EP0417047A2 - Mikroemulsionen von Aminopolysiloxanen - Google Patents

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EP0417047A2
EP0417047A2 EP90810675A EP90810675A EP0417047A2 EP 0417047 A2 EP0417047 A2 EP 0417047A2 EP 90810675 A EP90810675 A EP 90810675A EP 90810675 A EP90810675 A EP 90810675A EP 0417047 A2 EP0417047 A2 EP 0417047A2
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EP
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advantageously
water
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Bernard Danner
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Sandoz AG
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Sandoz Erfindungen Verwaltungs GmbH
Sandoz AG
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    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/6436—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing amino groups

Definitions

  • microemulsions mentioned have a certain stability.
  • aminopolysiloxane microemulsions that would be sufficiently stable under shear forces to remain stable even under very high dynamic loads on the textile treatment fleet, i.e. in order to ensure their fine distribution in the treatment fleet and consequently their effectiveness (e.g. to maintain their ability to draw onto the substrate) and to prevent silicone deposits caused by destabilization on the treated goods (which leads to the dreaded silicone stains) and on appart parts (which affects both the treated goods due to silicone lubrication and the proper operation of the equipment and time-consuming cleaning of the device Equipment required) to avoid.
  • aqueous aminopolysiloxane microemulsions with high shear stability in particular as described below, can be prepared.
  • the invention relates to aqueous emulsifier-containing microemulsions of aminopolysiloxanes as defined below, their preparation and their use.
  • the invention relates to aqueous microemulsions of an aminopolysiloxane ( ⁇ ) which are characterized by a content of an amphoteric surfactant ( ⁇ ) and a PH ⁇ 7.
  • microemulsion is used here in the most general sense of the word and encompasses liquid systems in which the components in the continuous phase are distributed so finely that the clear two-phase systems represent colloidal solutions.
  • Microemulsions are understood here in particular to be those which are translucent to transparent (translucent to optically clear), essentially those with an average particle diameter (number average) of the dispersed particles ⁇ 0.2 ⁇ m, preferably ⁇ 0.1 ⁇ m, primarily in which the particle diameter of the dispersed Particles are predominantly ⁇ 0.2 ⁇ m, preferably ⁇ 0.1 ⁇ m.
  • Suitable aminopolysiloxanes are generally any aminopolysiloxanes with a polycationic character, essentially those which are composed of recurring dimethylsiloxy units and aminosiloxy units (in particular aliphatic aminosiloxy units in which the amino group is bonded to Si via carbon). They can have a linear structure or a branched and / or networked structure.
  • the end groups can have a reactive substituent, especially e.g. -OH, be included or optionally blocked; a preferred blocked end group is the trimethylsiloxy group.
  • aminopolysiloxanes to be used according to the invention are preferred built up from recurring units of the following formulas where A is a divalent hydrocarbon radical with 2-6 carbon atoms, B is hydrogen, C1 ⁇ 4-alkyl or - (CH2) m -NH2, m 2 or 3, Z -CH3 or -OX and X is hydrogen, methyl or the bond to residues of the formulas (c) or (d) below or a polysiloxane residue composed of units (a) and / or (b) mean.
  • the end groups of the aminopolysiloxane chains preferably correspond to the formulas (c) and / or (d) where Y is methyl, methoxy or hydroxy.
  • A preferably represents an aliphatic monoethylenically unsaturated or preferably saturated hydrocarbon radical having 3-4 carbon atoms, in particular 1,3-propylene or 2-methyl-1,3-propylene.
  • B preferably represents hydrogen, aminoethyl or aminopropyl, in particular aminoethyl.
  • Z is preferably methyl.
  • the aminopolysiloxanes ( ⁇ ) advantageously have a viscosity in the range from 500-30,000, primarily 700-20,000, preferably 1000-15,000 cP (Brookfield rotational viscometer RV, spindle No. 5, 20 ° C.).
  • the amine number of the aminopolysiloxanes ( ⁇ ) is advantageously in the range from 0.1-3.0, preferably 0.3-1.2.
  • the aminopolysiloxanes ( ⁇ ) to be used according to the invention can be represented schematically by the following general formula wherein W1 and W2 each represent a group of formula (c) or (d), the molecule has at least one group of formula (b) and the indices x and y are chosen so that the polymer has the values for amine number and Has viscosity.
  • the ratio of the number of dimethylsiloxy units to the number of aminosiloxy units, especially the formula is advantageously in the range from 3/1 to 300/1, preferably 10/1 to 100/1.
  • the aminopolysiloxanes can be prepared in a manner known per se or analogously to known methods, for example by aminoalkylation of polysiloxanes which have reactive Si-bonded hydrogen atoms, or primarily by copolymerization of silanes containing amino groups with nonionic mono- or polysiloxanes, preferably with ⁇ , ⁇ -Dihydroxypolydimethylsiloxanes, advantageously with an average molecular weight M n in the range from 500 to 10,000, preferably 1000 to 7000, or cyclic siloxanes, for example octamethylcyclotetrasiloxane.
  • Suitable aminosilanes are primarily amino-substituted trimethoxysilanes or dimethoxymethylsilanes, in which the amino group is bonded to the silicon atom via carbon and corresponds primarily to the formula -A-NH-B.
  • Preferred radicals -A-NH-B are ⁇ -aminopropyl and ⁇ - ( ⁇ -aminoethylamino) propyl.
  • the aminoalkylation can be carried out under conditions known per se using customary aminoalkylating agents.
  • the copolymerization can be carried out in a manner known per se, primarily by reacting the reactants at moderate or elevated temperature, in particular at temperatures in the range from 15-180 ° C, optionally in the presence of a catalyst and, if desired, using end-blocking groups, e.g. with hexamethyldisiloxane.
  • Acids in particular formic acid, acetic acid, sulfuric acid, acidic ion exchanger or trifluoroethanesulfonic acid
  • alkali metal or ammonium compounds in particular alkali metal or ammonium silanolates (for example potassium or tetramethylammonium silanolate), alkali metal hydroxides, carbonates, or sodium carbonates (eg or sodium bicarbonate) or benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • polymerization can be carried out in the presence of an inert solvent, which can then be removed, for example by distillation, under polymerization conditions or subsequently removed.
  • the methoxy group Z can be saponified to give the hydroxyl group or can also continue to participate in the copolymerization, so that the copolymer can be branched at this point.
  • the amino group-containing units in the molecule can be randomly distributed or terminal, or can be grouped as in block polymers or can still accumulate against the extremities of the linear chains.
  • those aminopolysiloxanes ( ⁇ ) are preferred which have an optionally branched, predominantly linear structure of the polysiloxane backbone, preferably those in which Z is methyl. Also preferred are those linear polymers which are not end-blocked, essentially those in which in groups (c) and (d) Y is hydroxy.
  • Suitable amphoteric surfactants ( ⁇ ) are primarily those which in addition to a fat residue and an anionic group (or acid group) in the molecule contain at least one tertiary amino group or quaternary ammonium group (protonated in the dipolar form of the ampholyte), primarily those as described in "Amphotheric Surfactants", Surfactants Science Series, vol. 12 (Bernard R. Bluestein, Clifford L.
  • ( ⁇ ) are those amphoteric surfactants in which (based on the non-dipolar form of the ampholyte) the acid group is a carbon or sulfonic acid group and the lipophilic residue is bonded to the rest of the molecule via a carbamoyl group or the 2-membered group Is a substituent of an amphoteric imidazoline or the imidazolinium ring of a betaine of the imidazolinium series.
  • amphoteric surfactants ( ⁇ ) used are preferably those of the following formulas [where formulas (II) and (IV) represent the non-dipolar form of the respective ampholyte, but also - depending on the pH - in the corresponding dipolar form, for example as inner salt, may be present]
  • R-CO- is the residue of a fatty acid with 8-24 carbon atoms
  • n is a number from 2 to 6
  • R1 is hydrogen, C1 ⁇ 4-alkyl, benzyl or ⁇ -hydroxyethyl or propyl
  • L is a carboxy or sulfo group and Q ⁇ a counter ion to the ammonium cation mean, or mixtures thereof.
  • R in formulas (IV) and (V) corresponds in meaning to the symbol R in formulas (II) and (III), i.e. it stands for a corresponding aliphatic hydrocarbon radical with 7-23 carbon atoms.
  • R-CO- is preferably the residue of an aliphatic fatty acid with 12-18 carbon atoms and can be saturated or unsaturated.
  • the following fatty acid residues can be mentioned: lauroyl, palmitoyl, myristoyl, Oleoyl, stearoyl, behenoyl and arachidoyl as well as the residues of technical fatty acids, in particular tallow fatty acid or coconut fatty acid.
  • R1 is advantageously methyl, ethyl or preferably ⁇ -hydroxyethyl.
  • R2 is preferably methyl.
  • R3 is advantageously methyl, ethyl or ⁇ -hydroxyethyl, in the formula (III) preferably for methyl and in the formula (V) preferably for ⁇ -hydroxyethyl.
  • G advantageously represents methylene, ethylene or 1,3-propylene or 2-hydroxypropylene-1,3.
  • L is a carboxy group
  • G is preferably C1 ⁇ 3 alkylene, especially methylene;
  • L stands for the sulfo group, then G preferably denotes C1 ⁇ 3-alkylene or in particular 2-hydroxypropylene-1,3.
  • the surfactants ( ⁇ ) can be used in the form of the free acids (or internal salts) or preferably as salts, in which L is -COOM or -SO3M and M is a cation. M is preferably an alkali metal cation (in particular lithium, sodium or potassium).
  • Suitable counterions Q ⁇ are generally conventional counterions, such as those formed in cyclization or quaternization reactions, primarily for the anion of a mineral acid (for example chloride or sulfate) or, particularly in the formula (III), advantageously also for methosulfate or ethosulfate, depending on the quaternizing agent used.
  • Surfactants of the formula (II) in which n is 2 can be converted into those of the formula (IV) by cyclization reaction and conversely, surfactants of the formula (IV) can be converted into those of the formula (II) by hydrolysis in which n is 2.
  • microemulsions according to the invention 5-60, preferably 10-40, in particular 15-35 parts by weight of the amphoteric surfactant ( ⁇ ) are advantageously used per 100 parts by weight of aminopolysiloxane ( ⁇ ).
  • the microemulsions according to the invention have a pH of 7 or less, which can be adjusted by adding acid, and the aminopolysi Loxanes ( ⁇ ) are present in the microemulsions according to the invention at least partially in protonated form.
  • the pH values of the preparations according to the invention are advantageously in the range from pH 2-5, preferably pH 3-5.
