CH634773A5 - Melange fibreux destine a etre enrobe par un elastomere et procede pour sa preparation. - Google Patents

Description

La présente invention concerne les mélanges de matières, divers objets et, notamment, la préparation de fibres destinées à être incorporées à un mélange fibreux sec qui peut être dispersé dans un polymère ou de préférence une masse viscoélastique de la nature d'un caoutchouc vulcanisable thermiquement.

On a déjà utilisé des fibres continues sous forme de charges ou d'armatures de polymères ou de matières élastomères. Les fibres peuvent être formées de cellulose non régénérée telle que le coton ou les fibres de bois, ou de filaments synthétiques sous forme de fibres telles que le Nylon, l'Aramid, le polyester ou le verre. On a déjà utilisé les fibres cellulosiques ou synthétiques non seulement comme charges, mais aussi comme armatures dans des objets en caoutchouc tels que les bandages pneumatiques, les tuyauteries souples et les courroies de transmission d'énergie. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3697364 et 3709845 décrivent en particulier la difficulté du mélange des fibres à la masse de caoutchouc, avec une bonne dispersion, étant donné que les fibres ont tendance à coller les unes aux autres sous forme de paquets ou de globules, au lieu de se disperser de façon homogène dans le caoutchouc.

Les brevets précités décrivent des perfectionnements destinés à améliorer la dispersion et la fixation de fibres cellulosiques discontinues ou de mélanges de telles fibres, dans une matière viscoélasto-mère, afin que l'ensemble forme une matière composite vulcanisée ayant un module de Young accru. Comme indiqué dans ces brevets, l'aptitude des fibres à la dispersion dans le caoutchouc augmente par mise en œuvre d'un procédé qui comprend la mise des fibres en suspension dans un latex liquide, puis la coagulation du latex sur les fibres. La matière ainsi obtenue subit une filtration et un séchage, et il reste des granulés ou grumeaux agglomérés de latex qui entourent et lient des agglomérats de fibres non orientées. Le rôle du revêtement de latex porté par les agglomérats de fibres est la réduction des interactions entre les fibres et de la rupture des fibres lorsque les granulés sont dispersés dans un viscoélastomère par un dispositif de malaxage poussé, tel qu'une boudineuse alimentée à température ambiante, un mélangeur Banbury ou une calandre.

Bien que la dispersion des granulés fibreux dans un viscoélastomère soit commode, l'agglomérat de fibres de chaque granulé ne peut pas être dispersé de façon commode ou régulière soit dans le granulé, soit du granulé dans le liant élastomère. Le séchage par coagulation provoque un durcissement ou une vulcanisation partielle du latex et la formation de granulés fibreux durs qui ne sont pas facilement brisés lors du malaxage du viscoélastomère ou élastomère visqueux. Les granulés durs peuvent être facilement brisés dans des composés viscoélastomères très visqueux tels que ceux décrits dans les brevets précités. En effet, les matières de viscosité élevée exercent sur les granulés, au cours du malaxage, des forces de cisaillement supérieures à celles qu'exercent les élastomères de plus faible viscosité, des types normalement utilisés dans les tuyauteries souples, les bandages pneumatiques ou les courroies de transmission d'énergie.

La réduction de l'aptitude à la dispersion des agglomérats enrobés de fibres formés par les granulés empêche l'orientation des fibres lors du malaxage dans l'élastomère viscoélastique et affecte les propriétés physiques de l'élastomère fibreux vulcanisé (notamment la résistance à la traction et le module de Young). Les propriétés physiques dépendent alors des fibres non brisées de manière générale et d'une relation empirique constituant le rapport d'allongement des fibres. Les granulés réduisent les propriétés rhéologiques, car ils s'op5

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posent à l'écoulement du mélange de caoutchouc, par exemple lors du moulage ou du boudinage. Le défaut d'uniformité de dispersion des fibres dans l'élastomère vulcanisé se caractérise par un aspect boursouflé à la surface du produit terminé, lorsque celui-ci est soumis à des forces de déformation.

La caractérisation d'un mélange de caoutchouc contenant des fibres par des mesures telles que celles d'un module de Young qui doit être élevé, d'un module du liant qui doit être élevé et d'une résistance à la rupture qui doit être élevée, n'est pas toujours utilisée de cette manière par les hommes du métier qui sont destinés à concevoir et fabriquer des objets de caoutchouc tels que les tuyauteries souples, les bandages pneumatiques ou les courroies de transmission d'énergie. En effet, de tels objets de caoutchouc sont formés à l'aide de matières élastomères qui ne suivent pas la loi de Hooke selon laquelle la déformation est proportionnelle à la contrainte et sur laquelle repose la définition du module de Young. En outre, de tels objets de caoutchouc sont destinés à fonctionner sous l'action de contraintes nettement inférieures aux contraintes de rupture ou pour un pourcentage d'allongement important. Les propriétés physiques des matières composites comprenant un élastomère et des fibres peuvent être mieux caractérisées par des termes plus traditionnels dans la technologie des élastomères, tel le module sécant (par exemple la contrainte pour un allongement spécifié, de préférence de 5 à 10% pour les matières composites contenant des fibres), ou des formes comparatives de courbes contrainte/déformation correspondant à différents élastomères composites contenant des fibres, en combinaison avec un rapport de la surface projetée des courbes contrainte/déformation indiquant la capacité de travail et la durée sous fatigue. Cependant, une évaluation comparative de la résistance élastique est d'une bonne commodité pour l'évaluation des systèmes adhésifs élastomère/fibres.

Ainsi, un procédé permettant une meilleure utilisation des fibres dans les élastomères constitue un progrès important dans la technique.

L'invention concerne un procédé de préparation d'un mélange sec de façon générale et fibreux, destiné à l'armature ou à la charge de viscoélastomères, c'est-à-dire d'élastomères viscoélastiques tels que les caoutchoucs naturels et synthétiques et leurs mélanges. Le mélange formé est dispersé dans l'élastomère afin qu'il forme une matière composite vulcanisée contenant des fibres et un élastomère, ayant des caractéristiques physiques excellentes pour des produits tels que les tuyauteries souples, les bandages pneumatiques et les courroies de transmission d'énergie.

Le mélange fibreux est préparé par mélange d'une masse de fibres synthétiques classées, de fibres cellulosiques non régénérées ou de combinaisons de telles fibres avec des adjuvants qui améliorent la résistance mécanique, l'adhérence et la dispersion des fibres lorsqu'elles sont mélangées au viscoélastomère.

Une masse convenable de fibres synthétiques peut être préparée par fibrillation ou classement des fibres par un dispositif à action mécanique, à une longueur voulue. Des fibres molles de ténacité élevée, par exemple de polyester et d'Aramid peuvent être préparées par rigi-dification au moyen d'un agent convenable, par exemple une solution séchée et durcie thermiquement d'un isocyanate de phénol bloqué. Des fibres plus rigides, par exemple de Nylon, des fibres de verre, des fibres cellulosique de bois tendre ou dur peuvent être utilisées sans traitement de rigidification.

Certaines sources de fibres, par exemple le papier journal déchiqueté, ne nécessitent pas une mise sous forme de fibres et un classement très poussé étant donné que la répartition de dimensions des fibres du papier journal donne en général satisfaction dans la plupart des matières composites contenant un élastomère et des fibres. La matière à base de papier journal qui est rigidifiée par elle-même (avec de la lignine) peut être facilement défibrée par le choc de lames. Cependant, le cas échéant, la matière à base de papier journal peut être défibrée mécaniquement et fibrillée avec un broyeur à marteaux ou un dispositif à action mécanique analogue.

Des adjuvants sont ajoutés à la matière fibreuse, dans un malaxeur de forte intensité, par exemple à lames pivotantes. Dans le cas de la cellulose, un liquide polaire tel que l'eau ou l'éthylèneglycol peut être ajouté en petites quantités. Le liquide est absorbé par les fibres et joue le rôle d'un véhicule de revêtement des fibres par un adhésif hydrosoluble (le cas échéant). Un agent de séparation tel que du noir de carbone ou un argile peut être ajouté au mélange des fibres afin qu'il facilite la séparation des fibres individuelles les unes des autres. Lors de l'utilisation de papier journal déchiqueté comme matière à base de fibres, le noir de carbone facilite aussi le défibrage et la fibrillation au cours du mélange. Une huile peut être alors ajoutée au mélange afin que le mélange fibreux soit concentré dans un plus petit volume et que la poussière de noir de carbone libre soit minimale. L'huile facilite aussi la dispersion des fibres dans une masse viscoélastique.

