JPH02115044A - 安定な、微粒子状、水性一成分−繊維仕上げ用シリコーン助剤、その製造方法及びその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定な、微粒子状、水性一成分−シリコン触
媒、その簡単な製造方法及びこれを慣用のシリコンエマ
ルジョンと一緒に繊維材料の仕上げに使用する方法に関
する。

ドイツ特許筒１，４４４，５５１号明細書から９水溶性
の、中和された又は酸性化された。エポキシド基を含有
する脂肪族又は芳香族化合物と脂肪族、脂環式又はヘテ
ロ環状ポリアミンとから成る反応生成物を特にジオルガ
ノポリシロキサンの乳化に使用することは知られている
。

更にこの様な分散液中に金属有機化合物も混入し、得ら
れた分散液を特にオルガノ水素ポリシロキサンに対する
硬化剤として使用することが知られている（使用処方側
商品名ＰＩＩＯＢＯＴＯＮ　ＢＣ，ヘミシエ　フアプリ
ク　プフエルゼー社、　１９８２年）。

その際公知分散液に於ける欠点は、これを多量のＣ−原
子数１〜３の低級アルコールの存在下でしか製造するこ
とができないことである。というのはその時しか不可欠
な安定性及び機械的な負荷可能性を生しないからである
。しかしアルコールの使用は１　この生成物にとって技
術上の安全性のリスクである。

したがって分散液の有利な性質、特に微細性及びそれと
同時に安定性及びその機械的な負荷可能性を巻添えにす
ることなくこのアルコールを除く又はほとんど除くこと
を課題とする。

驚くべきことにこの課題は、シリコン分散液の製造を別
個に長鎖、液状アルコールの存在下に実施し２次いで別
個に製造された金属有機化合物の分散液と混合すること
によって解決することができる。

したがって本発明は、請求項１ないし５に詳述した様な
安定な、微粒子状、水性一成分−シリコン触媒を記載す
る。この触媒の製造方法も、同様にこれを慣用のシリコ
ン分散液と一緒に繊維材料の仕上げに使用することも請
求する。

シリコン分散液（分散液１）の製造は、ドイツ特許第１
４４，５５１号明細書から原則的に公知であり当業者に
とってそれに従って操作することは困難ではない。但し
現在当然のことながら塩素化炭化水素の不在下に処理す
る。本発明によれば　　すなわちこれは本発明の対象の
決定的基準である−この分散液の製造をＣ−原子数６〜
１８の長鎖、液状アルコール又はこの様なアルコールの
混合物の存在下に実施する。この様なアルコールの例と
して飽和及び不飽和の、直鎖状及びまた分枝状アルコー
ルが挙げられ、この際特に２−エチルヘキサノール、ｎ
−オクタノール、イソトリデシルアルコール及びオレイ
ルアルコールが挙げられる。Ｃ−原子数８〜１３の飽和
アルコールが特に好ましい。長鎖。

液状アルコールの量は２分散液（１）の製造にあたり完
成された一成分−シリコン触媒中でアルコール１〜１０
．特に２〜８．特に好ましくは２．５〜７重量％を含有
する様に算出されねばならない。

この長鎖、液状アルコールを分散液（１）の製造に併用
することによって乳化剤として使用されるエポキシアミ
ンプレポリマーの製造に不可欠なＣ原子数１〜３の低級
アルコールを中和を行った後にほとんどないし完全に留
去することができるので、最初から低級アルコールの少
ない又は不合の分散液（１）が得られる。

分散液（１）の製造で使用されるシリコン、特にポリジ
アルキルシロキサンは当業者に周知であり特別な説明を
必要としない。一般に経済的理由から種々の粘度のポリ
ジメチルシロキサンを使用する。事実優れている点は僅
かであるが、α、ωジヒドロキシポリジアルキル−１特
に−ジメチルシロキサンが一成分−シリコン触媒の製造
に適する。

分散液（２）、すなわち金属有機化合物の分散液を常法
で非イオン性又は非イオン性又はカチオン性エマルジョ
ンの使用下に製造する。

その際製造は乳化剤の溶液を水中で製造し、金属有機化
合物又は金属有機化合物の混合物を急激な攪拌下に導入
し１次いで加圧下及び少し高められた温度で均一化して
、安定なエマルジョンを調製する。この場合前もって又
は後から酸、特に酢酸の添加によって酸性ｐＨ一値を調
整する。