  • Suitable acids ( ⁇ ) which can be used for pH adjustment are any sufficiently strong acids, preferably ( ⁇ 1) aliphatic carboxylic acids with 1-8 carbon atoms, in particular simple carboxylic acids with 1-6, preferably 1-4 carbon atoms (mainly formic acid, acetic acid, propionic acid and butter-re), dicarboxylic acids with 2-6 carbon atoms (mainly oxalic acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid) and hydroxycarboxylic acids with 3-8, preferably 3-4 carbon atoms (primarily lactic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid and glucoheptonic acid), and stronger acids ( ⁇ 2) preferably mineral acids (especially hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid) and stronger organic acids (especially trichloroacetic acid and trifluoromethanesulfonic acid) Among the acids ( ⁇ 1) formic acid and acetic acid are preferred. Among the acids ( ⁇ 2), sulfuric acid and hydrochloric
  • microemulsions according to the invention advantageously contain at least one nonionic emulsifier ( ⁇ ).
  • Suitable, non-ionic emulsifiers ( ⁇ ) are especially those with an HLB value in the range of 5-16.
  • the emulsifiers ( ⁇ ) can have an aliphatic and optionally also aromatic character, but are preferably purely aliphatic.
  • Oxethylation products of the following fatty alcohols and fatty acid amides can be mentioned in particular: Lauryl alcohol, Myris tyl alcohol, cetyl alcohol, oleyl alcohol, stearyl alcohol and technical alcohols, especially tallow fatty alcohol and coconut fatty alcohol, as well as the analog fatty acid amides, and weakly or strongly branched, primary or secondary synthetic alcohols from oxo synthesis - e.g.
  • propylene - among which those with 10-15 carbon atoms are preferred, primarily trimethyl nonanol, tetramethyl nonanol and tetramethyl decanol, especially the primary isotridecyl alcohol tetramethyl nonanol-1; sorbitan monolaurate is particularly preferred among the sorbitol fatty acid esters.
  • the degree of ethylation is expediently chosen so that the desired HLB value can be set. It is particularly advantageous to use two different emulsifiers ( ⁇ ), etc.
  • non-ionic emulsifiers ( ⁇ 1) with a lower HLB value advantageously an HLB value in the range 5-12, preferably 6-12
  • emulsifiers ( ⁇ 2) with a higher HLB value advantageously in the range 10 -16, preferably 12-16
  • the HLB value of ( ⁇ 2) advantageously being at least one unit, preferably at least two units, higher than that of ( ⁇ 1).
  • Per 100 parts by weight of the aminopolysiloxane ( ⁇ ) advantageously 10-60, preferably 15-50 parts by weight of the nonionic emulsifier ( ⁇ ) or the nonionic emulsifier mixture ( ⁇ 1) + ( ⁇ 2) are used.
  • the weight ratio ( ⁇ 1) :( ⁇ 2) is advantageously in the range from 1: 9 to 9: 1, primarily 1.5: 8.5 to 8.5: 1.5, preferably 4: 6 to 6: 4.
  • hydrotropes ( ⁇ ) can be used.
  • Preferred hydrotropes are polyols [in particular 1,3-butanediol, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane or propane, 2,5-hexanediol and 2-methyl-pentane-2,4-diol] , Oligoalkylene glycols and their alkyl ethers [primarily di-, tri-, tetra-, penta- and Hexaethylene glycol and their mono- or di- (C1 ⁇ 6-alkyl) ether, especially di-, tri- or tetraethylene glycol monobutyl ether and bis- (2-hydroxypropyl) ether, and dipropylene glycol] and on the anomeric hydroxy group by C1 ⁇ 6- Alkyl etherified glucosides (preferably butyl glucoside).
  • Oligoalkylene glycols and their alkyl ethers [primarily di-, tri
  • aqueous microemulsions according to the invention advantageously contain up to 70% by weight, primarily 15-70% by weight, preferably 20-60% by weight, in particular 30-50% by weight, of the total components [( ⁇ ) + ( ⁇ ) + ( ⁇ ) + ( ⁇ )], the content of ( ⁇ ) being 0-60% by weight based on ( ⁇ ).
  • the microemulsions according to the invention contain at least one cationic surfactant ( ⁇ ).
  • Suitable cationic surfactants ( ⁇ ) are primarily ammonium compounds which contain at least one lipophilic residue, which is advantageously an aliphatic fat residue with 8-24 carbon atoms, preferably no more than one such lipophilic residue per ammonium group in the molecule.
  • Cationic surfactants ( ⁇ ) are preferably those of the following formula considering where T is a radical of the formula R'-CH2-, R'-CO-NH-T'- or R'-CH2-OT ⁇ -, R ′ is an aliphatic hydrocarbon radical with 7-23 carbon atoms, T1 C2 ⁇ 6 alkylene, T ′ C2 ⁇ 6 alkylene, T ⁇ C2 ⁇ 6 alkylene or -CH2-CHOH-CH2-, R4 in each case C1 ⁇ 4-alkyl or a radical of the formula - (CH2-CH2-O) q -H, R5 are each hydrogen or C1 ⁇ 4 alkyl, R6 C1 ⁇ 4 alkyl, a radical of the formula - (CH2-CH2-O) q -H or T, p is a number from 1 to 2, q at least 1, where ⁇ q ⁇ 70, and Q1 ⁇ a counter ion to the ammonium cation mean.
  • R5 in the formula (VI) is hydrogen
  • the corresponding protonatable, free bases of the formula can advantageously are used, which are then protonated, at the latest when the pH is adjusted to pH ⁇ 7.
  • the radicals R'-CH2- are primarily the following: lauryl, palmityl, cetyl, oleyl, stearyl, behenyl, arachidyl, tallow alkyl and cocoalkyl, among which those with 12-18 carbon atoms are preferred.
  • Suitable residues R'-CO- are in particular the acyl residues of the corresponding fatty acids, e.g. as mentioned above for R-CO-.
  • T1 and T ' are preferably T2, i.e. for ethylene or propylene, of which 1,3-propylene is particularly preferred.
  • T ⁇ is preferably ethylene, propylene or 2-hydroxypropylene-1,3.
  • T is preferably T0, i.e. for R'-CH2- or R'-CO-NH-T'-.
  • a preferred subgroup ( ⁇ 1) of the cationic surfactants ( ⁇ ) mean R4 R4 ′, ie methyl or ethyl, R5 R5 ′, ie C1 ⁇ 4 alkyl, preferably methyl or ethyl, R6 R6 ′, ie C1 ⁇ 4 alkyl, preferably methyl or ethyl, and the index pp ′, ie 0 or 1, preferably 0;
  • Q1 ⁇ stands for conventional anions, in particular as they arise through quaternization, for example as mentioned above for Q ⁇ .
  • ⁇ a radical of the formula - (CH2-CH2-O) q 1-H
  • R5 hydrogen R6 R6 ⁇ , ie a radical of the formula - (CH2-CH2-O) q 1-H
  • pp ⁇ , ie 0 or 1 and q q1, ie at least 2
  • ⁇ q1 5 to 40, preferably 8 to 20
  • Q1 ⁇ stands for a counter ion, such as that formed by protonation, in particular how it is formed by adding the acids ( ⁇ ).
  • Preferred amines of the formula (VII) correspond to the formula
  • the quaternary surfactants ( ⁇ 1) advantageously correspond to the formula preferably of the formula
  • cationic surfactants ( ⁇ ) quaternary compounds ( ⁇ 1) advantageously of formula (IX), preferably of formula (X), which advantageously with ( ⁇ 2) or with the protonatable amines of formula (VII), preferably the Formula (VIII) can be blended.
  • the weight ratio of ( ⁇ 1) to ( ⁇ 2) [the latter is calculated as a protonatable, free base of the formula (VII) ], preferably from surfactant of formula (IX) or (X) to surfactant of formula (VIII), advantageously in the range from 1 to 2 to 5 to 1, preferably 1/1 to 3/1.
  • a clear aminopolysiloxane ( ⁇ ) [in the form of the free amine and / or in ( ⁇ ) protonated form] at 20 ° C give a clear solution.
  • the total content of [( ⁇ ) + ( ⁇ ) + ( ⁇ ) + ( ⁇ ) + ( ⁇ ) + ( ⁇ )] in the microemulsions according to the invention is advantageously in the range from 15 to 70% by weight, primarily 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, the content of ( ⁇ ) being 0-60% by weight based on ( ⁇ ) and the content of ( ⁇ ) being 0-30% by weight based on ( ⁇ ).
  • microemulsions according to the invention can be prepared by mixing the respective components, it being possible to add ( ⁇ ) to the non-protonated or protonated form of ( ⁇ ) and, if necessary, to adjust the pH to the desired value after adding ( ⁇ ) .
  • the required or desired acidic pH values are expediently adjusted by adding acid, preferably by adding ( ⁇ ), in particular ( ⁇ 1) and / or ( ⁇ 2).
  • the adjustment of the pH values can be done in one or more stages, i.e. by one or more acid additions. It is advantageous only with ( ⁇ 1) to a pH e.g. in the range of 3-7, favorably adjusted to a weakly acidic to neutral pH, preferably pH 6-7; the final pH, preferably in the range of 2-5, in particular 3-5, is preferably set with ( ⁇ 2). However, it is also possible to proceed only with ( ⁇ 1) or only with ( ⁇ 2).
  • the microemulsions according to the invention are preferably added to ( ⁇ ) by adding ( ⁇ ) and preferably ( ⁇ ) [in particular ( ⁇ 1) and ( ⁇ 2)] and optionally ( ⁇ ) and / or ( ⁇ ) and the required amount of water and acid ( ⁇ ) ) produced.
  • the order of additions is generally as long as the respective mixtures are easy to stir.
  • ( ⁇ ) can be mixed first with ( ⁇ 1) or with ( ⁇ ) or with a mixture of ( ⁇ 1) and ( ⁇ ) and then with the remaining components one after the other or as mixtures [eg ( ⁇ 2) + ( ⁇ ), or ( ⁇ 1) + ( ⁇ 2) + ( ⁇ )], or ( ⁇ 1) + ( ⁇ 2) + ( ⁇ ) and optionally ( ⁇ ) and / or ( ⁇ 1) can be added together to ( ⁇ ).
  • Water and acid ( ⁇ 1) can be added separately or together with the respective components.
  • ( ⁇ ) can be used in any stage, advantageously according to the other surfactants and preferably according to ( ⁇ ).
  • Advantageous sequences of additions of components ( ⁇ ), ( ⁇ 1), ( ⁇ 2), ( ⁇ 1) and ( ⁇ 2) to ( ⁇ ) can be represented by the following scheme 1 SCHEME 1 1. 2nd 3rd 4th 5.
  • ( ⁇ 1) can be added as desired in one or more of stages 1 to 5 and / or the intermediate stages between 1 and 2, 2 and 3, optionally 3 and 4 and optionally 4 and 5, ( ⁇ ) if added is, optionally in one or more of stages 1 to 5 and / or the intermediate stages between 1 and 2, 2 and 3, optionally 3 and 4 and optionally 4 and 5 and / or after the addition of ( ⁇ 2) can be added.