Le mélange fibreux peut alors être utilisé avec des mélanges de poudres d'élastomères ou des élastomères en vrac pour la formation de mélanges intermédiaires d'élastomères ou de mélanges finaux. Dans tous les cas, le mélange de fibres est dispersé dans un viscoélastomère par un dispositif mécanique tel qu'une boudineuse alimentée à température ambiante, un mélangeur Banbury, une calandre ou analogue. Les fibres sont réparties de façon pratiquement uniforme dans l'élastomère et elles sont orientées en général dans la direction d'écoulement de l'élastomère au cours du malaxage.

Une composition d'êlastomère contenant des fibres, du type du caoutchouc, a de meilleures caractéristiques physiques, par exemple un module sécant supérieur à celui qui peut être obtenu par mise en œuvre de la technique connue, pour un même volume de charge de fibres. L'amélioration des caractéristiques est sans doute due à une meilleure dispersion et à un meilleur tassement des fibres dans l'élastomère viscoélastique, plutôt qu'à la longueur ou au rapport d'allongement des fibres. Bien que le rapport d'allongement des fibres soit une caractéristique propre de toutes les fibres et bien que certaines propriétés physiques soient toujours reliées à cette caractéristique, on pense que les propriétés morphologiques des fibres sont plus importantes pour l'armature des élastomères tels que le caoutchouc.

L'invention concerne ainsi un mélange fibreux qui peut être facilement dispersé lorsqu'il est malaxé dans un viscoélastomère.

Elle concerne aussi des procédés de préparation de fibres classées et d'un mélange fibreux pratiquement sec.

Elle concerne aussi une matière composite armée de fibres ayant d'excellentes caractéristiques physiques et de structure.

Un avantage de l'invention est que des étapes coûteuses de traitement telles que la dispersion dans un liquide et le revêtement des fibres par un élastomère (par exemple par coagulation d'un latex ou par revêtement par frottement de caoutchouc d'une étoffe à l'aide d'une calandre) avant l'incorporation dans un viscoélastomère sont éliminées.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels:

la fig. 1 est une photomicrographie prise au microscope électronique à balayage avec un grossissement de 100, représentant des fibres de bois dur préparées selon l'invention,

les fig. 2a et 2b sont des photomicrographies au microscope électronique à balayage correspondant à des grossissements de 100 et 400, respectivement, d'un mélange fibreux selon l'invention, comprenant les fibres de la fig. 1,

la fig. 3 est une photomicrographie prise au microscope électronique à balayage avec un grossissement de 100, représentant une matière composite formée de fibres et d'un élastomère, ayant une fraction volumique de fibres de 20% et formée avec le mélange de fibres des fig. 2a et 2b, la vue étant prise transversalement au grain,

la fig. 4 est une photomicrographie au microscope électronique à balayage avec un grossissement de 100 représentant des fibres de papier journal, préparées selon l'invention,

les fig. 5a et 5b sont des photomicrographies au microscope électronique à balayage, avec des grossissements de 100 et 400, respectivement, représentant un mélange fibreux selon l'invention, comprenant les fibres de la fig. 4,

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la fig. 6 est une photomicrographie au microscope électronique à balayage avec un grossissement de 100 d'une matière composite d'un élastomère et de fibres ayant une fraction volumique de fibres de 20%, contenant le mélange fibreux des fig. 5a et 5b, la vue étant prise transversalement au grain,

la fig. 7 est une photomicrographie au microscope électronique à balayage, avec un grossissement de 100, de fibres d'Aramid, préparées selon l'invention,

les fig. 8a et 8b sont des photomicrographies au microscope électronique à balayage avec des grossissements de 100 et 400, respectivement, représentant un mélange fibreux connu vendu sous la marque Santovveb D fabriqué par Monsanto Company,

la fig. 9 est une photomicrographie au microscope électronique à balayage avec un grossissement de 100 d'une matière composite formée d'un élastomère et de fibres, avec une fraction volumique de fibres de 20%, contenant le mélange fibreux connu représenté sur les fig. 8a et 8b, la vue étant prise transversalement au grain,

la fig. 10 représente des courbes contrainte/déformation de matières composites d'élastomère et de fibres ayant des fractions volumi-ques de fibres de 20%, dans le cas de fibres de bois dur, de bois tendre et de papier journal, préparées de diverses manières, les mesures étant prises dans le sens du grain,

la fig. 11 représente des courbes contrainte/déformation de matières composites d'élastomère et de fibres ayant une fraction volumique de fibres de 20%, pour plusieurs fibres de bois tendre classées, les mesures étant réalisées dans le sens du grain, et la fig. 12 représente des courbes contrainte/déformation de matières composites d'élastomère et de fibres ayant des fractions volumi-ques de fibres de 20%, dans le cas de fibres d'Aramid, de Nylon et de polyester, préparées de diverses manières, les mesures étant effectuées dans le sens du grain.

Plusieurs types de fibres peuvent être utilisés lors de la mise en œuvre de l'invention. Les fibres sont classées ou mises à la dimension en vue de leur dispersion dans un viscoélastomère. L'importance de la fibrillation ou du classement des fibres varie avec la nature de celles-ci.

On peut utiliser des fibres de cellulose non régénérée ou synthétique. Les fibres synthétiques sont disponibles dans le commerce sous forme de monofilaments continus ou de filaments coupés. Il est préférable que la matière initiale soit formée de filaments coupés d'environ 6 mm de longueur.

On prépare des fibres molles de ténacité élevée de polyester ou d'Aramid en vue de la fibrillation et du classement par rigidification. Le terme Aramid est un terme générique désignant des fibres formées à partir du produit de condensation de l'acide isophtalique ou té-réphtalique avec de la m-phénylènediamine ou de la p-phénylènedi-amine. Un exemple de telles fibres est vendu sous la marque Kevlar par Du Pont. Les fibres peuvent être traitées par un agent de rigidification, par exemple une solution à 13% d'un isocyanate de phénol bloqué, puis séchées et durcies thermiquement à 260° C. D'autres fibres, par exemple de Nylon, de verre, ou de cellulose de bois tendre ou de bois dur ne doivent pas subir une rigidifcation préalable en vue de la fibrillation. Les fibres de papier journal sont naturellement rigi-difiées par de la lignine. Cependant, toutes les fibres peuvent éventuellement être rigidifiées préalablement, le cas échéant.

Dans le présent mémoire, l'expression cellulose défibrée désigne de la cellulose provenant par exemple du bois, du lin, du chanvre, du jute, du coton ou analogue, séparés en constituants fibreux sous forme d'une feuille de pâte, de déchets de papier, de bois partiellement cuit ou analogue. Le terme fibrillation se rapporte à une cassure plus importante des fibres afin qu'elles comprennent des fibrilles ou des fibrilles munies d'appendices, obtenues par exemple par raffinage mécanique des piles. Le terme fibreux désigne des matières fibreuses ou contenant des fibres alors que l'expression défibrage se réfère à la réduction ou à la séparation en fibres.

Les fibres reçoivent des chocs mécaniques d'un dispositif tel qu'un broyeur à marteaux, jusqu'à ce qu'elles aient la dimension convenable, en fonction essentiellement de la rigidité des fibres. Les chocs mécaniques appliqués aux fibres provoquent leur séparation,

leur fissuration, leur déchirure et leur fibrillation d'une autre manière, à des longueurs inférieures aux longueurs utilisées au départ. De manière générale, les fibres les plus rigides peuvent être plus longues que celles qui sont moins rigides. Ainsi, les longueurs acceptables de fibres peuvent être éventuellement modifiées par traitement préalable des fibres par des agents de rigidification.

Une plage acceptable de dimensions de fibres, rigidifiées préalablement ou non, correspond à une longueur médiane comprise entre environ 0,03 et 2,9 mm environ et de préférence entre environ 0,1 et 2,3 mm, très avantageusement entre 0,2 et 1,7 mm environ.

En particulier, une plage acceptable de dimensions de fibres non rigidifiées de bois tendre correspond à une longueur médiane comprise entre environ 0,08 et 2,9 mm, avantageusement entre environ 0,2 et 2,3 mm, très avantageusement entre environ 0,6 et 1,7 mm.

Une plage acceptable de dimensions de fibres de bois dur non rigidifiées correspond à une longueur médiane comprise entre environ 0,04 et 1,4 mm, de préférence entre 0,1 et 1,1 mm et, très avantageusement, entre 0,3 et 0,9 mm.