分散液（２）の製造に使用される金属有機化合物は公知
である。一般にそのためにジアルキル錫ジカルボキシラ
ード、たとえばシフ゛チルＳ易ジラウラート及び（又は
）ジオクチル錫シラ゛ウラート、金属石けん、たとえば
亜鉛オフタート又は亜鉛ステアラード　しかしまたチタ
ン−又はジルコン−酸エステル、たとえばステアリルチ
タナート又は−ジルコナートを使用する。しかし当業者
にとって他の金属有機化合物もよく知られている。

使用される乳化剤も同様に当業者に公知である。

すべてを挙げることかでｔ’４いが、非イオン性乳化剤
として高級脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪酸アミド及び
脂肪酸アミンのエチレンオキシド反応生成物が挙げられ
る。この際後者をこれと低級カルボン酸またとえば酢酸
１ギ酸又はグリコール酸。

あるいは鉱酸、たとえば塩酸又は硫酸との塩の形でも適
用できる。この様な非イオン性乳化剤の例として次のも
のが挙げられる： ５−１５エチレンオキシド、５〜３０エチレンオキシド
を有するエトキシル化されたステアリル−又はオレイル
アミン又はこれらの化合物のアセタート又はクロリド１
１０エチレンオキシドを有するエトキシル化された（Ｎ
−ステアリル）−又は（Ｎ−ヘキサデシル）−トリメチ
ルレンジアミン、１２エチレンオキシドを有するエトキ
シル化されたステアリン酸アミド、４エチレンオキシド
を有するエトキシル化されたオレイン酸モノエタノール
アミド、平均ｌ０〜１５エチレンオキシドを有するエト
キシル化されたセチル−、ステアリル−、イソトリデシ
ル及びオレイルアルコール、　２，６．８−　）ジメチ
ル−４ノニルオキシポリエチレンエタノール及びｌ０〜
３０エチレンオキシドを有するラウリン−、パルミチン
−、ステアリン−ベヘン−及びリシノール酸。

例に示した様に、炭化水素残基は飽和又は不飽和であり
、特にＣ−原子１２〜２０個を有し、好ましくは平均５
〜１５エチレンオキンドでエトキシル化することができ
る。

カチオン性乳化剤として１，１１に第四級アンモニウム
化合物が挙げられる。この様な１ヒ合物の例は次のもの
である；セチル−又はラウリルヘンシルジメチルアンモ
ニウムクロリド、しかしまたポリオキシエチレン（１０
ないし１５）　　ｃ、□〜Ｃ１１１−アルートルメチル
アンモニウムクロリド。

完成された一成分−シリコン触媒の製造に別個に製造さ
れた分散液（１）及び（２）を相互に混合する。すなわ
ち分散液（２）１部に対して分散液（１）１〜５０、特
に１５〜３５部を使用する方法で行うことができる。そ
の割合は一方で分散液（１）又は（２）の濃度に依存す
る。これは広い範囲を変化する。分散液（１）は一般に
ポリジアルキルシロ＝１−サン約１０〜４５重足置であ
り１分散液（２）は通常金属有機化合物８〜３０重量％
を含有する。より一層高く又はより一層低く濃縮された
分散液及び（又は）（２）を使用するかによって、その
割合は変化しなければならない。他方、この割合は触媒
の所定の使用に依存するので、最終的に金属有機化合物
約０．１５〜１０゜特に０．４〜１．５重量％を含有す
る一成分−シリコン触媒が得られる。

この方法で水、慣用のｐＨ−調整剤、氷結防止剤等（合
計・１００％）と共に次の化合物を含有する；５〜４５
重量％、特に２０〜４０重量％シリコン、特にポリジア
ルキル−１特にポリジメチルシロキサン但しこの際これ
はα、ω−ジヒドロキシポリジアルキルシロキサンであ
る。１−１０重量％Ｃ−原子数６〜１８の長鎖の液状ア
ルコール、０．５〜１６．特に３〜Ｉ３重四％エポキシ
アミンプレボリマー、　０．０１〜３重量％、特に０．
０１〜０．５重１１％慣用の非イオン性又はカチオン性
乳化剤、　０．１５〜ＩＯ重量％、特に０．４〜１．５
重量％金属有機化合物及びＯ−１，５重量％、特に０．
８重量％以下のＣ−原子数１〜３の低級一価アルコール
。