  • the water required can be added separately or together with one or more of the components, advantageously with ( ⁇ ), ( ⁇ 2) and / or ( ⁇ ).
  • ( ⁇ ) is advantageously used as an aqueous preparation.
  • Advantageous variants in the order of additions are in particular the following:
  • Variant a): Add to ( ⁇ ) first of ( ⁇ 1), then of [( ⁇ 2) + water], then of [( ⁇ ) + water] and then of ( ⁇ 2) with the following sub-variants for the addition of ( ⁇ 1): a1): addition of ( ⁇ 1) before ( ⁇ 1), a2): addition of ( ⁇ 1) between ( ⁇ 1) and ( ⁇ 2) or together with ( ⁇ 1) or ( ⁇ 2), a3): addition of ( ⁇ 1) between ( ⁇ 2) and ( ⁇ ) or together with ( ⁇ ), a4): addition of ( ⁇ 1) after ( ⁇ 1), ( ⁇ 2) and ( ⁇ ), and the following further sub-variants for the addition of ( ⁇ ): a w 1): ( ⁇ ) before or together with ( ⁇ 1), a w 2): ( ⁇ ) before or together with ( ⁇ 2), a w 3): ( ⁇ ) before or together with ( ⁇ ), a w 4): ( ⁇ ) after ( ⁇ ) and before ( ⁇ 2), where w 1, 2, 3 or 4; a further sub-variant is (a w 41) for the
  • Variant b): Add to ( ⁇ ) first of ( ⁇ 1) then of [( ⁇ 2) + ( ⁇ ) + water] and then of ( ⁇ 2) with the following sub-variants for the addition of ( ⁇ 1): b1): ( ⁇ 1) before ( ⁇ 1), b2): ( ⁇ 2) between ( ⁇ 1) and [( ⁇ 2) + ( ⁇ ) + water] or together with ( ⁇ 1) or [( ⁇ 2) + ( ⁇ ) + water], b3): ( ⁇ 1) after [( ⁇ 2) + ( ⁇ ) + water] and before the addition of ( ⁇ 2); with the following further sub-variants for the additional addition of ( ⁇ ): b w 1): ( ⁇ ) before ( ⁇ 1), b w 2): ( ⁇ ) between ( ⁇ 1) and [( ⁇ 2) + ( ⁇ ) + water] or together with ( ⁇ 1) or [( ⁇ 2) + ( ⁇ ) + water], b w 3): ( ⁇ ) according to [( ⁇ 2) + ( ⁇ ) + water], (w 1, 2 or 3).
  • ( ⁇ ) can be added to any stage, advantageously after the addition of ( ⁇ ), advantageously after the addition of ( ⁇ 2).
  • the water required and any water additionally required can be added in one or more stages, for example with variant c) together with ( ⁇ 1), ( ⁇ 2) and ( ⁇ ) and / or after the addition of ( ⁇ 1), ( ⁇ 2) and ( ⁇ ) before and / or simultaneously with the addition of ( ⁇ 1).
  • cloudy emulsions By mixing the components ( ⁇ ), ( ⁇ ), ( ⁇ 1) and ( ⁇ 2) and water, and optionally ( ⁇ ), cloudy emulsions (macroemulsions) can be formed, especially under neutral to basic conditions, even at elevated temperature, which but by adding acid - even only by adding ( ⁇ 1) - can be converted into translucent to clear microemulsions. If the ( ⁇ ) protonated form won ( ⁇ ) is used from the beginning, then a microemulsion can already be formed by stirring in ( ⁇ 1), ( ⁇ 2) and water.
  • the respective components can be added at any suitable rate, i.e. e.g. an aqueous component or mixture of components can be added quickly and with rapid stirring in a few minutes or, most simply, by slowly stirring in over a period of one to several quarters of an hour (e.g. in the course of half an hour to two hours).
  • microemulsions according to the invention are suitable as finishing agents for fiber material and, as they are formulated, can be used directly to formulate the application liquor or, if necessary, can be diluted with water from aqueous medium to give more dilute stock dispersions, e.g. up to a dry matter content of 2 to 4% by weight.
  • the aqueous preparations according to the invention can also contain other customary additives, such as fragrances or fungicides. They are suitable for the finishing of fiber material, in particular textile material from an aqueous medium, in particular for improving the grip and sliding properties.
  • any textile material as it occurs in the textile industry, etc.
  • Both natural and synthetic and semi-synthetic materials and their mixtures in particular natural or regenerated cellulose, natural or synthetic polyamide, polyester, polyurethane or polyacrylonitrile-containing material, as well as mixtures thereof (e.g. PES / CO and PAN / CO).
  • the material can be in any form of processing, e.g. as loose fibers, filaments, threads, yarn strands and spools, fabrics, knitted fabrics, nonwovens, nonwovens, felts, carpets, velvet, tufted goods or also semi-finished or finished goods.
  • Cross-wound bobbins, textile webs, textile tubular goods (in particular knitted tubular goods) or piece goods are preferably equipped.
  • the equipment is expediently carried out from an aqueous, clearly acidic to almost neutral medium, in particular in the pH range from 3.0 to 7.5.
  • concentration of the preparations according to the invention, based on the substrate can vary within wide limits depending on the type and nature of the substrate and the desired effect and, calculated on component ( ⁇ ), is advantageously in the range from 0.1-1, preferably 0.2-0.6%, aminopolysiloxane ( ⁇ ), based on the dry weight of the substrate.
  • the finishing process according to the invention is advantageously carried out as the last finishing stage of the material, preferably following a bleaching, an optical brightening process and / or a dyeing process, optionally together with an additional treatment, e.g. a permanent finish (synthetic resin finish) of the fiber material.
  • the equipment can be carried out by any conventional method, e.g. after impregnation process or after pull-out process. With pull-out processes, processes from both long and short fleets can be considered, e.g. with liquor ratios in the range from 100: 1 to 0.5: 1, in particular between 60: 1 and 2: 1; the application temperature can also be at customary values, for example in the range between room temperature and 60 ° C., preferably in the range from 25 ° C.
  • the pH is preferably in the range from 4 to 6.
  • the impregnation can also be carried out according to usual procedures are carried out, for example by dipping, padding, foam application or spraying, preferably at temperatures of 15-40 ° C and at pH values in the range of 3.5-7.
  • the treated goods can be dried in the usual way, e.g. at 30 to 180 ° C, preferably 60 to 140 ° C.
  • microemulsions according to the invention are notable for excellent resistance (particularly shear stability) and the application liquors are stable and remain effective, in particular even when the liquor and / or textile material is subjected to high dynamic loads; They are therefore suitable, for example, for finishing in reel runners, in jiggers, in yarn dyeing machines, in piece dyeing machines (so-called “garment dyeing machines") and in particular also in nozzle dyeing machines, etc. even in those in which extremely high shear forces (including impact and rebound forces) are effective.
  • the preparations according to the invention are also very suitable for the wet finishing of packages.
  • the strong dynamic loading of the liquor which is forced outwards from the inside of the bobbin by the threads of the cheese, has practically no negative effect on the preparation according to the invention and the equipment obtained with it.
  • the preparations according to the invention - in particular those containing ( ⁇ ) - are, in the treatment liquors, also resistant to impurities, which may originate, for example, as residues from a previous treatment of the substrate, in particular to anionic impurities, for example dyes, optical brighteners or surfactants.
  • the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight, the temperatures are given in degrees Celsius; Parts by weight relate to parts by volume like g to ml.
  • the surfactants ( ⁇ ) used are the following: wherein R ⁇ -CO- oleoyl and R ⁇ in ( ⁇ 1) has the same meaning (C17H33) as in ( ⁇ 2), ( ⁇ 3) and ( ⁇ 4). * Technical mixture of isomers from oxosynthesis
  • the emulsifiers ( ⁇ 1) and ( ⁇ 2) used are the following: ( ⁇ 11) adduct of 4 moles of ethylene oxide with 1 mole of technical isotridecyl alcohol * ( ⁇ 12) adduct of 5 moles of ethylene oxide and 1 mole of technical isotridecyl alcohol * ( ⁇ 13) adduct of 6 moles of ethylene oxide with 1 mole of 2,6,8-trimethylnonanol-4 (Tergitol TMN-6, UNION CARBIDE) ( ⁇ 14) adduct of 3 moles of ethylene oxide with 1 mole of C11 ⁇ 15 alkanol (Tergitol 15-S-3) ( ⁇ 15) sorbitan monolaurate ( ⁇ 21) adduct of 9.5 mol of ethylene oxide with 1 mol of technical isotridecyl alcohol *.
  • ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxane (as in Example 1) are stirred with 12.50 parts of N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ - (methyldimethoxysilyl) propylamine and mixed with 0.07 part of 50% sodium hydroxide solution. The mixture is then heated to 112 ° C. under nitrogen, 1 volume part of distillate being collected. After 31 ⁇ 2 hours it is cooled to 40 ° C. As soon as this temperature has been reached, 0.02 part of sodium bicarbonate is added and the mixture is heated to 110 ° C. under vacuum (at 70 mbar). It is then cooled to 50 ° C and relieved of nitrogen, and 30 parts ( ⁇ 12) are added.
  • Example 5 The procedure is as in Example 5 until the heating and the nitrogen supply are switched off. Now 16.33 parts ( ⁇ 14) and 32.67 parts ( ⁇ 15) are added. Then an aqueous solution consisting of 745.81 parts water 49.00 share ( ⁇ 21) 195.96 parts of a 50% aqueous solution of ( ⁇ 4) and 130.64 parts of an 80% aqueous butyl monoglucoside solution flow to. Then about 13.00 parts of glacial acetic acid and 25.00 parts of 36.5% hydrochloric acid are added to adjust the pH to 4.0. A transparent product is obtained, which is mixed with 39.98 parts ( ⁇ 11) dissolved in 17.64 parts of water and 40.37 parts of dipropylene glycol. 1633.00 parts of product J with good shear stability are obtained.
  • Example 5 The procedure is as in Example 5 until the addition of ( ⁇ 14). Now let an aqueous solution consisting of 729.48 parts water 49.00 share ( ⁇ 21) 195.96 parts of a 50% aqueous solution of ( ⁇ 4) and 130.64 parts dipropylene glycol flow to. Then about 13.00 parts of glacial acetic acid and 25.00 parts of 36.5% hydrochloric acid are added to adjust the pH to 4.0. A transparent product is obtained, which is mixed with 16.33 parts ( ⁇ 21) and 39.98 parts ( ⁇ 11) dissolved in 17.64 parts of water and 40.37 parts of dipropype glycol. 1633.00 parts of product K with good shear stability are obtained.
  • a GASTON-COUNTY jet is used in the same way as on the AVESTA jet.