La plage acceptable de dimensions des fibres de papier journal, rigidifiées naturellement par la lignine, correspond à une longueur médiane (c'est-à-dire à la plus grande dimension totale après fibrillation) comprise entre environ 0,8 et 2,9 mm, de préférence entre environ 0,2 et 2,3 mm et, très avantageusement, entre environ 0,6 et 1,7 mm.

La plage de dimensions acceptable pour les fibres synthétiques correspond à une longueur médiane comprise entre 0,03 et 2,5 mm.

Plus précisément, la plage de dimensions acceptable pour une fibre d'Aramid préalablement rigidifiée, de 1,5 denier par filament, correspond à une longueur médiane d'environ 0,03 à 1,6 mm, de préférence d'environ 0,06 à 1,1 mm et, très avantageusement, d'environ 0,17 à 0,6 mm.

Dans un autre exemple indiquant l'effet de la rigidité des fibres sur les longueurs acceptables, la plage de dimensions acceptable— pour une fibre de polyester préalablement rigidifiée — de 6 deniers par filament, correspond à une longueur médiane d'environ 0,05 à 2,5 mm, de préférence d'environ 0,13 à 1,6 mm et, très avantageusement, d'environ 0,38 à 1,25 mm.

Certaines sources de fibres ne nécessitent pas un travail mécanique très important pour leur défibrage. Le papier journal peut être déchiqueté et défibré de façon grossière, à l'aide de lames rotatives ayant une vitesse d'environ 40 à 50 m/s. Un exemple de dispositif à lames rotatives est un mélangeur de forte intensité modèle 50JSS de Prodex Henschel. Cependant, le papier journal défibré ne nécessite pas un travail mécanique très important pour un défibrage pratiquement total et la fibrillation, contrairement aux autres fibres, car le papier journal est formé de fibres ayant une plage de longueurs proche des plages indiquées. Le papier journal déchiqueté ou grossièrement défibré peut être totalement défibré et fibrillé par traitement dans un broyeur à marteaux ayant un tamis de sortie de dimension convenable. Eventuellement, du papier journal partiellement défibré peut être défibré et fibrillé de façon satisfaisante par mélange d'agents de séparation, tels que le noir de carbone ou l'argile, avec les fibres, et par mélange dans un malaxeur à lames pivotantes. On pense que les agents secs de séparation jouent le rôle supplémentaire d'abrasif, facilitant la fibrillation des fibres.

La masse de fibres est placée dans un mélangeur à action mécanique, par exemple du type à lames tourbillonnantes décrit précédemment, permettant de façon générale le peluchage et la séparation des fibres. Dans une variante, une partie de la matière défibrée telle que du papier journal qui n'a pas Subi de fibrillation, peut être introduite directement dans le mélangeur. Comme décrit dans la suite, la fibrillation préalable de certaines fibres améliore les caractéristiques physiques, après mélange avec certaines matières viscoélastomères.

Les fibres de cellulose non régénérée peuvent être traitées par des liquides qui peuvent être absorbés, de préférence par des liquides polaires tels que l'eau ou l'éthylèneglycol, à raison d'environ 6 à 12 parties par rapport au poids des fibres, afin que l'adhérence puisse être améliorée. Le liquide est absorbé par les fibres cellulosiques. Des essais montrent que l'eau ou l'éthylèneglycol peut être ajouté à raison d'1 à 20 parties environ par rapport au poids des fibres. Le liquide en

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excès n'est pas avantageux et il peut provoquer une agglomération indésirable des fibres lors du mélange. Le papier journal déchiqueté ou découpé peut être ajouté dans le mélangeur et frappé jusqu'à défibrage et peluchage. Le temps de défibrage des matières en feuilles sous forme de leurs constituants fibreux varie, mais il est en général compris entre environ 10 et 15 min.

On ajoute des adhésifs en poudre ou liquides lorsque la liaison chimique entre les fibres et l'élastomère est souhaitable. Il est avantageux que l'adhésif en poudre ou liquide soit soluble dans le liquide absorbé par les fibres afin que l'adhésif puisse revêtir partiellement les fibres ou puisse être absorbé partiellement par celles-ci. Dans le cas des fibres cellulosiques, qu'il s'agisse de fibre de papier journal ou de bois dur ou tendre, un adhésif hydrosoluble est avantageux, car il peut se dissoudre dans l'humidité des fibres et peut ainsi être partiellement absorbé. Dans le cas des fibres préalablement rigidifiées (par exemple de polyester ou d'Aramid), il est avantageux que l'agent de rigidification soit aussi un produit chimique adhésif (par exemple un isocyanate de phénol bloqué). L'addition de l'adhésif directement aux fibres assure le revêtement ou le saupoudrage de parties des fibres par l'adhésif.

Des exemples d'adhésifs qui conviennent et qui peuvent être mélangés aux fibres sèches sont une résine sèche de résorcinolformal-déhyde ou le produit de la réaction du résorcinol et de la mélamine. Dans le cas des fibres synthétiques, des adhésifs tels que des résines d'isocyanate, époxyde, phénolique ou la résotropine conviennent. Evidemment, tout système adhésif peut être utilisé suivant la nature de la liaison qui est voulue. L'adhésif doit être choisi en fonction de l'élastomère particulier et il doit être ajouté en quantité pondérale connue de façon générale dans la technique (habituellement à raison d'environ 1 à 10 parties par rapport au poids des fibres). Comme dans tous les systèmes adhésifs, le pH, le temps de durcissement et la température doivent être considérés pour l'obtention des résultats optimaux lorsque les fibres sont incorporées à la masse viscoélastique qui est vulcanisée et éprouvée. Par exemple, on obtient une augmentation du module et de la résistance à la rupture par vieillissement d'une matière composite vulcanisée pendant 70 h à température ambiante ou 21 h à l'étuve à 93°C.

Les fibres sont alors en général séparées les unes des autres, mais elles ont tendance à coller les unes aux autres sous forme d'une masse fibreuse sensiblement pelucheuse et non emmêlée. Les fibres sont de préférence traitées afin qu'elles restent séparées les unes des autres, par incorporation d'un agent particulaire de séparation tel que l'argile ou de préférence le noir de carbone pratiquement sec. Le noir de carbone peut être ajouté à raison d'environ 5 à 100 parties par rapport au poids des fibres, dans le cas d'un mélange fibreux d'application générale. Lorsqu'on doit préparer un mélange final de caoutchouc, on peut utiliser jusqu'à 200 parties environ de noir de carbone par rapport au poids des fibres. L'agent de séparation est mélangé à la masse fibreuse pendant 1 à 3 min environ et les fibres sont saupoudrées de particules, si bien qu'elles se séparent les unes des autres. Le noir de carbone constitue aussi un abrasif qui facilite la fibrillation des fibres par exemple de papier journal. Un temps excessif de mélange peut provoquer une agglomération.

Le moment de l'addition d'une huile à la composition fibreuse doit être considéré avec précaution étant donné que les fibres et l'agent de séparation absorbent tous deux l'huile. 1 à 20 parties environ d'huile par rapport au poids des fibres (dans une plage avantageuse) peuvent être ajoutées aux fibres sèches. Cependant, si les fibres doivent être traitées préalablement par de l'eau ou de l'éthylèneglycol, la quantité d'huile ajoutée aux fibres humides doit être réduite d'une quantité correspondante et elle est alors ajoutée à raison d'environ 5 à 10 parties environ d'huile par rapport au poids des fibres.

Lorsque l'huile est ajoutée après le noir de carbone, la quantité utilisée peut être comprise entre une et deux cents parties environ par rapport au poids des fibres. On peut utiliser très avantageusement un rapport du noir à l'huile qui est compris entre 2/1 et 1 /2. Dans tous les cas, l'huile est mélangée à la composition contenant les fibres pendant 1 à 3 min environ.

L'huile est dispersée dans les fibres et les particules de noir de carbone et elle se fixe aux fibres et aux particules. On suppose que l'huile forme un mince revêtement sur les fibres, facilitant ainsi la dispersion des fibres lors du mélange à un viscoélastomère. La composition ainsi préparée forme un mélange fibreux qui peut alors être utilisé avec un viscoélastomère, par exemple du caoutchouc, pour la formation d'une matière composite d'élastomère et de fibres dont les fibres forment 5 à 60% environ du volume de la matière composite.