本発明による一成分−シリコン触媒は、特別な機械的安
定性の点で優れている。特に優れた振とう安定性が際立
っている。このことはこの分散液が、極端な実際の条件
下でも安定であることが重要である。この安定性に関す
る理由は、乳化された成分の優れた微粒子性であり、Ｃ
−原子数６〜１８の長鎖液状アルコールと分散液（１）
及び（２）の別個の乳化の併用によって低級一価アルコ
ールの少なくとも十分な不在にもかかわらず安定なシリ
コン触媒を調製することができることは驚くべきことで
ある。恐らくこの利点は別個の乳化及びそれと共に別個
の小滴形成によって更に促進される。

本発明による触媒の利点は、特にもはや引火点を有さす
又はその引火点は６５℃以上であり、したがって簡単な
保存維持が可能であることにある。というのは従来低級
アルコールによって制限された安全性リスクを驚くべき
ことに排除することができるからである。

得られた一成分−シリコン触媒を公知物質と同様に５〜
５０．特にｌ０〜４０ｇ／　ｌの量で（パジング法で）
硬化剤として特にポリオルガノ水素シロキサンに適用す
る。この場合このことから使用に於て他の公知の繊維材
料助剤を併用することができる。

例として防しわ剤、光沢仕上げ剤及びまた帯電防止剤並
びにこれに属する触媒が挙げられる。この際１１−ポリ
シロキサンに対する他の触媒を少量で付加滴に使用した
時に特に良好なはっ水性が得られる。

仕上げ溶液の製造は簡単な及び公知の方法で一成分−シ
リコン触媒と通常のシリコンエマルジョン、特にポリ水
素オルガノシロキサンエマルジョン及びその他の繊維材
料仕上げ剤とを一緒に混合して行うことができる。その
際本発明による触媒をすべて公知の仕上げ法に従って使
用することができる。この場合特にパジング−及び吸尽
法が挙げられる。特に羊毛及び羊毛混紡品に重要である
後者の場合８本発明による触媒を一般に製品重量に対し
て０．５〜５．特に１〜２．５％の量で使用する。しか
し新規触媒を公知触媒と同一方法で本発明の範囲内で使
用することができる。

本発明を用いて前記他の繊維材料助剤と一緒に公知方法
によるのと同様にすべての種類の繊維材料を処理するこ
とができる。その際繊維材料として特に織物が挙げられ
る。この場合新たにセルロース繊維から成る又は少なく
とも一層セルロース繊維を含有する織物が特に最適であ
る。セルロースの他に付加的な繊維としてその際合成繊
維、たとえばポリエステル−、ポリアミＦ〜又はポリア
クリルニトリル繊維２及び羊毛が挙げられる。しかし当
然本発明による触媒の使用下に実施される疎水化を純粋
な合成繊維及び羊毛繊維材料の処理にも適用できる。

本発明を次の例によって詳細に説明する。その際部は重
量部及び％一記載は重要パーセントを意味する。

例１ 分散液（１）の製造 エポキシアミンプレポリマーの酢酸溶液（以下参照）　
４２０ｇをプロピレングリコール３０ｇ、水１７５ｇ及
び６０％酢酸１５ｇと混合し、その後イソトリデシルア
ルコール３ｈ及び市販のポリジメチルシロキサン２５０
ｇ　（２０℃での粘度１００ｍＰａ、ｓ）を混入しかき
まぜ、高圧均一機で３００バール及び３０℃で攪拌下に
４５分均一化する。

エポキシアミンプレポリマーの上記酢酸溶液を。

２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンの
グリシジルエーテル（０，４３％３％エポキシ　８０ｇ
とへキサメチレンジアミン３１．５ｇ及びイソプロピル
アルコール２３５．６ｇを混合し、　４０〜５０°Ｃに
４５分間攪拌及び還流冷却下に加熱し９次いで６０％酢
酸（約２６ｇ）及び水５１０ｇの添加によって反応を止
め。