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Abstract

Wäßrige Mikroemulsionen von protonierten Aminopolysiloxanen (α), die ein amphoteres Tensid (β), und vorzugsweise mindestens einen nicht-ionogenen Emulgator (γ) und gegebenenfalls Hydrotropika (δ) und/oder kationische Emulgatoren (η) enthalten, und dessen pH <= 7 ist, eignen sich als stabile, insbesondere scherkraftstabile Ausrüstungsmittel für Fasermaterialien, insbesondere Textilmaterialien.

Description

  • Für die Ausrüstung von Substraten, besonders Textilmaterial, mit Amino­polysiloxanen ist eine möglichst feine Verteilung derselben in der Behan­dlungsflotte erwünscht, und so hat man Aminopolysiloxane unter Verwendung bestimmter Techniken und/oder Tenside in Wasser, zur Bildung feinteiliger Emulsionen bis Mikroemulsionen, emulgiert. Aus der EP 138 192 A ist z.B. bekannt, solche Mikroemulsionen über ein Ölkonzentrat, unter Verwendung bestimmter öllöslicher Tenside, und durch rasches Einrühren des Ölkonzen­trates in Wasser herzustellen, wobei die Feinheit der Emulsion von der Geschwindigkeit der Dispergierung abhängt. Bekanntlich weisen solche Emulsionen die in der EP 358 652 A aufgezeigten Mängel bezüglich Typkon­formität und Wärmestabilität auf. Aus der EP 358 652 ist es bekannt, bestimmte Aminopolysiloxane unter Verwendung bestimmter wasserlöslicher, insbesondere stickstoff-freier Emulgatoren und von Säure, als Mikroemul­sionen zu formulieren.
  • Die genannten Mikroemulsionen weisen eine bestimmte Stabilität auf. In der Technik - insbesondere im Gebiet der Textilbehandlung - bestand aber immer noch ein Bedarf an Aminopolysiloxanmikroemulsionen, die genügend scherkraftstabil wären, um auch bei sehr hoher dynamischer Beanspruchung der Textilbehandlungsflotte stabil zu bleiben, d.h. um ihre Feinvertei­lung in der Behandlungsflotte und folglich ihre Wirksamkeit (z.B. ihr Aufziehvermögen auf das Substrat) beizubehalten und um durch Destabili­sierung verursachte Silikonablagerungen auf der behandelten Ware (was zu den gefürchteten Silikonflecken führt) und an Apparteteilen (was sowohl die behandelte Ware durch Silikonabschmierungen als auch den einwand­freien Betrieb der Apparatur beeinträchtigt und aufwändiges Reinigen der Apparatur erfordert) zu vermeiden.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß unter Verwendung von amphoteren - insbesondere stickstoffhaltigen - Tensiden (β), wie unten definiert, und Einstellen des pH-Wertes wie unten definiert, wäßrige Aminopolysiloxanmikroemulsionen hoher Scherkraftstabilität, insbesondere wie unten beschrieben, hergestellt werden können.
  • Die Erfindung betrifft emulgatorhaltige wäßrige Mikroemulsionen von Ami­nopolysiloxanen, wie unten definiert, deren Herstellung und deren Verwen­dung.
  • Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Mikroemulsionen eines Aminopoly­siloxans (α), die durch einen Gehalt an einem amphoteren Tensid (β) und einen PH ≦ 7 gekennzeichnet sind.
  • Der Begriff Mikroemulsion wird hier im allgemeinsten Sinn des Wortes ver­wendet und umfaßt flüssige Systeme in welchen die Komponenten in der kon­tinuierlichen Phase so fein verteilt sind, daß die deutliche Zweiphasen­systeme bis zu kolloidalen Lösungen darstellen. Als Mikroemulsionen wer­den insbesondere hier solche verstanden, die translucent bis transparent (lichtdurchlässig bis optisch klar) sind, im wesentlichen solche mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (Nummerndurchschnitt) der dispergierten Teilchen ≦ 0,2µm, vorzugsweise ≦ 0,1µm, vornehmlich worin der Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen vorwiegend ≦ 0,2µm, vorzugsweise ≦ 0,1µm ist.
  • Als Aminopolysiloxane (α) eignen sich im allgemeinen beliebige Aminopoly­siloxane mit polykationischem Charakter, im wesentlichen solche, die aus wiederkehrenden Dimethylsiloxyeinheiten und Aminosiloxyeinheiten (insbe­sondere aliphatischen Aminosiloxyeinheiten worin die Aminogruppe über Kohlenstoff an Si gebunden ist) aufgebaut sind. Sie können einen linea­ren Aufbau oder auch einen verzweigten und/oder vernetzten Aufbau aufwei­sen. Die Endgruppen können einen reaktiven Substituenten, insbesondere z.B. -OH, enthalten oder gegebenenfalls blockiert sein; eine bevorzugte blockierte Endgruppe ist die Trimethylsiloxygruppe.
  • Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß einzusetzenden Aminopolysiloxane aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln aufgebaut
    Figure imgb0001
     worin A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2-6 Kohlenstoffato­men,
    B Wasserstoff, C₁₋₄-Alkyl oder -(CH₂)m-NH₂,
    m 2 oder 3,
    Z -CH₃ oder -O-X
    und X Wasserstoff, Methyl oder die Bindung zu Resten der untenstehen­den Formeln (c) oder (d) oder einen Polysiloxanrest aus Einhei­ten (a) und/oder (b)
    bedeuten.
  • Die Endgruppen der Aminopolysiloxanketten entsprechen vorzugsweise den Formeln (c) und/oder (d)
    Figure imgb0002
     worin Y Methyl, Methoxy oder Hydroxy bedeutet.
  • In den Formeln (b) und (d) steht A vorzugsweise für einen aliphatischen monoäthylenisch ungesättigten oder bevorzugt gesättigten Kohlenwasser­stoffrest mit 3-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen-1,3 oder 2-Methyl-propylen-1,3.
  • B steht vorzugsweise für Wasserstoff, Aminoäthyl oder Aminopropyl, ins­besondere für Aminoäthyl.
  • Z steht vorzugsweise für Methyl.
  • Vorteilhaft weisen die Aminopolysiloxane (α) eine Viskosität im Bereich von 500-30'000, vornehmlich 700-20'000, vorzugswseise 1000-15'000 cP auf (Brookfield Rotationsviskosimeter RV, Spindel Nr. 5, 20°C). Die Aminzahl der Aminopolysiloxane (α) liegt vorteilhaft im Bereich von 0,1-3,0, vor­zugsweise 0,3-1,2.
  • Schematisch können die erfindungsgemäß einzusetzenden Aminopolysiloxane (α) durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden
    Figure imgb0003
     worin W₁ und W₂ jeweils eine Gruppe der Formel (c) oder (d) bedeuten, das Molekül mindestens eine Gruppe der Formel (b) aufweist und die Indices x und y so gewählt werden, daß das Polymere die oben-angegebenen Werte für Aminzahl und Viskosität aufweist. Das Verhältnis der Anzahl Dimethylsi­loxyeinheiten zur Anzahl Aminosiloxyeinheiten, insbesondere der Formel
    Figure imgb0004
     liegt vorteilhaft im Bereich von 3/1 bis 300/1, vorzugsweise 10/1 bis 100/1.
  • Die Aminopolysiloxane können auf an sich bekannte Weise oder analog zu bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Aminoalkylierung von Polysiloxanen, die reaktive Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, oder vornehmlich durch Copolymerisation von aminogruppenhaltigen Silanen mit nicht-ionogenen Mono- oder Polysiloxanen, vorzugsweise mit α,ω-Dihydroxy­polydimethylsiloxanen, vorteilhaft mit einem durchschnittlichen Moleku­largewicht M n im Bereich von 500 bis 10'000, vorzugsweise 1000 bis 7000, oder cyclischen Siloxanen, z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan. Als Amino­silane kommen vornehmlich aminosubstituierte Trimethoxysilane oder Di­methoxymethylsilane in Betracht, worin die Aminogruppe über Kohlenstoff an das Siliciumatom gebunden ist und vornehmlich der Formel -A-NH-B ent­spricht. Bevorzugte Reste -A-NH-B sind γ-Aminopropyl und γ-(β-Amino­äthylamino)-propyl.
  • Die Aminoalkylierung kann unter an sich bekannten Bedingungen unter Ver­wendung üblicher Aminoalkylierungsmittel erfolgen.
  • Die Copolymerisation kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, vornehmlich durch Umsetzung der Reaktionsteilnehmer bei mäßiger oder er­höhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 15-180°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gewünschtenfalls unter Einsatz von endblockierenden Gruppen, z.B. mit Hexamethyldisiloxan. Als Katalysatoren können sowohl Säuren (insbesondere Ameisensäure, Essigsäu­re, Schwefelsäure, saure Ionenaustauscher oder Trifluorethansulfonsäure) als auch Alkalimetall- oder Ammoniumverbindungen, insbesondere Alkali­metall- oder Ammoniumsilanolate (z.B. Kalium- oder Tetramethylamonium­silanolat), Alkalimetallhydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate (z.B. Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Natriumbicarbonat) oder noch Benzyl­trimethylammoniumhydroxyd eingesetzt werden. Gewünschtenfalls kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels polymerisiert werden, das dann, unter Polymerisationsbedingungen oder anschließend entfernt, beispiels­weise abdestilliert, werden kann.
  • Wird ein aminogruppenhaltiges Trimethoxysilan zur Einführung der Einhei­ten der Formel (b) verwendet, kann je nach Umsetzungsbedingungen die Methoxygruppe Z zur Hydroxygruppe verseift werden oder auch weiter an der Copolymerisation teilnehmen, so daß an dieser Stelle eine Verzweigung des Copolymeren erfolgen kann.
  • Je nach gewählten Copolymerisationsbedingungen können die aminogruppen­haltigen Einheiten im Molekül statistisch verteilt sein oder endständig sein oder wie in Blockpolymeren gruppiert sein oder noch sich gegen die Extremitäten der linearen Ketten anhäufen.
  • Für die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen sind diejenigen Aminopolysilo­xane (α) bevorzugt, die einen gegebenenfalls verzweigten, vorwiegend linearen Aufbau des Polysiloxangrundgerüstes aufweisen, vorzugsweise solche worin Z Methyl bedeutet. Weiter sind diejenigen linearen Polymere bevorzugt, die nicht endblockiert sind, im wesentlichen solche, worin in den Gruppen (c) und (d) Y Hydroxy bedeutet.