Dans le cas d'un viscoélastomère du type du caoutchouc, d'autres additifs ou adjuvants peuvent être incorporés au mélange fibreux au lieu d'être mélangés au caoutchouc lui-même. Des exemples de tels adjuvants sont des activateurs, des antioxydants, des accélérateurs et des agents de conservation. Ces adjuvants sont incorporés à la masse fibreuse après mélange de l'huile aux fibres. Le temps de mélange peut varier entre 1 et 3 min environ.

Le mélange fibreux peut aussi être mélangé à un élastomère en poudre, par exemple du caoutchouc en poudre. La matière ainsi mélangée peut former un mélange intermédiaire dans lequel d'autres produits chimiques doivent être ajoutés ultérieurement, ou le caoutchouc en poudre peut contenir, en combinaison avec le mélange fibreux, tous les produits chimiques nécessaires à la formation d'un mélange final. Le malaxage des produits chimiques (c'est-à-dire sans le mélange fibreux) est bien connu dans la technique sous le nom de mélangeage et on ne le décrit pas en détail dans le présent mémoire. Le mélange fibreux peut aussi être mélangé directement à des visco-élastomères en vrac ou en plaque, par exemple à du caoutchouc, formant un mélange intermédiaire ou un mélange final. Néanmoins, dans tous les types de malaxage ou de mélange de la matière fibreuse, le viscoélastomère doit être soumis à des forces élevées de cisaillement afin que les fibres se dispersent dans l'élastomère. Le malaxage peut être réalisé dans une boudineuse alimentée à température ambiante, dans un mélangeur Banbury, à la calandre, dans un malaxeur Brabender, ou analogue.

De nombreux essais portant sur de nombreuses compositions élastomères viscoêlastiques permettent la détermination de l'importance et des effets de la préparation des fibres et des adjuvants du mélange fibreux. On choisit une composition pour un mélange viscoélastomère, appelé mélange A.

Mélange A :

Parties

Ingrédient en poids

Caoutchouc styrènebutadiène 1500

100,0

Oxyde de zinc

3,0

Acide stéarique

2,0

Antioxydant : bisbétanaphtyl-p-phénylènediamine

symétrique

1,0

Accélérateur : N-cyclohexyl-D-benzothiazol-

sulfénamide

1,25

Soufre

2,0

Adhésif pour fibres, éventuel résine sèche résorcinol-

formaldéhyde autodurcissable

0-3,0

On prépare plusieurs compositions de mélange A, selon le pro cédé de malaxage de la norme 1975 ASTM D3182-D3187. On pré

pare plusieurs mélanges fibreux avec des compositions variables des ingrédients suivants.

Ingrédient

Parties en poids

Noir de carbone HAF

2,3-26

Huile de traitement

0-20

Fibre (papier Kraft blanchi de bois tendre,

défibré au broyeur à marteaux ayant un tamis

à trous ronds de 3,2 mm)

0-25

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On ajoute les mélanges défibrés à la composition de mélange A sur un malaxeur et on observe et détermine la facilité de mélange des fibres. Ce mélange est considéré comme facile (E), modéré (M), difficile (D) ou très difficile (XD). On prépare aussi plusieurs mélanges témoins à l'aide de noir de carbone et d'huile en quantités variables 5 afin que l'effet des fibres sur le mélange puisse être isolé.

Le malaxage provoque l'orientation des fibres dans la matière. On vulcanise des échantillons mélangés pour la formation d'éprou-vettes pour rhéomètre à disque oscillant T90, et on les essaie suivant le procédé de la norme ASTM 1975 D412-08. Cependant, les résultats indiqués ne sont pas corrigés d'après le rapport de Poisson. En outre, tous les échantillons subissent une traction à raison de 50 cm/

min étant donné que cette vitesse à un effet sur le module indiqué. Les modules sécants à 5% Ms sont mesurés pour divers mélanges témoins et contenant des fibres. La différence AM5 des modules sécants entre un mélange ayant un ingrédient supplémentaire et le mélange témoin sans ingrédient indique l'effet isolé de l'ingrédient sur le mélange, en fonction des divers paramètres du mélange fibreux. La force de traction nécessaire pour que la matière cède est mesurée et permet la détermination de l'effet de l'addition de l'adhésif au mélange de la matière et des fibres. Les parties de fibres varient afin que la fraction volumique de fibres soit constante pour les divers mélanges (par exemple 5,4 ou 12,7%). Le tableau I résume les résultats indiquant l'influence des divers paramètres du mélange fibreux sur l'effet d'armature par des fibres de dix-sept mélanges.

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Tableau I

Mélange N°

Fibres1

Noir (parties)

Huile2 (parties)

Adhésif* (parties)

Liant élastomère Ms-104Pa

Matière composite Ms-104Pa

AMS 104Pa

Résistance élastique N

Facilité

de mélange

Parties

Vol. (%)

1

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5,5

—

—

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6,8

15,7

8,9

1508

XD

2

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—

—

—

6,8

64,8

58,0

2233

XD

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5,1

2,3

—

—

8,2

22,1

13,9

1310

D

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9,5

5,1

4,8

—

—

8,7

24,1

15,4

1394

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9,7

5,1

9,7

—

—

10,5

38,3

27,8

1563

D

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12,4

6,2

—

—

10,8

77,6

66,8

2227

D

7

25,4

12,2

12,9

—

—

12,3

89,3

77,0

2341

D

8

26

• 11,8

26

—

—

17,7

107,9

90,2

2781

D

9

27

12,7

6,2

5

—

11,5

158,8

147,3

2633

E

10

28

12,7

6,2

10

—

8,5

143,4

134,9

2340

E

11

30,8

12,7

6,2

20

—

7,9

135,0

127,1

2239

E

12

29,5

12,7

26

5

—

13,2

155,1

141,9

2815

D

13

30,7

12,7

26

10

—

12,8

149,2

136,4

2653

M

14

33,1

12,7

26

20

—

12,8

138,5

125,7

2458

E

15

27

12,7

6,2

5

3*

12,0

107,1

95,1

2898

E*

16

30,8

12,7

6,2

20

3*

9,3

90,8

81,5

2718

E*

17

33,1

12,7

26,0

20

3*

11,5

141,4

129,9

4069

E*

* L'addition de l'adhésif au liant élastomère dans le malaxeur est difficile.

1 Les parties de fibres sont réglées pour chaque mélange afin que la fraction volumique ait la valeur indiquée dans chaque mélange.

2 En parties en poids d'huile pour 100 parties en poids d'hydrocarbure caoutchouteux.

Comme l'indique le tableau I, le noir de carbone par lui-même améliore l'efficacité de l'armature formée par les fibres dans un mélange. La différence de modules sécants AM5 augmente de 8,9'104 Pa (mélange 1 sans noir de carbone) à 27,8'104 Pa (mélange 5 avec 9,7 parties de noir de carbone). Comme les effets d'armature du noir de carbone sur le caoutchouc sont soustraits par l'intermédiaire du mélange témoin, l'augmentation du module AM5 est due au mélange des fibres sèches au noir de carbone lui-même. En outre, la difficulté de l'addition des fibres dans le mélange diminue d'une valeur très grande (XD) à une valeur normalement difficile (D), lors de l'addition du noir de carbone. On pense que ce dernier joue le rôle d'un agent efficace de séparation lorsqu'il est mélangé pratiquement à sec avec des fibres pratiquement sèches. L'augmentation de module AMS est le résultat d'une meilleure dispersion des fibres dans le mélange.

Une huile est ajoutée au mélange 9 et on note qu'elle a un effet important par l'augmentation notable de la facilité de mélange qui passe de difficile (D) à facile (E). L'huile augmente aussi notablement la différence des modules sécants AMS qui passe de 78,6104 Pa pour le mélange 5 à 147,3-104 Pa pour le mélange 9. Dans ce cas à nouveau, l'augmentation du module sécant est sans doute le résultat d'une meilleure dispersion des fibres assurée par le mélange fibreux qui est pratiquement sec.

La comparaison des mélanges 9 à 14 indique aussi que le mélange peut devenir difficile à réaliser (D) comme indiqué par le mélange 12, lorsque la proportion d'huile par rapport au noir est notablement réduite. En conséquence, il est préférable en général que le nombre de 45 parties d'huile soit égal ou supérieur à celui des parties de carbone.

L'addition de l'adhésif à la matière caoutchouteuse augmente notablement la résistance élastique indiquée par l'augmentation de 2458 N pour le mélange 14 à 4069 N pour le mélange 17.