同時に約５のｐＨ−値に調整する。次いで減圧下に３０
〜４０℃で水／アルコールー混合物を留去するが。

最終生成物はまだ約２％イソプロピルアルコールを含有
し、エポキシアミンプレポリマーの約２５％である。

分散液（２）の製造 水７４６．５ｇ、プロピレングリコール４６．３ｇ及び
酢酸３ｇ中にイソトリデシルエトキシラート　（モルあ
たり平均ＩＯエチレンオキシドを有するイソトリデシル
アルコールＮＯ，５ｇ及びエトキシル化されたヤシメチ
ルアンモニウムクロリド（モルあたり平均Ｉ２エチレン
オキシド）７．ｈを含有する溶液に、ジオクチル錫シラ
ウラー日８５．８ｇを混入しかきまぜ。

高圧均一機で３００バール及び３５℃で４５分均一化す
る。

一成分−シリコン触媒の製造 一成分−シリコン触媒の製造に９分散液（１）及び分散
液（２）を割合２４；ｌで相互に混合する（−触媒Ａ）
。

この方法でランゲー混濁フォトメーター（Ｄｒ、Ｂ。

ランゲー社、ベルリン）を用いて測定して混濁数１５　
（１０００倍希釈）及び光子相関分光学的測定によって
２５０ｎｍ以下の粒子の大きさを有する生成物が得られ
る。

触媒Ｂ 比較のために上述と同様な方法で触媒Ｂを製造するが１
分散液（１）をイソトリデシルアルコールの不在下に適
当に増加された量の水を用いて調製する　（混７犯数４
８）。

触媒Ｃ 比較のために触媒Ｂで記載した様に触媒Ｃを金属有機化
合物の乳化をシリコンと一緒に、しかし前記非イオン性
乳化剤の不在下に行って調製する　（混濁数５４）。

触媒Ｄ ｔ１１ｒ媒Ｃと同様に、しかし分散液（１）のＪ！、１
製でイソプロパツール９０ｇ及び適当に減少された量の
水を用いる。

実際の条件下での機械的安定性の試験のために仕上げ溶
液を次ぎの様に製造する； １５ｇ　／　’　　　触媒ＡないしＤ ２０ｅ、／　ｌ　　　市販の非イオン性４０％ポリメチ
ル水素シロキサン−分散液（２０°Ｃで粘度 ３０ｍＰａ、ｓを有する）１−シロキサン）２０ｇ／　
１　　　グリコキサールを基体とするセルロース架橋剤
（５０％ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素をツク
ノールでエー テル化、約５％中性塩）及び ６−／１　市販の金属触媒（ｐ１１約１の３０％水性塩
化亜鉛溶液）。

この溶液１００−を２分あたり１８０振動回数及び１時
間１０ｃｍの振幅で振とうによって機械的に荷重し１次
いで室温で２４時間放置する。溶液の視覚評価は次の形
態を示す； 溶液　　　　　　評価　　　　　　　　　引火点触媒へ
を用いて　内容物の何ら分離なし　〉６５°Ｃ（本発明
による）に容器壁を仕上げ溶液が申し分なく流動。

触媒Ｂを用いて　内容物の明らかな分離〉６５℃（比較
）　　　　　（油）と共に容器壁を仕上げ溶液が不均一
に 流動。

触媒Ｃを用いて　内容物の明らかな分離　〉６５℃（油
）と共に容器壁を 仕上げ溶液が不均一に 流動。

触媒りを用いて　触媒へと同一　　　　　　３５℃仕上
げ例 触媒への使用下に製造された仕上げ溶液を用いてポリエ
ステル木綿オーバコートボブリン（６７／３３約３００
ｇ／ｍ”）をパジングしく溶液吸収率約６５％）。

次いで１１０℃で１０分乾燥し、１５０℃で５分凝縮し
た場合、　ＤＩＮ　５３８８８に従って水吸収率１０％
及び極めて良好な防水効果（５１５／４）が得られる。

例２ 例１による一成分−シリコン触媒への製造をくり返すが
１分散液１５ｇ　（Ａ）又は６０ｇ（Ｂ）又は９０ｇ　
（Ｃ）の製造のためにイソトリデシルアルコールを使用
する。