  • Als amphotere Tenside (β) kommen vornehmlich solche in Betracht, die neben einem Fettrest und einer anionischen Gruppe (bzw. Säuregruppe) im Molekül mindestens eine tertiäre (in der dipolaren Form des Ampholyten protonierte) Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe enthalten, vor­nehmlich solche, wie in "Amphotheric Surfactants", Surfactants Science Series, vol. 12 (Bernard R. Bluestein, Clifford L. Hilton, 1982) beschrieben und insbesondere im Kapitel 1, auf den Seiten 2-7, 16-36 und 50-59, im Kapitel 2, auf den Seiten 75-97, 113-119, 122-131, 133-143, 155, 159 und 160, und im Kapitel 3, auf den Seiten 178-203, 209, 219 und 220 aufgezählt, worunter diejenigen hier bevorzugt sind, die auf den Sei­ten 30, 31, 77, 78, 87, 197 und 220 beschrieben sind. Vorteilhaft werden als (β) solche amphoteren Tenside eingesetzt, worin (auf die nicht-dipo­lare Form des Ampholyten bezogen) die Säuregruppe eine Carbon- oder Sul­fonsäuregruppe ist und der lipophile Rest über eine Carbamoylgruppe an den Rest des Moleküls gebunden ist oder der 2-ständige Substituent eines amphoteren Imidazolins oder des Imidazoliniumringes eines Betains der Imidazoliniumreihe ist. Vorzugsweise werden als amphotere Tenside (β) solche der folgenden Formeln eingesetzt [wobei die Formeln (II) und (IV) die nicht-dipolare Form des jeweiligen Ampholyten darstellen, diese aber auch - je nach pH - in der entsprechenden dipolaren Form, z.B. als inneres Salz, vorliegen können]
    Figure imgb0005
     worin R-CO- den Rest einer Fettsäure mit 8-24 Kohlenstoffatomen,
    n eine Zahl von 2 bis 6,
    R₁ Wasserstoff, C₁₋₄-Alkyl, Benzyl oder β-Hydroxy-äthyl oder -propyl,
    R₂ C₁₋₄-Alkyl,
    R₃ C₁₋₄-Alkyl, Benzyl oder β-Hydroxyäthyl oder -propyl,
    G C₁₋₃-Alkylen oder 2-Hydroxy-propylen-1,3,
    L eine Carboxy- oder Sulfogruppe
    und Q⁻ ein Gegenion zum Ammoniumkation
    bedeuten, oder Gemische davon.
  • R in den Formeln (IV) und (V) entspricht in der Bedeutung dem Symbol R in den Formeln (II) und (III), d.h. es steht für einen entsprechenden ali­phatischen Kohlenwasserstoffrests mit 7-23 Kohlenstoffatomen.
  • Die quaternären Imidazoliniumverbindungen, die neben dem 2-ständigen Rest R die N-gebundenen Reste R₃ und -G-L tragen, können gegebenenfalls auch in der isomeren Form
    Figure imgb0006
     vorliegen. Der Einfachheit halber werden sie im folgenden nur mit der Formel (V) angegeben.
  • Vorzugsweise ist R-CO- der Rest einer aliphatischen Fettsäure mit 12-18 Kohlenstoffatomen und kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Folgen­de Fettsäurereste können erwähnt werden: Lauroyl, Palmitoyl, Myristoyl, Oleoyl, Stearoyl, Behenoyl und Arachidoyl sowie die Reste von technischen Fettsäuren, insbesondere der Talgfettsäure oder der Kokosfettsäure.
  • R₁ steht vorteilhaft für Methyl, Äthyl oder vorzugsweise β-Hydroxyäthyl.
  • R₂ steht vorzugsweise für Methyl.
  • R₃ steht vorteilhaft für Methyl, Äthyl oder β-Hydroxyäthyl, in der Formel (III) vorzugsweise für Methyl und in der Formel (V) vorzugsweise für β-Hydroxyäthyl.
  • G steht vorteilhaft für Methylen, Äthylen oder Propylen-1,3 oder für 2-Hydroxy-propylen-1,3. Steht L für eine Carboxygruppe, dann bedeutet G vorzugsweise C₁₋₃-Alkylen, insbesondere Methylen; steht L für die Sulfo­gruppe dann bedeutet G bevorzugt C₁₋₃-Alkylen oder insbesondere 2-Hydro­xy-propylen-1,3.
  • Die Tenside (β) können in Form der freien Säuren (bzw. inneren Salze) oder vorzugsweise als Salze, worin L -COOM oder -SO₃M und M ein Kation bedeuten, eingesetzt werden. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetallkation (insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium).
  • Als Gegenionen Q⁻ kommen im allgemeinen übliche Gegenionen in Betracht, wie sie in Cyclisierungs- oder Quaternierungsreaktionen entstehen, vor­nehmlich für das Anion einer Mineralsäure (beispielsweise Chlorid oder Sulfat) oder, besonders in der Formel (III), vorteilhaft auch für Metho­sulfat oder Äthosulfat, je nach verwendetem Quaternierungsmittel. Tensi­de der Formel (II), worin n 2 bedeutet, sind durch Cyclisierungsreaktion in solche der Formel (IV) überführbar und umgekehrt sind Tenside der Formel (IV) durch Hydrolyse in solche der Formel (II) überführbar, worin n 2 bedeutet.
  • In den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen werden vorteilhaft pro 100 Ge­wichtsteile Aminopolysiloxan (α) 5-60, vorzugsweise 10-40, insbesondere 15-35 Gewichtsteile des amphoteren Tensids (β) eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen weisen einen pH von 7 oder weniger auf, was durch Säurezugabe eingestellt werden kann, und die Aminopolysi­ loxane (α) liegen in den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen mindestens teilweise in protonierter Form vor. Die pH-Werte der erfindungsgemäßen Präparate liegen vorteilhaft im Bereich von pH 2-5, vorzugsweise pH 3-5.
  • Als Säuren (ε), die zur pH-Einstellung eingesetzt werden können, eignen sich beliebige genügend starke Säuren, vorzugsweise
    (ε₁) aliphatische Carbonsäuren mit 1-8 Kohlenstoffatomen, insbesondere einfache Carbonsäuren mit 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen (vornehmlich Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Butter-­re), Dicarbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen (vornehmlich Oxal­säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure) und Hydroxy­carbonsäuren mit 3-8, vorzugsweise 3-4 Kohlenstoffatomen (vornehm­lich Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure und Gluco­heptonsäure),
    und stärkere Säuren
    (ε₂) vorzugsweise Mineralsäuren (insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure) und stärkere organische Säuren (insbesondere Trichloressigsäure und Trifluormethansulfonsäure)
    Unter den Säuren (ε₁) sind Ameisensäure und Essigsäure bevorzugt. Unter den Säuren (ε₂) sind Schwefelsäure und Salzsäure bevorzugt.
  • Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen mindestens einen nicht-ionogenen Emulgator (γ).
  • Geeignete, nicht-ionogene Emulgatoren (γ) sind besonders solche mit einem HLB-Wert im Bereich von 5-16. Die Emulgatoren (γ) können aliphatischen und gegebenenfalls auch aromatischen Charakter aufweisen, sind aber be­vorzugt rein aliphatisch. Besonders erwähnenswert sind Sorbitmonoester von C₈₋₁₆- (vorzugsweise C₁₁₋₁₄-)-Fettsäuren und Oxäthylierungsprodukte von Fettalkoholen oder von Fettsäureamiden, worin der Fettrest vorteil­haft 8-22, vorzugsweise 10-18 Kohlenstoffatome enthält; gegebenenfalls kann im nicht-ionogenen Tensid, neben den Äthylenoxyeinheiten auch eine Anzahl, insbesondere eine kleinere Anzahl, Propylenoxyeinheiten eingebaut sein. Es können insbesondere Oxäthylierungsprodukte von den folgenden Fettalkoholen und Fettsäureamiden erwähnt werden: Laurylalkohol, Myris­ tylalkohol, Cetylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol und technische Alkohole, insbesondere Talgfettalkohol und Kokosfettalkohol, sowie die analogen Fettsäureamide, und schwach- oder starkverzweigte, primäre oder sekundäre synthetische Alkohole aus der Oxosynthese - z.B. aus Propylen - worunter diejenigen mit 10-15 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind, vornehm­lich Trimethylnonanol, Tetramethylnonanol und Tetramethyldecanol, insbe­sondere der primäre Isotridecylalkohol Tetramethylnonanol-1; unter den Sorbitfettsäureestern ist besonders Sorbitanmonolaurat bevorzugt. Der Oxäthylierungsgrad wird zweckmäßig so gewählt, daß der gewünschte HLB-­Wert eingestellt werden kann. Von besonderem Vorteil ist es zwei ver­schiedene Emulgatoren (γ) einzusetzen, u.zw. vornehmlich nicht-ionogene Emulgatoren (γ₁) mit einem niedrigeren HLB-Wert, vorteilhaft einen HLB-­Wert im Bereich von 5-12, vorzugsweise 6-12, und Emulgatoren (γ₂) mit einem höheren HLB-Wert, der vorteilhaft im Bereich von 10-16, vorzugs­weise 12-16 liegt, wobei der HLB-Wert von (γ₂) vorteilhaft um mindestens eine Einheit, vorzugsweise um mindestens zwei Einheiten höher ist als derjenige von (γ₁).
  • Die HLB-Werte der Oxäthylierungsprodukte können durch die bekannte Formel HLB = E/5 (E = Gew.% Äthylenoxy im Molekül) errechnet werden.
  • Pro 100 Gewichtsteile des Aminopolysiloxans (α) werden vorteilhaft 10-60, vorzugsweise 15-50 Gewichtsteile des nicht-ionogenen Emulgators (γ) bzw. des nicht-ionogenen Emulgatorgemisches (γ₁) + (γ₂) eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis (γ₁):(γ₂) liegt vorteilhaft im Bereich von 1:9 bis 9:1, vornehmlich 1,5:8,5 bis 8,5:1,5, vorzugsweise 4:6 bis 6:4.
  • Gewünschtenfalls, besonders wenn als (γ₁) Emulgatoren mit einem HLB < 10 eingesetzt werden, können Hydrotropika (δ) eingesetzt werden.
  • Es eignen sich als (δ) im allgemeinen bekannte, vorteilhaft aliphatische, niedrig-molekulare Verbindungen, vorzugsweise nicht-ionogene C/H/O-Ver­bindungen, insbesondere mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, vornehmlich ali­phatische Alkohole und/oder Äther mit 4 bis 18, insbesondere 4-12 Kohlen­stoffatome. Bevorzugte Hydrotropika sind Polyole [insbesondere 1,3-Bu­tandiol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-äthan oder -propan, 2,5-Hexandiol und 2-Methyl-pentan-2,4-diol], Oligoalkylen­glykole und deren Alkyläther [vornehmlich Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaäthylenglykol und deren Mono- oder Di-(C₁₋₆-alkyl)-äther, insbeson­dere Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykolmonobutylather und Bis-(2-hydroxy­propyl)-äther, und Dipropylenglykol] und an der anomeren Hydroxygruppe durch C₁₋₆-Alkyl verätherte Glucoside (vorzugsweise Butylglucosid).