Le caractère primordial et le perfectionnement assuré par le sys-50 téme adhésif placé dans le mélange fibreux apparaissent par utilisation de la composition A, sans adhésif avec du noir de carbone à raison de 26 parties, formant ainsi une composition B.

Plusieurs mélanges fibreux à système adhésif sont préparés par combinaisons variables des ingrédients suivants.

Ingrédient

Parties en poids

Huile de traitement

Fibre (Kraft blanchi de bois tendre)

Adhésif, résine résorcinolformaldêhyde autodurcissable Eau

Ethylèneglycol

0-10 12,7% en volume

3

0-5 3,1-6,9

On mélange plusieurs échantillons avec les mélanges fibreux, puis on les fait durcir, on les découpe et on les éprouve de la manière indiquée précédemment. On prépare aussi des échantillons témoins afin

7

634773

de déterminer l'effet isolé de chaque ingrédient ajouté au mélange fibreux. Le tableau II indique l'amélioration obtenue par incorporation du système adhésif des fibres au mélange fibreux et non dans une

Comme indiqué dans le tableau II, l'addition d'une huile au mélange fibreux améliore beaucoup la facilité du mélange des fibres qui, d'extrêmement difficile (XD) pour le mélange 18, devient facile (E)

pour les mélanges 20 à 22, avec augmentation simultanée de la différence des modules AM5 qui passe d'une faible valeur de 93,3'104 Pa 35 (mélange 18 sans huile) à une valeur élevée de 189,5104 Pa pour le mélange 21. L'amélioration de la facilité de mélange est sans doute due au revêtement des fibres par l'huile, cette dernière formant un véhicule plastifiant à l'interface des fibres et du caoutchouc lors du mélange des fibres. L'augmentation de la résistance élastique et de la dif- 40 férence des modules est de deux types, l'huile facilitant la répartition de l'adhésif dans la masse fibreuse et l'huile facilitant aussi l'uniformisation de la dispersion des fibres dans le caoutchouc.

L'eau ou l'éthylèneglycol constitue un véhicule permettant la dissolution de l'adhésif et ainsi la pénétration ou l'absorption au moins 45 partielle d'une partie de l'adhésif dans les fibres, avec amélioration de l'adhérence. La facilité de mélange est aussi améliorée individuellement par rapport aux fibres revêtues du seul adhésif.

L'eau ou l'éthylèneglycol s'associe à l'huile et améliore encore notablement le module sécant (mélanges 28 et 32 comparés au mélange so 21).

Une fois déterminé un système d'incorporation d'un mélange fibreux à une matière viscoélastomère, les natures, les dimensions, les origines et les quantités de fibres (par exemple la fraction volumique) peuvent être évaluées pour la détermination des meilleures relations 55 entre les fibres et de la meilleure dispersibilité, avec une matière élastomère plus élaborée que celle qui peut convenir aux objets de caoutchouc tels que les tuyauteries souples, les bandages pneumatiques et les courroies de transmission d'énergie.

Plusieurs matières sont défibrées de diverses manières afin que les 60 effets de la configuration des fibres sur l'armature du caoutchouc apparaissent. Des matières fibreuses en feuilles, découpées, déchiquetées ou autres passent dans un broyeur à marteaux ayant un crible de décharge (HB) en forme d'arêtes de poisson. Le crible est formé d'une matière de 0,559 mm d'épaisseur, ayant des fentes de 12,7 mm 65 de longueur et de 0,686 mm de largeur, séparées par une distance de 1,191 mm, si bien que la surface ouverte est d'environ 21%. Un exemple de tel crible porte la référence 3464-HB027 et est disponible partie du viscoélastomère. Ce tableau indique aussi que l'huile seule est un ingrédient efficace pour la réduction de l'effort de mélange des fibres, cette opération devenant facile (E).

auprès de Pulverizing Machinery, Division of Micro-Pul Corporation.

On peut aussi placer directement du papier journal dans un malaxeur et le défibrer partiellement pendant 10 min environ, par des lames qui viennent frapper, aux extrémités, avec une vitesse d'environ 46 m/s. Le papier journal est ensuite défibré par des lames de choc pendant 3 min supplémentaires (augmentation de 2 à 5 min) après addition de noir de carbone, lors de la préparation d'un mélange à partir de papier journal comme indiqué dans la suite. Le noir de carbone constitue un abrasif qui facilite le défibrage et la fibrillation.

On prépare plusieurs mélanges fibreux permettant l'incorporation d'une fraction volumique de 20% dans un mélange C décrit dans la suite. Le nombre de parties nécessaires à l'obtention de la fraction volumique de 20% dépend évidemment beaucoup de la densité des fibres choisies et de la composition du mélange. Les compositions qui contiennent des fibres de cellulose non régénérée et le mélange C nécessitent 81,4 parties de fibres pour que la fraction volumique soit de 20%.

Le tableau III résume les différentes préparations de fibres.

(Tableau en tête de la page suivante)

Les fig. 1,4 et 7 représentent des fibres diversement préparées, mais correspondant plus précisément aux mélanges 33 (bois dur), 38 (papier journal) et 40 (Aramid), traités par passage dans le crible en arêtes de poisson. Les fibres sont séparées, fracturées, déchirées ou fibrillées à divers degrés. Les troncs des fibres peuvent comporter des fibrilles formant des appendices ou des parties écartées (fig. 4 et 7). On détermine que les fibres de bois dur et de bois tendre peuvent être fibrillées de manière qu'elles possèdent des fibrilles à appendices en plus grand nombre que représenté sur la fig. 1, par réglage du débit des fibres du broyeur à marteaux par utilisation d'un crible retenant mieux la matière, par exemple ayant des trous circulaires de 0,508 mm pour le mélange 34. Les fibres de bois dur plus fibrillées du mélange 34 ont des fibrilles à appendices qui ressemblent beaucoup aux fibres d'Aramid de la fig. 7. Cependant, les fibres de papier journal de la fig. 4 sont très fibrillées, grâce au choc mécanique moins intense du broyeur à marteaux à crible en arêtes de poisson.

Tableau II

Mélange No

Fibres Vol. (%)

Huile (parties)

Adhésif* (parties)

Eau (parties)

Ethylène-glycol Parties

Liant élastomère Ms-104Pa

Matière composite Ms-104Pa

AMS 104Pa

Résistance élastique N

Facilité

de mélange

18

12,7

0

3

—

24,6

117,8

93,3

4930

XD

19

12,7

1

3

—

22,6

188,5

165,8

5692

D

20

12,7

3

3

—

21,1

171,8

150,7

5416

E

21

12,7

5

3

—

16,7

206,2

189,5

5438

E

22

12,7

10

3

—

—

11,1

198,3

187,2

5153

E

23

12,7

—

3

I

—

24,6

185,8

161,2

5665

D

24

12,7

—

3

2

—

24,6

195,4

170,8

5509

D

25

12,7

—

3

5

—

24,6

182,7

158,1

5304

D

26

12,7

5

3

1

—

16,7

202,2

185,6

5229

E

27

12,7

5

3

2

—

16,7

200,3

183,6

5220

E

28

12,7

5

3

5

—

16,7

264,1

247,4

5389

E

29

12,7

—

3

—

3,1

24,8

316,2

291,3

6053

D

30

12,7

—

3

—

6,9

24,6

356,4

331,8

5268

D

31

12,7

5

3

—

3,1

27,0

384,4

357,4

5517

E

32

12,7

5

3

—

6,9

17,7

418,9

401,2

5546

E

* L'adhésif est ajouté aux fibres et est facilement mélangé à celles-ci.

634 773

8

Tableau III

Mélange N°

Origine des fibres

Préparation des fibres

33

Papier Kraft de bois dur blanchi

Broyeur à marteaux à crible HB

34

Papier Kraft de bois dur blanchi

Broyeur à marteaux crible à trous ronds de

0,508 mm

35

Papier Kraft de bois dur blanchi

Choc de lames 46 m/s

36

Papier Kraft de bois tendre non blanchi

Broyeur à marteaux à crible HB

37

Papier Kraft de bois tendre non blanchi

Choc de lames 46 m/s

38

Papierjournal

Broyeur à marteaux à crible HB

39

Papier journal

Choc de lames 46 m/s

40

Filaments d'Aramid de 3,2 mm et 1,5 denier par filament (type 29)

Broyeur à marteaux à crible HB

41

Filaments de Nylon de 3,0 deniers par filament, de 3,2 mm de longueur

Broyeur à marteaux à crible H B

42

Polyester de 3,2 mm et 6,0 deniers par filament

Broyeur à marteaux à crible HB

Le tableau IV indique une composition générale de mélange fi- lors de l'utilisation des fibres synthétiques des mélanges 40 à 42, afin breux contenant des fibres de cellulose non régénérée des mélanges 33 que la fraction volumique des fibres soit de 20%.