ランゲー混濁フォトメーターで混濁数を測定すると、製
造された触媒Ａ、Ｂ及びＣに関して値２４又は１７又は
３１が得られる　（１０００倍希釈で測定）。

例３ 例１３触媒八を２−エチルヘキサノール（触媒Ａ）。

ｎ〜オクタツール（触媒Ｂ）、オレイル／セチル−アル
コール１；ｌの混合物（触媒Ｃ）及び比較としてミリス
チルアルコール（触媒Ｄ）の同量の使用下にくり返し、
その際得られた触媒はｔｏｏｏ−倍希釈又は次の粘度で
ランゲー混濁フォトメーターを用いて測定された次の混
濁数を示ず； 触媒　　　　混濁数　　２０℃での粘度へ）本発明　　
　　１２５２ Ｂ）本発明　　　　１１　　　　　１００Ｃ）本発明　
　　　１８　　　　　１３５Ｄ（比較）　　　　、７９
　　　　　６４０値は対応して本発明による触媒の改良
された品質を示す。

例４ 分散液（１）の製造 エポキシアミンプレポリマーの弱酢酸）容液３００Ｂ（
下記参照）を水３２５ｇ及び６０％酢酸１５ｇとｌＪｊ
合しその後イソトリデシルアルコール４５８及び市販ポ
リジメチルシロキサン３００ｇ　（２０’ｃでの粘度５
００ｍＰａ、ｓ）を混入しかきまぜ２次いで高圧均一機
で３００バール及び３０°Ｃで攪拌下に４５分均一化す
る。

上述のエポキシアミンプレポリマーの酢Ｍ’ｔ８液をド
イツ特許第１，４４４．５５１号明細Ｂ第２欄１例４に
従って製造するが５次いでメタノールを３０〜４０℃で
水流ポンプ減圧下に留去して、約２５％エポキシアミン
プレポリマー溶（夜が得られる。これは約１％残存メタ
ノールしか含有しない。

分散液（２）の製造 水４０３ｇ中に６０％酢酸４３ｇ及びステ゛７リルアミ
ンエトキシラート３８ｇ（ステアリルアミンモルあたり
エチレンオキシド１０モル）を混入攪拌し９次いでジブ
チル錫シラウラ−１１５０ｇを加え、窒素雰囲気下に高
圧均一機で３０゛Ｃで４５分間均一化する。次いで更に
６０℃の水３５０８を撹拌下に６力１目−る。

一成分−ソリコン触媒の製造 一成分−シリコン触媒の製造に１分散液（１）及び分１
１シ液（２）を１０；１（Ａ）、　１６；１（Ｂ）及び
４０：１（Ｃ）の割合で相互に混合する。この方法で適
用条件下で・高い機械安定性を有する微粒子状触媒が得
られる。

木綿織物（約１８０ｇ／ｍ２）の処理に、上記触媒Ａな
いしＣ１５ｇ／Ｃ市！坂の非イオン性３５％ポリメチル
水素シロキサン−分散液２５ｇ／　１１　、市販セルロ
ース架橋剤２０ｇ／７！（メタノールでエーテル化され
たジメチロールジヒドロキシエチレン尿素及びペンタメ
チロールメラミンを割合２；ｌで及び約３％中性を含有
する；固体含有率約６３％）及び例１に挙げた金属触媒
５ｍｆ／Ａを用いて仕上げ溶液を製造し。

織物をパジングしく溶液吸収率約６３％）１次いで１１
０℃で約８分乾燥し、１５５℃で４分凝縮する。

この例を容易に金属石けん、たとえば亜鉛−２エチレヘ
キサアートの使用下に分散液（２）２の製造のためにく
り返すことができる。しかしその際公知溶解媒体の存在
下に処理するのが有利である。