  • Vorteilhaft werden bis zu 60 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 50 Ge­wichtsteile, insbesondere 5 bis 50 Gewichtsteile (δ) pro 100 Gewichts­teile (α) eingesetzt.
  • Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen wäßrigen Mikroemulsionen bis zu 70 Gew.%, vornehmlich 15-70 Gew.%, vorzugsweise 20-60 Gew.%, insbeson­dere 30-50 Gew.% der gesamten Komponenten [(α)+(β)+(γ)+(δ)], wobei der Gehalt an (δ) 0-60 Gew.% bezogen auf (α) beträgt.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die er­findungsgemäßen Mikroemulsionen mindestens ein kationisches Tensid (η). Als kationische Tenside (η) kommen vornehmlich Ammoniumverbindungen in Betracht, die mindestens einen lipophilen Rest enthalten, welcher vor­teilhaft ein aliphatischer Fettrest mit 8-24 Kohlenstoffatomen ist, wobei vorzugsweise nicht mehr als ein solcher lipophiler Rest pro Ammoniumgrup­pe im Molekül vorhanden ist. Als kationische Tenside (η) kommen vorzugs­weise solche der folgenden Formel
    Figure imgb0007
     in Betracht, worin
    T einen Rest der Formel R′-CH₂-, R′-CO-NH-T′- oder R′-CH₂-O-T˝-,
    R′ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-23 Kohlenstoff­atomen,
    T₁ C₂₋₆-Alkylen,
    T′ C₂₋₆-Alkylen,
    T˝ C₂₋₆-Alkylen oder -CH₂-CHOH-CH₂-,
    R₄ jeweils C₁₋₄-Alkyl oder einen Rest der Formel -(CH₂-CH₂-O)q-H,
    R₅ jeweils Wasserstoff oder C₁₋₄-Alkyl,
    R₆ C₁₋₄-Alkyl, einen Rest der Formel -(CH₂-CH₂-O)q-H oder T,
    p eine Zahl von 1 bis 2,
    q jeweils mindestens 1, wobei Σq ≦ 70,
    und Q₁⁻ ein Gegenion zum Ammoniumkation
    bedeuten.
  • Wenn in der Formel (VI) R₅ Wasserstoff bedeutet, können vorteilhaft die entsprechenden protonierbaren, freien Basen der Formel
    Figure imgb0008
     eingesetzt werden, welche dann, spätestens bei der Einstellung des pH-­Wertes auf pH ≦ 7, protoniert werden.
  • Der Rest R′ enthält vorteilhaft 11 bis 21 Kohlenstoffatome. Als Reste R′-CH₂- kommen vornehmlich die folgenden in Betracht: Lauryl, Palmityl, Cetyl, Oleyl, Stearyl, Behenyl, Arachidyl, Talgalkyl und Kokosalkyl, wo­runter diejenigen mit 12-18 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Als Reste R′-CO- kommen insbesondere die Acylreste der entsprechenden Fettsäuren in Betracht, z.B. wie oben für R-CO- genannt.
  • T₁ und T′ stehen vorzugsweise für T₂, d.h. für Äthylen oder Propylen, worunter Propylen-1,3 besonders bevorzugt ist.
  • T˝ steht vorzugsweise für Äthylen, Propylen oder 2-Hydroxypropylen-1,3.
  • T steht vorzugsweise für T₀, d.h. für R′-CH₂- oder R′-CO-NH-T′-.
  • In einer bevorzugten Untergruppe (η₁) der kationischen Tenside (η) bedeuten
    R₄ R₄′, d.h. Methyl oder Äthyl,
    R₅ R₅′, d.h. C₁₋₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl,
    R₆ R₆′, d.h. C₁₋₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl,
    und der Index p p′, d.h. 0 oder 1, vorzugsweise 0; Q₁⁻ steht dabei für übliche Anionen, insbesondere wie sie durch Quater­nierung entstehen, z.B. wie oben für Q⁻ genannt.
  • In einer weiteren bevorzugten Untergruppe (η) der kationischen Tenside (η) bedeuten
    R₄ R₄˝, d.h. einen Rest der Formel -(CH₂-CH₂-O)q₁-H,
    R₅ Wasserstoff,
    R₆ R₆˝, d.h. einen Rest der Formel -(CH₂-CH₂-O)q₁-H,
    p p˝, d.h. 0 oder 1,
    und q q1, d.h. mindestens 2, wobei Σq1 = 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 20; Q₁⁻ steht dabei für ein Gegenion, wie es durch Protonierung entsteht, insbesondere wie es durch Zugabe der Säuren (ε) entsteht.
  • Bevorzugte Amine der Formel (VII) entsprechen der Formel
    Figure imgb0009
     Die quaternären Tenside (η₁) entsprechen vorteilhaft der Formel
    Figure imgb0010
     vorzugsweise der Formel
    Figure imgb0011
  • Vorzugsweise werden als kationische Tenside (η) quaternäre Verbindungen (η₁), vorteilhaft der Formel (IX), vorzugsweise der Formel (X), einge­setzt, welche vorteilhaft mit (η₂) bzw. mit den protonierbaren Aminen der Formel (VII), vorzugsweise der Formel (VIII), verschnitten sein können. Wenn (η₁) mit (η₂) oder insbesondere mit protonierbaren Aminen der Formel (VII) bzw. (VIII) verschnitten ist, liegt das Gewichtsverhältnis von (η₁) zu (η₂) [letzteres als protonierbare, freie Base der Formel (VII) berechnet], vorzugsweise von Tensid der Formel (IX) oder (X) zu Tensid der Formel (VIII), vorteilhaft im Bereich von 1 zu 2 bis 5 zu 1, vorzugs­weise 1/1 bis 3/1.
  • Die Tenside (η) werden besonders vorteilhaft dann eingesetzt, wenn Ten­side (γ₁), insbesondere solche von HLB ≦ 9, vorzugsweise HLB = 5 bis 9, und/oder öllösliche Tenside (γ₁) eingesetzt werden, wobei die Tenside hier als öllöslich bezeichnet werden, wenn mindestens 1g davon in 20g eines klaren Aminopolysiloxans (α) [in Form des freien Amins und/oder in mit (ε) protonierter Form] bei 20°C eine klare Lösung geben.
  • Pro 100 Gewichtsteile (α) werden vorteilhaft bis zu 30, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsteile (η) eingesetzt. Der Gesamtgehalt an [(α) + (β) + (γ) + (δ) + (η)] in den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen liegt vorteil­haft im Bereich von 15 bis 70 Gew.%, vornehmlich 20 bis 60 Gew.%, vor­zugsweise 30 bis 50 Gew.%, wobei der Gehalt an (δ) 0-60 Gew.% bezogen auf (α) und der Gehalt an (η) 0-30 Gew.% bezogen auf (α) betragen.
  • Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen können durch Mischen der jeweiligen Komponenten hergestellt werden, wobei (β) der nicht-protonierten oder der protonierten Form von (α) zugegeben werden kann und, erforderlichenfalls, nach der Zugabe von (β) der pH auf den gewünschten Wert eingestellt wird. Die Einstellung der erforderlichen oder gewünschten sauren pH-Werte er­folgt zweckmäßig durch Säurezugabe, vorzugsweise durch Zugabe von (ε), insbesondere (ε₁) und/oder (ε₂).
  • Die Einstellung der pH-Werte kann in einer oder auch in mehreren Stufen, d.h. durch eine oder mehrere Säurezugaben erfolgen. Vorteilhaft wird erst mit (ε₁) auf einen pH z.B. im Bereich von 3-7, günstigerweise auf einen schwachsauren bis neutralen pH, vorzugsweise pH 6-7, eingestellt; der endgültige pH, vorzugsweise im Bereich von 2-5, insbesondere 3-5, wird vorzugsweise mit (ε₂) eingestellt. Es ist aber auch möglich nur mit (ε₁) oder nur mit (ε₂) zu verfahren.
  • Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen werden vorzugsweise durch Zugabe von (β) und vorzugsweise (γ) [insbesondere (γ₁) und (γ₂)] und gegebenen­falls (δ) und/oder (η) sowie der erforderlichen Menge Wasser und Säure (ε) zu (α) hergestellt. Die Reihenfolge der Zugaben ist im allgemeinen beliebig, solange die jeweiligen Gemische gut rührbar sind. So kann bei­spielsweise (α) zuerst mit (γ₁) oder mit (δ) oder mit einem Gemisch aus (γ₁) und (δ) gemischt werden und dann mit den restlichen Komponenten nacheinander oder als Gemische [z.B. (γ₂) + (β), oder (γ₁) + (γ₂) + (β)] weitervermischt werden oder es können (γ₁) + (γ₂) + (β) und gegebenen­falls (δ) und/oder (ε₁) zusammen zu (α) gegeben werden. Wasser und Säure (ε₁) können separat oder zusammen mit den jeweiligen Komponenten beige­mischt werden. (η) kann in jeder Stufe eingesetzt werden, vorteilhaft nach den anderen Tensiden und vorzugsweise nach (ε). Vorteilhafte Rei­henfolgen der Zugaben der Komponenten (β), (γ₁), (γ₂), (ε₁) und (ε₂) zu (α) können durch das folgende Schema 1 dargestellt werden
    SCHEMA 1
    1. 2. 3. 4. 5.
    α γ₁ γ₂ β ε₂
    α γ₁ γ₂ + β ε₂
    α γ₁ + γ₂ β ε₂
    α γ₁ + γ₂ + β ε₂
    wobei (ε₁) beliebig in einer oder mehreren der Stufen 1. bis 5. und/oder der Zwischenstufen zwischen 1 und 2, 2 und 3, gegebenenfalls 3 und 4 und gegebenenfalls 4 und 5 zugegeben werden kann, (δ), soweit es zugegeben wird, beliebig in einer oder mehreren der Stufen 1 bis 5 und/oder der Zwischenstufen zwischen 1 und 2, 2 und 3, gegebenenfalls 3 und 4 und gegebenenfalls 4 und 5 und/oder nach der Zugabe von (ε₂) zugegeben werden kann.
  • Das erforderliche Wasser kann separat oder zusammen mit einer oder meh­reren der Komponenten, vorteilhaft mit (β), (γ₂) und/oder (δ) zugegeben werden. (β) wird vorteilhaft als wäßriges Präparat eingesetzt. Vorteil­hafte Varianten in der Reihenfolge der Zugaben sind insbesondere die folgenden:
  • Variante a): Zugabe zu (α) erst von (γ₁), dann von [(γ₂) + Wasser], dann von [(β) + Wasser] und dann von (ε₂)
    mit folgenden Untervarianten für die Zugabe von (ε₁):
    a₁): Zugabe von (ε₁) vor (γ₁),
    a₂): Zugabe von (ε₁) zwischen (γ₁) und (γ₂) oder zusammen mit (γ₁) oder (γ₂),
    a₃): Zugabe von (ε₁) zwischen (γ₂) und (β) oder zusammen mit (β),
    a₄): Zugabe von (ε₁) nach (γ₁), (γ₂) und (β),
    und folgenden weiteren Untervarianten für die Zugabe von (δ):
    aw₁): (δ) vor oder zusammen mit (γ₁),
    aw₂): (δ) vor oder zusammen mit (γ₂),
    aw₃): (δ) vor oder zusammen mit (β),
    aw₄): (δ) nach (β) und vor (ε₂),
    wobei w = 1, 2, 3 oder 4;
    eine weitere Untervariante ist (aw₄₁) für die zusätzliche Zugabe von restlichem (γ₁) mit oder nach (β) und vor (ε₂).