à 39. Les quantités en parties en poids sont réglées dans la formule, 20

Tableau IV

Ingrédient

Parties en poids

Parties en poids

par rapport aux fibres par rapport au mélange C

Fibre de cellulose non régénérée

100,00

81,4

Ethylèneglycol

8,00

Adhésif, résine résorcinolformaldêhyde autodurcissable

7,37

6,0

Produit de la réaction du résorcinol et de la mélamine

2,46

2,0

Plastifiant du caoutchouc (Structol A-60)

3,69

3,0

Noir de carbone HAF

73,71

80,0

Huile naphténique

49,14

40

On prépare les mélanges fibreux avec le mélangeur à lames ayant une vitesse en bout de lame d'environ 46 m/s. On mélange les ingrédients d'après le programme suivant:

Tableau V

Ingrédient

Temps de mélange (min)

Ajouter fibres, ethylèneglycol, produit de la réaction de résorcinol

3

et de la mélamine

Ajouter résine de résorcinolformaldêhyde, plastifiant du caoutchouc

2

(produit de réaction d'un acide gras)

Ajouter noir de carbone

2*

Ajouter huile

3

* Porter à 5 min lorsque les fibres sont défibrées par les lames de choc 1

On prépare plusieurs mélanges fibreux suivant les caractéristiques indiquées dans le tableau IV, avec les fibres des mélanges 33 à 42.

Les fig. 2a, 2b, 5a et 5b représentent des mélanges fibreux préparés différemment et, plus précisément, les mélanges fibreux préparés avec les fibres des mélanges 33 (bois dur) et 38 (papier journal). Les fibres de bois dur et de papier journal paraissent légèrement gonflées étant donné l'absorption d'éthylèneglycol ou d'huile. Une partie de l'adhésif soluble n'apparaît pas facilement étant donné qu'il s'est dissous dans l'éthylèneglycol et qu'il a été absorbé par les fibres. Cependant, de petites particules d'adhésif non dissous sont dispensées avec les fibres. Evidemment, si l'on utilise un adhésif liquide, ce dernier revêt directement la surface des fibres ou est absorbé par les fibres. En conséquence, les adhésifs liquides sont préférables, car ils sont plus efficaces.

Le noir de carbone revêt ou saupoudre les fibres et les maintient en partie à distance, si bien qu'il les sépare les unes des autres. Le noir de carbone apparaît sous la forme d'une poudre blanchâtre sur les fibres, étant donné que le microscope électronique à balayage nécessite

;omme indiqué précédemment.

le dépôt d'un revêtement conducteur, tel que l'or, sur l'échantillon qui est balayé électriquement. Les fig. 2a, 2b et 3 montrent clairement comment les fibres des mélanges sont séparées par le noir de carbone. Les fig. 5a et 5b représentent aussi du noir de carbone saupoudré sur 55 des fibrilles à apendices et des parties ramifiées. Les fibres de bois dur de type connu, représentées sur les fig. 8a et 8b à titre comparatif, sont collées par le latex les unes aux autres et forment un agglomérat.

On prépare un mélange C comprenant les ingrédients suivants.

60 ( Tableau en tête de la colonne suivante)

Les mélanges fibreux sont alors eux-mêmes mélangés à la matière de composition C selon le procédé de mélange de la norme ASTM précitée. Les divers mélanges sont malaxés, vulcanisés et découpés en vue d'essais d'échantillons comme indiqué précédemment. En outre, 65 la matière C est mélangée avec une fraction volumique de 20% de fibres de bois dur du mélange fibreux connu Santoweb D. Le mélange de type D est compatible avec le caoutchouc butadiènestyrène SBR de la matière C, mais 20 parties environ de ce caoutchouc sont reti-

9

634773

Ingrédient

Parties

en poids

Caoutchouc styrènebutadiène SBR

100,0

Noir de carbone* HAF

80,0

Charge d'armature, silice hydratée précipitée

15,0

Oxyde de zinc

3,0

Acide stéarique

2,0

Soufre

2,0

Huile naphténique

40,0

Accélérateur, N-t-butyl-2-benzothiazolsulfénamide

1,75

Antioxydant, N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylène-

2,0

diamine

Système adhésif (système HRH pour les fibres)

Hexaméthylènetétramine

1,6

Résorcinol

2,5

* Pour un mélange fibreux de cellulose non régénérée qui contient le nombre de parties de noir de carbone qui est indiqué.

rées de la composition de la matière C, afin qu'elles compensent la quantité à peu près équivalente de caoutchouc qui enrobe les fibres.

On prépare des éprouvettes en haltère, dont les dimensions sont indiquées dans la norme ASTM D412, à partir des mélanges, avec des fibres incorporées orientées suivant le grain dans certains échantillons et transversalement au grain dans d'autres échantillons. Les échantillons transversaux au grain sont fracturés afin que les fibres enrobées soient exposées et que le tassement, l'orientation et la dispersion des fibres apparaissent. Les fig. 3 et 6 représentent des matières composites d'élastomère et de fibres préparées de diverses manières, contenant les fibres des mélanges 33,42 mais, plus précisément, il s'agit de fractures transversales au grain, représentant les fibres de bois dur du mélange 33 et les fibres de papier journal du mélange 38. Les fig. 3 et 6 indiquent clairement que les fibres de la matière composite selon l'invention sont bien tassées les unes contre les autres et que toutes les fibres pratiquement ont la même orientation.

La fig. 9 est une fracture transversale au grain représentant des fibres connues vendues sous la marque Santoweb D (bois dur), à titre comparatif. Cette matière composite connue a des fibres non orientées, étant donné les agglomérats non dispersés ou les groupes liés qui laissent des zones aléatoires ne contenant pas de fibres dispersées. En outre, les matières composites des fig. 3 et 6 ont un nombre de fibres par unité de volume nettement supérieur à celui de la matière composite de la fig. 9, étant donné essentiellement la plus courte longueur des fibres selon l'invention. On pense que le nombre de fibres des matières composites selon l'invention peut dépasser celui des matières connues de 25 à 100%. On pense que l'amélioration de la dispersion, du tassement et de l'orientation des fibres est due à la plus courte longueur des fibres fibrillées selon l'invention, par rapport à celle des fibres connues (par exemple celle des fibres de bois dur pratiquement non raccourcies, du type Santoweb D).

Les éprouvettes en haltère parallèles au grain subissent des essais de traction dans un appareil Instron du type 1123, fonctionnant avec une vitesse de déplacement de tête de 5 mm/min et comprenant un capteur de déformation à 50%, si bien que les courbes contrainte/déformation peuvent être mesurées directement. La fig. 10 représente des courbes contrainte/déformation de matières composites à base de la composition C, ayant une fraction volumique de 20% des fibres des mélanges 33 à 39, et d'une matière composite contenant les fibres connues de bois dur Santoweb D, cette dernière matière composite étant représentée par la courbe en trait plein, alors que les autres courbes portent le numéro du mélange de fibres correspondant.

Toutes les courbes indiquent que le module de Young ou module tangent ne convient pas comme indication de la résistance mécanique caractéristique des matières composites contenant les fibres, étant donné que les courbes n'ont pas de partie rectiligne dans laquelle les déformations sont proportionnelles aux contraintes.

Si l'on utilise le module de Young (c'est-à-dire le module tangent) comme indicateur essentiel des propriétés des matières composites contenant des fibres les meilleures, on peut considérer que les fibres de papier journal traitées par le choc des lames (mélange 39) constituent un perfectionnement important par rapport aux matières composites connues contenant des fibres de bois dur, étant donné que la matière composite à base de papier journal a une meilleure résistance pour une déformation de 1%, lors de la détermination du module de Young par tracé de la tangente. Cependant, la matière composite contenant des fibres connues de bois dur a un module sécant supérieur de 5% à celui de la matière composite contenant le papier journal, et cette dernière a une résistance à la rupture et une énergie disponible de déformation (surface projetée sous la courbe) supérieures aux valeurs correspondantes de la matière composite à fibres connues de bois dur.