例５ 分散液（１）の製造 分散液（１）の製造を２例１に記載した様な方法で行う
。

分散液（２）の製造 水８４４ｇ中にステアリン酸ナトリウム９７ｇを混入し
かきまぜる。次いで混合物に６５％水性塩化亜鉛溶液３
３ｇ１次いで１０工トキシド単位を有するイソトリデシ
ルエトキシラート２６ｇを加える。分散液前駆体を高圧
均一機で３００バール及び３０°Ｃで４５分乳化する。

一成分−シリコン触媒の製造 一成分−シリコン触媒の製造に１分散液（１）及び（２
）を割合３；１で相互に混合する。

この方法でも使用条件下で高い機械安定性を有する微粒
子状触媒が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）低級、一価アルコールを含まないないしほとんど含
   まないシリコン−分散液（１）−これはＣ−原子数６〜
   １８の長鎖液状アルコールの存在下乳化剤として公知エ
   ポキシアミンプレポリマーの使用下に常法で製造される
   −と、別個に常法で製造された非イオン性又はカチオン
   性金属有機化合物の分散液（２）とを混合することによ
   って得られる安定な、微粒子状、水性一成分シリコン触
   媒。 ２）Ｃ−原子数１〜３の低級、一価アルコールの割合は
   、一成分−シリコン触媒に対して０〜１．５重量％であ
   る請求項１記載の触媒。 ３）長鎖、液状アルコールを一成分−シリコン触媒に対
   して１〜１０、特に２〜８、特に好ましくは２．５〜７
   重量％の量で含有する請求項１又は２記載の触媒。 ４）分散液（１）中の長鎖、液状アルコールとしてＣ−
   原子数８〜１８の飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状ア
   ルコール、特に２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノ
   ール、イソトリデシルアルコール及びオレイルアルコー
   ル又はその混合物を含有する請求項１ないし３のいずれ
   かに記載した触媒。 ５）水、慣用のｐＨ−調整剤、氷結防止剤等と共に５〜
   ４５重量％ポリジアルキル−、特にポリジメチルシロキ
   サン、１〜１０重量％Ｃ−原子数６〜１８の長鎖液状ア
   ルコール、 ０．５〜１６重量％エポキシアミンプレポリマー、０．
   ０１〜３重量％通常の非イオン性又はカチオン性乳化剤
   、 ０．１５〜１０重量％金属有機化合物及び０〜１．５重
   量％Ｃ−原子数１〜３の低級一価アルコールを含有する
   請求項１ないし４のいずれかに記載した触媒。 ６）先ずＣ−原子数６〜１８の長鎖、液状アルコールの
   存在下に低級一価アルコールを含まないないしほとんど
   含まないシリコン分散液（１）を乳化剤としてエポキシ
   アミンプレポリマーの使用下に製造し、この分散液（１
   ）と別個に常法で製造された、金属有機化合物（２）の
   非イオン性又はカチオン性分散液とを混合する請求項１
   ないし５のいずれかに記載の一成分−シリコン触媒の製
   造方法。 ７）Ｃ−原子数１〜３の低級、一価アルコールの割合を
   、完成された一成分−シリコン触媒中でアルコール０〜
   １．５重量％を含有する様に選択する請求項６記載の方
   法。 ８）分散液（１）のＣ−原子数６〜１８の長鎖、液状ア
   ルコールの割合を、完成された一成分−シリコン触媒中
   に上記アルコール１〜１０、特に２〜８０特に好ましく
   は２．５〜７重量％を含有する様に選択する請求項６又
   は７記載の方法。 ９）分散液（１）の長鎖、液状アルコールとしてＣ−原
   子数８〜１８の飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状アル
   コール、特に２−エチレンヘキサノール、ｎ−オクタノ
   ール、イソトリデシルアルコール及びオレイルアルコー
   ル又はその混合物を使用する請求項６ないし８のいずれ
   かに記載した方法。 １０）ポリジアルキル−、特にポリジメチルシロキサン
   が１０〜４５重量％の分散液（１）と金属有機化合物が
   ８〜３０重量％の分散液（２）を重量割合１；１ないし
   ５０；１、特に１５；１ないし３５；１で相互に混合す
   る請求項６ないし９のいずれかに記載した方法。 １１）請求項１記載の触媒を慣用のシリコンエマルジョ
   ン、特にポリオルガノ水素シロキサンと一緒に繊維材料
   の仕上げに使用する方法。