
る複合材料を形成することができる。好ましく
は、カーボンブラツクと繊維の合計はゴム100重
量部あたり約20〜約200重量部を構成し、そして
その繊維は、カーボンブラツクと繊維とにより占
められる合計の容積の約25〜60％を構成する。次
に、油は従来技術で知られているよりも大きい割
合で加えることにより、その複合材料の割線モジ
ユラスを所定値に調節することができる。油は、
その油が、繊維容積の約50〜120％からなる容積
を占めるようにカーボンブラツクと繊維の合計重
量部の少なくとも80重量％を構成するように加え
られる。更に、少なくとも50psiの10％割線モジ
ユラスを有するように、非常に高油展の繊維―ゴ
ム複合材料も配合し得る。 以上の説明の目的は、本発明を説明するためで
あつて、本発明の範囲を限定するものでなく、本
発明の範囲は特許請求の範囲から決められるべき
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により調製した広葉樹材繊維
を示す倍率100倍の走査電子顕微鏡（SEM）写真
である。第２図は、第１図の繊維を含む本発明の
繊維含有添加剤を示す倍率100倍および400倍の
SEM写真である。第３図は、第２図の繊維含有
添加剤による20％繊維容積分を有する弾性体―繊
維複合材料の木理に直角の面を示す倍率100倍の
SEM写真である。第４図は、本発明によつて調
製した如き新聞紙繊維を示す倍率100倍のSEM写
真である。第５図は、第４図の繊維を含む本発明
の繊維含有添加剤を示す倍率100倍および400倍
SEM写真である。第６図は、第５図の繊維含有
添加剤による20％繊維容積分を有する弾性体―繊
維複合材料の木理に直角の面を示す倍率100倍の
SEM写真である。第７図は、本発明により調製
したアラミド繊維の倍率100倍のSEM写真であ
る。第８図は、モンサント・カンパニーにより製
造され、「サントウエブＤ」の商品名で販売され
ている従来技術の繊維含有添加剤を示す倍率100
倍および400倍のSEM写真である。第９図は、第
８図の従来技術の繊維含有添加剤により20％繊維
容積分を有する弾性体―繊維複合材料の木理に直
角の面を示す倍率100倍のSEM写真である。第１
０図は、いろいろな方法で調製した広葉樹材繊
維、針葉樹材繊維および新聞紙繊維を20％繊維容
積分で有する木理に沿つた弾性体―繊維複合材料
における応力―歪分布を示す。第１１図は、幾つ
かのスクリーン分級針葉樹材繊維を20％繊維容積
分で含む木理に沿つた弾性体―繊維複合材料の応
力―歪分布を示す。第１２図は、各種の方法で調
製したアラミド繊維、ナイロン繊維およびポリエ
ステル繊維を20％繊維容積分で含む木理に沿つた
弾性体―繊維複合材料の応力―歪分布を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維含有混合物が実質上均一に分散されてい
   る繊維補強ゴム組成物において、その繊維含有混
   合物は、 (a) 短繊維化され、毛羽立てられ、そして部分的
   に解きほぐされ、長さ約0.03〜2.9mmの繊維 (b) カーボンブラツク、クレイ又はその混合物か
   ら選ばれた分離剤、および (c) 油 を含むことを特徴とする繊維補強ゴム組成物。