Dans de nombreuses circonstances, la durée de résistance à la fatigue sous contraintes d'une matière est indiquée au moyen du rapport de l'énergie de déformation d'une matière à une contrainte particulière (par exemple la surface projetée sous une courbe pour une contrainte de 410° Pa) à l'énergie totale de déformation disponible dans la matière (par exemple la surface totale projetée sous la courbe jusqu'au point de rupture). Pour une contrainte de 4106 Pa, la matière composite à base de papier journal devrait avoir une meilleure résistance à la fatigue que les matières composites connues à base de bois dur, étant donné que la matière composite à base de papier journal est mise à des contraintes correspondant à un plus faible pourcentage de son énergie disponible de déformation.

Il apparaît facilement sur les courbes contrainte/déformation de la fig. 10 que les matières composites à fibres de bois dur et de bois tendre traitées au broyeur à marteaux à crible en arêtes de poisson peuvent supporter des contraintes supérieures à celles des matières connues, pour de faibles valeurs des déformations. Une caractéristique peu évidente indiquée par les courbes est que les caractéristiques contrainte/déformation d'une matière composite contenant des fibres peuvent être influencées par la nature du traitement mécanique subi par les fibres. Ces dernières peuvent être mélangées en fonction de leur traitement thermique dans lequel même des mélanges de différents types peuvent donner une relation contrainte/déformation qui ne dépend pas des changements d'un rapport particulier d'allongement des fibres.

Les disparités entre les courbes contrainte/déformation pour un même type de fibres suggèrent, dans une certaine mesure, que le rapport d'allongement des fibres n'est pas le plus important pour la détermination du module total qui peut être obtenu avec les mélanges selon l'invention. On fait circuler des fibres de papier Kraft de bois tendre non blanchi dans un broyeur à marteaux à crible en arêtes de poisson, comme décrit précédemment, afin de déterminer d'une façon plus réelle l'effet du rapport d'allongement des fibres sur le module. On filtre alors les fibres sur des tamis à orifices de 0,841, 0,354, 0,250 et 0,149 mm. On mesure optiquement au moins 50 fibres retenues sur chaque tamis et par le récipient inférieur, afin de déterminer le rapport moyen d'allongement, c'est-à-dire le rapport de la longueur à la largeur des fibres. Les rapports calculés d'allongement sont les suivants: ,,,

0,841 mm 65

0,354 mm 54

0,250 mm 42

0,149 mm 29

Récipient inférieur 13

On mélange des fibres de chacune des dimensions, à la matière C, comme indiqué précédemment, avec une fraction volumique de 20%. Les courbes imbriquées contrainte/déformation de la fig. 11 indiquent que les modules résultant des matières composites ne sont pas essentiellement affectés par le rapport d'allongement des fibres. Les caractéristiques physiques des fibres ont un effet beaucoup plus important sur les caractéristiques physiques de la matière composite les contenant.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

634 773

10

La fig. 12 représente des courbes contrainte/déformation de matières composites contenant des fractions volumiques de 20% de fibres d'Aramid de polyester et de Nylon traitées au broyeur à marteaux avec un crible en arêtes de poisson, comme indiqué précédemment. Le mélange fibreux de Nylon est préparé comme décrit précédemment pour la cellulose, mais les parties en poids de la composition C sont réglées en fonction de la densité du Nylon afin que la fraction volumique soit égale à 20%. Le système adhésif utilisé pour les mélanges fibreux de polyester et d'Aramid est préparé par traitement préalable des fibres (avant passage dans le broyeur à marteaux) par du polyméthylènepolyphénylisocyanate, puis par séchange à 93 C et par réaction thermique de l'adhésif à 216° C pendant 3 min environ. Les parties en poids de la composition C sont aussi réglées afin que les fibres de polyester et d'Aramid correspondent à la fraction volumique de 20%. La courbe contrainte/déformation de la matière composite indique les effets des propriétés des fibres.

Une autre caractéristique essentielle tirée de la fig. 10 est que la nature du traitement mécanique d'une fibre a un effet important sur la configuration des fibres et sur son effet d'armature résultant d'une matière viscoélastomère. Certaines des modifications les plus importantes des fibres cellulosiques peuvent être obtenues avec les fibres de papier journal. Ce comportement est peut-être dû au fait que les fibres de papier journal peuvent être très fibrillées, étant donné qu'elles sont fragilisées ou rigidifiées par la lignine, en comparaison des fibres de bois dur ou de bois tendre obtenues par le procédé Kraft destiné à retirer la lignine.

On défibre et on fibrille une matière à base de papier journal avec un broyeur à marteaux ayant divers cribles de sortie, afin que les configurations des fibres puissent être mieux évaluées.

On peut utiliser plusieurs configurations de cribles de décharge pour l'obtention de la configuration et de la dimension voulue pour les fibres selon l'invention. Comme indiqué précédemment, un crible en arêtes de poisson ayant une largeur de 0,67 mm donne satisfaction. Des cribles à trous circulaires donnent aussi satisfaction pourvu qu'ils aient un diamètre assurant un classement convenable des fibres à la longueur voulue avec aussi, dans le cas de certaines fibres (c'est-à-dire les fibres d'Aramid, de bois dur, de bois tendre et, notamment, de papier journal), une modification importante de la configuration des fibres. Des essais permettent la détermination du fait que les cribles dont les orifices ont une largeur de 0,5 à 2 mm environ donnent satisfaction. Dans le cadre du présent mémoire, le terme largeur désigne la seconde dimension qui caractérise l'orifice d'un crible. Ainsi, dans le cas d'un crible en arêtes de poisson, la largeur désigne la dimension égale à 0,686 mm. Dans le cas d'un crible à trous circulaires, la largeur désigne le diamètre. Lorsque le diamètre est réglé, la longueur médiane des fibres est aussi réglée. La largeur permet le réglage pratique de la longueur médiane des fibres, entre environ 0,2 et 2,5 mm, avec simultanément limitation de la longueur des fibres à une valeur maximale d'environ 2,9 mm. Lorsque la largeur diminue, la fibrillation des fibres cellulosiques apparaît mieux. En outre, plus les fibres sont courtes et plus le moment nécessaire à la section de la fibre est important. Ainsi, les fibres courtes ont moins tendance à se coller et à s'emmêler; l'avantage est une plus grande facilité de mélange et de tassement des fibres courtes dans une matière viscoélastomère, par rapport à la commodité des fibres connues.

Un crible, qu'on constate avantageux dans le cas de la cellulose et, notamment, du papier journal, est du type trapézoïdal à râpe, ayant une largeur de 0,8 mm et distribué par Alpine American Corporation. Le broyeur à marteaux et le crible modifient notablement la configuration des fibres de papier journal. Celles-ci sont fragmentées à partir de la longueur médiane naturelle d'environ 2,8 mm jusqu'à une longueur médiane avantageuse d'environ 1,7 à 2,3 mm. Les fibres sont divisées, déchirées ou dissociées d'une autre manière, si bien qu'elles ont l'aspect de particules fibrillées de morceaux de fibres qui peuvent être séparées et dont dépassent des sortes de feuilles formant des appendices et des fibrilles très minces. Lorsqu'elles sont préparées dans un mélange de fibres, puis associées à la matière C, comme indiqué précédemment (à l'exclusion de l'adhésif), les fibres donnent un effet d'armature important mais réduit. L'anisotropie modulaire correspond toujours à un rapport d'environ 2,7, c'est-à-dire à peu près celui qui est obtenu avec le mélange 38. Le module sécant à 5% mesuré dans la direction de calandrage est d'environ 3,52'106 Pa, alors qu'il est de 1,31106 Paà90° de la direction de calandrage.

L'effet de l'utilisation de cette variante de crible permet à l'utilisateur la modification de l'efficacité de l'armature de papier journal, en fonction de la structure des fibres, pour de mêmes compositions et de mêmes fractions volumiques. Pour des raisons qui ne sont pas encore parfaitement comprises, l'orientation des fibres et l'anisotropie modulaire restent pratiquement les mêmes que celles du mélange 38. L'inspection indique que la masse fibreuse comprend essentiellement des morceaux principaux de fibres qui sont brisés et fibrillês et qui comprennent une quantité notable de fibrilles ou structures à feuilles plus petites, lors de l'incorporation dans un caoutchouc.

Dans de nombreux cas, l'utilité de l'élastomère du type caoutchouteux est établie par ses caractéristiques d'anisotropie modulaire (par exemple la comparaison des caractéristiques physiques parallèlement au grain et des caractéristiques physiques mesurées à 90° ou transversalement au grain). Le noir de carbone est intéressant pour son aptitude qui est utile dans l'armature du caoutchouc sans effet notable d'anisotropie modulaire. En général, l'augmentation de la quantité de noir de carbone améliore le module et augmente beaucoup la résistance à la rupture d'une matière caoutchouteuse, sans réduction importante de la déformation à la rupture. Les charges granulaires, telles que des particules cellulosiques de broyeur à boulets et de la sciure de bois, permettent une certaine armature du caoutchouc sans effet d'anisotropie modulaire, mais la déformation à la rupture est très réduite de même que le module étant donné que les particules granulaires n'ont qu'une très faible aptitude à la transmission des forces à leur interface avec le caoutchouc.

L'anisotropie modulaire de la matière caoutchouteuse chargée de fibres est affectée par l'orientation et la dispersion des fibres. Comme indiqué précédemment, la direction d'écoulement de la matière lors de son travail, par exemple lors du calandrage ou du boudinage, a un effet important sur l'orientation des fibres. Le rapport modulaire d'une matière composite connue contenant des fibres et calandrée est d'environ 10 à 15/1 (rapport en directions parallèle et transversale au grain).

Cependant, le rapport modulaire des matières composites formées d'élastomère et de fibres selon l'invention est compris entre environ 3/1 et 5/1. Ces rapports modulaires réduits sont obtenus avec des modules accrus parallèlement au grain et des modules notablement accrus transversalement au grain, pur rapport aux matières composites connues. Par exemple, le module sécant à 5%, pour les fibres de papier journal du mélange 38, est d'environ 635 104 Pa dans la direction d'orientation des fibres et d'environ 224 i04 Pa à 90% de cette orientation, si bien que le rapport modulaire est de 2,82.

On pense que l'augmentation du module transversal au grain obtenu selon l'invention est due à une meilleure dispersion des fibres et à l'augmentation du nombre des fibres. La technique antérieure comprend l'utilisation de longues fibres non brisées, alors que le procédé de l'invention donne des fibres plus courtes. Ainsi, pour un rapport volumique donné des fibres, le nombre de fibres séparées mélangées à l'élastomère dans la matière composite selon l'invention est supérieur à celui des matières connues. Le plus grand nombre de plus petites fibres permet une meilleure uniformité de la répartition et un meilleur tassement des fibres que dans les matières connues. La répartition et le tassement des fibres évitent la concentration des contraintes dans la matière, due à des fibres non orientées et imbriquées, la déformation de la matière étant plus uniforme entre des fibres adjacentes.

La nature de la configuration des fibres obtenues par un dispositif mécanique comme décrit dans le présent mémoire pour la formation d'une matière composite contenant des fibres à faible rapport modulaire, c'est-à-dire ayant un module élevé parallèlement et transversalement au grain, donnent un effet de renforcement par les fibres qui s

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n'était pas reconnu jusqu'à présent dans l'industrie du caoutchouc. Ainsi, on peut utiliser des fibres de cellulose non régénérée pour l'armature d'une composition suivant les règles utilisées pour le noir de carbone. Cependant, les fibres arment le caoutchouc en accroissant le module avec un taux volumique de l'ordre de 2,5 fois celui du noir de 5 carbone, mais avec une réduction de la résistance à la rupture. Ainsi, on peut préparer un mélange final avec uniquement des fibres cellulosiques non régénérées, sans noir de carbone, ou le nombre de parties de noir de carbone actuellement utilisé peut être réduit. Comme dans le cas des mélanges finaux chargés par du noir de carbone, une huile io peut être utilisée à raison de 5 à 100 parties environ par rapport au poids de l'élastomère. Lorsque les fibres cellulosiques selon l'invention sont utilisées avec du noir de carbone pour la formation de la charge nécessaire, la quantité d'huile peut atteindre 250 parties, avec jusqu'à 300 parties au total de charge pour 100 parties en poids is d'élastomère.

Plus précisément, les fibres cellulosiques selon l'invention (ayant une plage avantageuse de longueurs médianes comprise entre environ 0,1 et 2,3 mm) peuvent être dispersées dans un caoutchouc dilué par une huile, contenant une charge de noir de carbone pour la formation d'une matière composite dans laquelle les fibres forment environ 5 à 60% du volume. Le noir de carbone et les fibres forment, avantageusement, 20 à 200 parties environ en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc, et les fibres forment 25 à 60% environ du volume combiné occupé par elles-mêmes et le noir de carbone. Une huile peut alors être incorporée en quantité plus élevée que celle qu'on a utilisée, jusqu'à présent, dans la technique, pour le réglage du module sécant de la matière composite à la valeur voulue. L'huile est ajoutée afin qu'elle forme au moins 80% environ du poids du noir et des fibres combinés si bien que l'huile occupe un volume compris entre environ 50 et 120% de celui des fibres. Des matières composites de caoutchouc et de fibres très diluées par des huiles peuvent être alors préparées afin qu'elles possèdent un module sécant à 10% d'au moins 3,45 105 Pa environ.

Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs, sans pour autant sortir de son cadre.

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5 feuilles dessins

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   REVENDICATIONS

   1. Mélange fibreux caractérisé en ce qu'il comprend des fibres défibrées, un agent de séparation particulaire saupoudré sur les fibres et séparant de façon générale lesdites fibres les unes des autres, et une huile dispersée dans les fibres et particules de l'agent de séparation et fixé auxdites fibres et particules.
2. 2. Mélange fibreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de séparation est le noir de carbone.
3. 3. Mélange fibreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres défibrées ont une longueur médiane comprise entre 0,03 et 2,9 mm.
4. 4. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de noir de carbone forment 5 à 200 parties du poids des fibres, l'huile est présente suivant un rapport pondéral compris entre 2/1 et 1/2 par rapport aux particules de noir de carbone, et en ce que les fibres sont choisies dans le groupe qui comprend la cellulose, l'Ara-mid, le Nylon, le polyester et le papier journal.
5. 5. Procédé de préparation d'un mélange fibreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le défibrage des fibres, le peluchage et le démêlage partiel desdites fibres, en ce qu'on mélange par saupoudrage un agent particulaire de séparation avec les fibres et simultanément sépare les fibres par les particules, et que l'on mélange une huile avec les fibres ainsi séparées.
6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend le défibrage des fibres à des longueurs médianes comprises entre 0,03 et 2,9 mm, et que les fibres sont choisies dans le groupe qui comprend la cellulose, l'Aramid, le Nylon, le polyester et le papier journal.
7. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend la rigidification des fibres par un agent convenable.
8. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le classement des fibres par application de chocs mécaniques à celles-ci et par tamisage du courant de fibres ayant subi les chocs, avec un tamis de sortie ayant des orifices dont la largeur est comprise entre 0,5 et 2 mm.
9. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend, après le peluchage, la préparation des fibres par un liquide qui peut être absorbé à raison de 1 à 20 parties en poids de liquide par rapport aux fibres, le mélange d'un adhésif non élastomère avec les fibres, et le revêtement au moins partiel des fibres par l'adhésif avec maintien des fibres à l'état pratiquement séparé.
10. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend, après le mélange d'une huile, le mélange d'une poudre de caoutchouc avec les fibres, l'agent de séparation et l'huile.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que l'agent de séparation est choisi dans le groupe qui comprend le noir de carbone et l'argile.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le mélange de particules de noir de carbone avec les fibres, à raison d'environ 5 à 200 parties en poids de noir de carbone par rapport aux fibres, et, simultanément, le saupoudrage et la séparation des fibres par les particules de noir de carbone, puis le mélange d'une huile avec les fibres de noir de carbone, suivant un rapport pondéral compris entre environ 2/1 et 1/2 de l'huile au noir de carbone.
13. 13. Utilisation d'un mélange fibreux selon la revendication 1 pour la préparation d'une matière composite thermodurcissable contenant des fibres et un élastomère, caractérisé en ce qu'on répartit de façon pratiquement uniforme dans l'élastomère des fibres discontinues classées à une longueur médiane comprise entre 0,03 et 2,9 mm, dans des proportions telles que lesdites fibres forment 5 à 60% en volume de la matière composite.
14. 14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisé en ce que les fibres sont choisies dans le groupe qui comprend la cellulose, l'Aramid, le Nylon et le polyester.
15. 15. Utilisation selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisée en ce que les fibres sont classées afin qu'elles passent par un tamis de sortie ayant des orifices de largeur comprise entre 0,5 et 2 mm.
16. 16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que les fibres sont formées de cellulose contenant des fibres défibrées formant des particules défibrées, les fibres ayant une longueur moyenne comprise entre 0,1 et 2,3 mm.