  • Variante b): Zugabe zu (α) erst von (γ₁) dann von [(γ₂) + (β) + Wasser] und dann von (ε₂)
    mit folgenden Untervarianten für die Zugabe von (ε₁):
    b₁): (ε₁) vor (γ₁),
    b₂): (ε₂) zwischen (γ₁) und [(γ₂) + (β) + Wasser] oder zusammen mit (γ₁) oder [(γ₂) + (β) + Wasser],
    b₃): (ε₁) nach [(γ₂) + (β) + Wasser] und vor der Zugabe von (ε₂);
    mit folgenden weiteren Untervarianten für die zusätzliche Zugabe von (δ):
    bw₁): (δ) vor (γ₁),
    bw₂): (δ) zwischen (γ₁) und [(γ₂) + (β) + Wasser] oder zusammen mit (γ₁) oder [(γ₂) + (β) + Wasser],
    bw₃): (δ) nach [(γ₂) + (β) + Wasser],
    (w = 1, 2 oder 3).
  • Variante c): Zugabe zu (α) eines Gemisches von (γ₁) + (γ₂) + (β) und danach Zugabe von (ε₂)
    mit folgenden Untervarianten für die Zugabe von (ε₁):
    c₁): (ε₁) vor [γ₁) + (γ₂) + (β)],
    c₂): (ε₁) zusammen mit [γ₁) + (γ₂) + (β)],
    c₃): (ε₁) nach [γ₁) + (γ₂) + (β)] und vor (ε₂);
    und folgenden weiteren Untervarianten für die zusätzliche Zugabe von (δ):
    cw₁): (δ) vor [(γ₁) + (γ₂) + (β)],
    cw₂): (δ) zusammen mit [(γ₁) + (γ₂) + (β)],
    cw₃)): (δ) nach [(γ₁) + (γ₂) + (β)] und vor (ε₂), (w = 1, 2 oder 3).
  • (η) kann zu einer beliebigen Stufe zugegeben werden, vorteilhaft nach der Zugabe von (β), günstigerweise nach der Zugabe von (ε₂). Des erforderli­che Wasser und gegebenenfalls zusätzlich erforderliches Wasser kann in einer oder mehreren Stufen zugegeben werden, beispielsweise mit der Va­riante c) zusammen mit (γ₁), (γ₂) und (β) und/oder nach der Zugabe von (γ₁), (γ₂) und (β) vor und/oder gleichzeitig mit der Zugabe von (ε₁).
  • Besonders günstige Reihenfolgen der Zugaben von (β), (γ₁), (γ₂), (ε) [gegebenenfalls aufgeteilt in (ε₁) und (ε₂)] und gegebenenfalls (δ) und/oder (η) [gegebenenfalls aufgeteilt in (η₁) und (η₂)] können durch folgendes Schema 2 dargestellt werden
    SCHEMA 2
    1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
    α γ₁ (β+γ₂)¹ δ ε₁ ε₂ (η₁+η₂)²
    α γ₁ (β+γ₂+δ)¹ ε₁ ε₂ (η₁+η₂)²
    α γ₁ (β+γ₂+δ+ε₁)¹ ε₂ (η₁+η₂)²
    α γ₁+γ₂ β¹ δ ε₁ ε₂ (η₁+η₂)²
    α γ₁+γ₂ (β+δ)¹ ε₁ ε₂ (η₁+η₂)²
    α γ₁+ε₁ (β+γ₂)¹ δ ε₂ (η₁+η₂)²
    α γ₁+ε₁ (β+γ₂+δ)¹ ε₂ (η₁+η₂)²
    α γ₁+δ (β+γ₂)¹ ε₁ ε₂ (η₁+η₂)²
    α δ (β+γ₁+γ₂)¹ ε₁ ε₂ (η₁+η₂)²
    α γ₁+γ₂+β δ¹ ε₁ ε₂ (η₁+η₂)²
    α (β+γ₁+γ₂+δ)¹ ε₁ ε₂ (η₁+η₂)²
    ¹ Zusammen mit der Hauptmenge Wasser
    ² Als wäßrige Lösung
  • Durch Vermischen der Komponenten (α), (β), (γ₁) und (γ₂) und Wasser, sowie gegebenenfalls (δ), können, besonders unter neutralen bis basischen Bedingungen, auch bei erhöhter Temperatur, trübe Emulsionen (Makroemul­sionen) entstehen, welche aber durch Säurezugabe - auch nur durch Zugabe von (ε₁) - in lichtdurchlässige bis klare Mikroemulsionen umgewandelt werden können. Wird von Anfang an die mit (ε) protonierte Form won (α) verwendet, dann kann durch Einrühren von (γ₁), (γ₂) und Wasser bereits eine Mikroemulsion entstehen.
  • Die Zugabe der jeweiligen Bestandteile kann mit einer beliebigen geeigne­ten Geschwindigkeit erfolgen, d.h. es kann z.B. eine wäßrige Komponente oder ein wäßriges Komponentengemisch rasch und unter schnellem Rühren in wenigen Minuten zugegeben werden oder, am einfachsten, durch langsames Einrühren im Laufe von einer bis mehreren Viertelstunden (z.B. im Laufe von einer halben Stunde bis zwei Stunden). Das Vermischen der Komponen­ten kann bei beliebigen geeigneten Temperaturen erfolgen, z.B. im Bereich von 15°C bis zur Rückflußtemperatur, vorteilhaft von Raumtemperatur (= 20°C) bis 80°C, wobei insbesondere auch Temperaturen < 50°C gut geeignet sind.
  • Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen, insbesondere die wie oben be­schrieben hergestellten, eignen sich als Ausrüstungsmittel für Fasermate­rial und können, so wie sie formuliert sind, direkt zur Formulierung der Applikationsflotte eingesetzt werden oder können erforderlichenfalls vor der Applikation aus wäßrigem Medium mit Wasser zu verdünnteren Stammdis­persionen verdünnt werden, z.B. bis zu einem Trockenstoffgehalt von 2 bis 4 Gew.%. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen wäßrigen Präpara­te noch weitere übliche Zusätze enthalten, wie Duftstoffe oder Fungizide. Sie sind für die Ausrüstung von Fasermaterial, insbesondere Textilmate­rial aus wäßrigem Medium, insbesondere zur Verbesserung von Griff- und Gleiteigenschaften, geeignet.
  • Es eignet sich beliebiges Textilmaterial, wie es in der Textilindustrie vorkommt, u.zw. sowohl natürliche als auch synthetische und halbsyntheti­sche Materialien und deren Gemische, insbesondere natürliche oder rege­nerierte Cellulose, natürliches oder synthetisches Polyamid, polyester-, polyurethan- oder polyacrylnitrilhaltiges Material, sowie Gemische daraus (z.B. PES/CO und PAN/CO). Das Material kann in einer beliebigen Bearbei­tungsform vorliegen, z.B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Garnstränge und -spulen, Gewebe, Gewirke, Vliese, Vliesstoffe, Filze, Teppiche, Samt, Tuftingware oder auch Halbfertig- oder Fertigware. Vorzugsweise werden Kreuzspulen, ,Textilbahnen, Textilschlauchware (insbesondere Gewirk­schlauchware) oder Stückware ausgerüstet.
  • Die Ausrüstung erfolgt zweckmäßig aus wäßrigem, deutlich saurem bis nahe­zu neutralem Medium insbesondere im pH-Bereich von 3,0-7,5. Die Konzen­tration der erfindungsgemäßen Präparate, bezogen auf das Substrat, kann je nach Art und Beschaffenheit des Substrates und gewünschtem Effekt in weiten Grenzen variieren und beträgt - berechnet auf die Komponente (α) - vorteilhaft Werte im Bereich von 0,1-1, vorzugsweise 0,2-0,6% Aminopoly­siloxan (α), bezogen auf das Trockengewicht des Substrates.
  • Das erfindungsgemäße Ausrüstungsverfahren wird vorteilhaft als Letzte Ausrüstungsstufe des Materials durchgeführt, vorzugsweise im Anschluß an eine Bleiche, ein optisches Aufhellverfahren und/oder ein Färbeverfahren, gegebenenfalls zusammen mit einer zusätzlichen Behandlung, z.B. einer permanenten Ausrüstung (Kunstharzausrüstung) des Fasermaterials. Die Ausrüstung kann nach beliebigen an sich üblichen Verfahren durchgeführt werden, z.B. nach Imprägnierverfahren oder nach Ausziehverfahren. Bei Ausziehverfahren können sowohl Verfahren aus langer als auch aus kurzer Flotte in Frage kommen, z.B. bei Flottenverhältnissen im Bereich von 100:1 bis 0,5:1, insbesondere zwischen 60:1 und 2:1; die Applikations­temperatur kann auch bei üblichen Werten liegen, beispielsweise im Bereich zwischen Raumtemperatur und 60°C, vorzugsweise im Bereich von 25°C bis 40°C, der pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6. Das Imprägnieren kann ebenfalls nach an sich üblichen Verfahren durch­geführt werden, z.B. durch Tauchen, Foulardieren, Schaumauftrag oder Aufsprühen, vorzugsweise bei Temperaturen von 15-40°C und bei pH-Werten im Bereich von 3,5-7. Nach dem Imprägnierverfahren bzw. nach dem Aus­ziehverfahren kann die behandelte Ware auf übliche Weise getrocknet werden, z.B. bei 30 bis 180°C, vorzugsweise 60 bis 140°C.
  • Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen zeichnen sich durch eine hervorra­gende Beständigkeit (besonders Scherstabilität) aus und die Applikations­flotten sind insbesondere auch unter starker dynamischer Beanspruchung von Flotte und/oder Textilmaterial stabil und unverändert wirksam; sie eignen sich daher z.B. für die Ausrüstung in der Haspelkufe, im Jigger, in Garnfärbeapparaten, in Stück-Färbeapparaten (sogenannten "Garment dye­ing machines") sowie insbesondere auch in Düsenfärbeapparaten, u.zw. auch in solchen, in denen extrem hohe Scherkräfte (auch Prall- und Rückprall­kräfte) wirksam werden. Die erfindungsgemäßen Präparate sind auch für die Naßausrüstung von Kreuzspulen sehr gut geeignet; auch in diesem Fall hat die starke dynamische Beanspruchung der Flotte, die vom Inneren der Spule nach außen durch die Fäden der Kreuzspule forciert wird, praktisch keine negative Auswirkung auf die erfindungsgemäße Präparation und die damit erzielte Ausrüstung. Die erfindungsgemäßen Präparate - insbeson­dere die (η)-haltigen - sind, in den Behandlungsflotten, auch gegen Ver­unreinigungen, die z.B. als Rückstände aus einer vorhergehenden Behand­lung des Substrates stammen können, beständig, insbesondere gegen anioni­sche Verunreinigungen, z.B. Farbstoffe, optische Aufheller oder Tenside.
  • In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichsteile und die Pro­zente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; Gewichtsteile stehen zu Volumenteile wie g zu ml.
  • Die eingesetzten Tenside (β) sind die folgenden:
    Figure imgb0012
     worin R˝-CO- Oleoyl bedeutet und R˝ in (β₁) die gleiche Bedeutung (C₁₇H₃₃) wie in (β₂), (β₃) und (β₄) aufweist.
    *technisches Isomerengemisch aus der Oxosynthese
  • Die eingesetzten Emulgatoren (γ₁) und (γ₂) sind die folgenden:
    (γ₁₁)Anlagerungsprodukt von 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol technisches Isotridecylalkohol *
    (γ₁₂) Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol technisches Isotridecylalkohol *
    (γ₁₃) Anlagerungsprodukt von 6 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol 2,6,8-Trimethyl­nonanol-4 (Tergitol TMN-6, UNION CARBIDE)
    (γ₁₄) Anlagerungsprodukt von 3 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol C₁₁₋₁₅-Alkanol (Tergitol 15-S-3)
    (γ₁₅) Sorbitanmonolaurat
    (γ₂₁) Anlagerungsprodukt von 9,5 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol technisches Isotridecylalkohol *.
  • Die eingesetzten Tenside (η₁) und (η₂) sind die folgenden:
    Figure imgb0013
     worin C₁₇H₃₅-CO- den Stearoylrest bedeutet,
    C₁₈H₃₅- den Oleylrest bedeutet
    und v + z = 15.
    • Beispiel 1 (Produkte A, B, C und D)
  • 185,4 Teile α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Hydroxyzahl von 26 (bestimnmt nach der Phenylisocyanat-Methode) und einem mittleren Moleku­largewicht M n von 5000 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie) werden mit 12,2 Teilen N-(β-Aminoäthyl)-γ-(methyldimethoxysilyl)-propylamin kurz verrührt. Sodann gibt man 2,4 Teile Eisessig zu und erhitzt unter Stick­stoff auf 75°C. Nach 5 Stunden bei dieser Temperatur wird auf 50°C abge­ kühlt, die Stickstoffzufuhr abgestellt und es werden 30 Teile (γ₁₂) zuge­geben. Anschließend werden innert 1 Stunde 480,5 Teile einer Lösung von 30 Teilen (γ₂₁) in 450,5 Teilen Wasser zugetropft. Sobald ca. 140,0 Teile der wäßrigen Lösung zugetropft sind, wird die Emulsion transparent. Nun werden bei 30°C noch 3,5 Teile Eisessig zugegeben sowie
    (für Produkt A) 120 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₁) oder
    (für Produkt B) 120 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₂) oder
    (für Produkt C) 120 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₃) oder
    (für Produkt D) 120 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₄).
  • Anschließend wird der pH mit 36,5%iger Salzsäure auf 4,0 eingestellt. Man erhält transparente scherkraftstabile Aminopolysiloxanmikroemulsionen.
    • Beispiel 2 (Produkt E)
  • 188,70 Teile α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan (wie in Beispiel 1) werden mit 12,50 Teilen N-(β-Aminoäthyl)-γ-(methyldimethoxysilyl)-propylamin verrührt und mit 0,07 Teilen 50%iger Natriumhydroxydlösung versetzt. So­dann wird unter Stickstoff auf 112°C erhitzt, wobei 1 Volumenteil Destil­lat aufgefangen wird. Nach 3½ Stunden wird auf 40°C abgekühlt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, werden 0,02 Teile Natriumbicarbonat zuge­geben und es wird unter Vakuum (bei 70 mbar) auf 110°C erhitzt. Sodann wird auf 50°C abgekühlt und mit Stickstoff entlastet, und es werden 30 Teile (γ₁₂) zugegeben. Anschließend werden innert 1 Stunde 480 Teile ei­ner Lösung von 30 Teilen (γ₂₁) in 450 Teilen Wasser zugetropft. Sodann gibt man noch 3 Teile Eisessig, 100 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₄), 147 Teile Wasser und 20 Teile (γ₁₃) zu und stellt den pH-Wert mit ca. 20 Teilen 36,5%iger Salzsäure auf 4,0 ein. Man erst eine scherkraftstabile Aminopolysiloxanmikroemulsion (Produkt E).
    • Beispiel 3 (Produkt F)
  • 200,0 Teile eines durch Kondensation von 600,0 Teilen α,ω-Dihydroxypoly­dimethylsiloxan (wie in Beispiel 1) und 39,6 Teilen N-(β-Aminoäthyl)-γ-­ (methyldimethoxysilyl)-propylamin, unter Zusatz von 7,7 Teilen Eisessig als Katalysator, hergestellten Aminopolysiloxans werden bei 50°C mit 30 Teilen (γ₁₁) und 20 Teilen Butylmonoglucosid versetzt. Anschließend werden innert 1 Stunde 480,5 Teile einer Lösung von 30 Teilen (γ₂₁) in 450,5 Teilen Wasser zugetropft. Sodann werden noch 120 Teile einer 50%­igen wäßrigen Lösung von (β₄), 138,5 Teile Wasser und 11,0 Teile Amei­sensäure zugegeben. Man erhält eine scherkraftstabile Aminopolysiloxan­mikroemulsion (Produkt F).
    • Beispiel 4 (Produkt G)
  • 200,0 Teile eines durch Kondensation von 600,0 Teilen α,ω-Dihydroxypoly­dimethylsiloxan (wie in Beispiel 1) und 39,6 Teile N-(β-Aminoäthyl)-γ-­(methyldimethoxysilyl)-propylamin unter Zusatz von 7,7 Teilen Eisessig hergestellten Aminopolysiloxans werden bei 50°C mit 30 Teilen (γ₁₁) ver­setzt. Anschließend werden innert 1 Stunde 480,5 Teile einer Lösung von 30 Teilen (γ₂₁) in 450,5 Teilen Wasser zugetropft. Sodann werden noch 3,7 Teile Eisessig, 120,0 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₄), 87,8 Teile Wasser, 18,0 Teile Salzsäure 36,5%ig zur Einstellung des pH-­Wertes auf 4,0 und 60,0 Teile Dipropylenglykol nacheinander zugegeben. Man erhält eine scherkraftstabile Aminopolysiloxanikroemulsion (Produkt G).
    • Beispiel 5 (Produkt H)
  • 300,00 Teile α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Hydroxyzahl von 26 (bestimmt nach der Phenylisocyanat-Methode) und einem mittleren Mole­kulargewicht M n von 5000 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie) werden mit 19,80 Teilen N-Aminoäthyl-aminopropyl-methyldimethoxysilan und 3,84 Tei­len Eisessig unter Vakuum so lange auf 75°C erhitzt, bis eine Brookfield­-Rotationsviskosität im Bereich von 30'000-40'000 cP erreicht wird. So­dann werden 3,58 Teile Kaliumhydroxid gelöst in 5,38 Teile Wasser zuge­fügt und es wird unter Stickstoff weiter bei 75°C reagieren gelassen, bis eine Brookfield-Rotationsviskosität im Bereich von 7000 bis 9000 cP er­reicht ist. Nun werden die Heizung und die Stickstoffzugabe abgestellt und 49,00 Teile (γ₁₄) zugegeben. Nun läßt man eine wäßrige Lösung beste­hend aus
    762,15 Teilen Wasser
    49,00 Teilen (γ₂₁)
    195,96 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₄)
    und 130,64 Teilen einer 80%igen wäßrigen Butylmonoglucosidlösung
    zufließen. Anschließend werden noch ca. 13,00 Teile Eisessig und 25,00 Teile 36,5%iger Salzsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 4,0 einzustellen Man erhält ein transparentes Produkt, das noch mit 16,33 Teilen (η₂₁) sowie 26,65 Teilen (η₁₁) gelöst in 11,76 Teilen Wasser und 26,91 Teilen Dipropylenglykol versetzt wird. Man erhält 1633,00 Teile Produkt H mit einer guten Scherkraftstabilität.
    • Beispiel 6 (Produkt J)
  • Es wird vorgegangen wie im Beispiel 5 bis zur Abstellung der Heizung und der Stickstoffzufuhr. Nun werden 16,33 Teile (γ₁₄) sowie 32,67 Teile (γ₁₅) zugesetzt. Anschließend läßt man eine wäßrige Lösung bestehend aus
    745,81 Teilen Wasser
    49,00 Teilen (γ₂₁)
    195,96 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₄)
    und 130,64 Teilen einer 80%igen wäßrigen Butylmonoglucosidlösung
    zufließen. Sodann werden noch ca. 13,00 Teile Eisessig und 25,00 Teile 36,5%iger Salzsäure zugegeben um den pH-Wert auf 4,0 einzustellen. Man erhält ein transparentes Produkt, das noch mit 39,98 Teilen (η₁₁) gelöst in 17,64 Teilen Wasser und 40,37 Teilen Dipropylenglykol versetzt wird. Man erhält 1633,00 Teile Produkt J mit einer guten Scherkraftstabilität.
    • Beispiel 7 (Produkt K)
  • Es wird vorgegangen wie im Beispiel 5 bis zur Zugabe von (γ₁₄). Nun läßt man eine wäßrige Lösung bestehend aus
    729,48 Teilen Wasser
    49,00 Teilen (γ₂₁)
    195,96 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₄)
    und 130,64 Teilen Dipropylenglykol
    zufließen. Anschließend werden noch ca. 13,00 Teile Eisessig und 25,00 Teile 36,5%iger Salzsäure zugegeben um den pH-Wert auf 4,0 einzustellen. Man erhält ein transparentes Produkt, das noch mit 16,33 Teilen (η₂₁) sowie 39,98 Teilen (η₁₁) gelöst in 17,64 Teilen Wasser und 40,37 Teilen Dipropypenglykol versetzt wird. Man erhält 1633,00 Teile Produkt K mit einer guten Scherkraftstabilität.
    • Beispiel 8 (Produkt L)
  • Es wird wie im Beispiel 7 vorgegangenen, mit dem Unterschied, daß anstel­le von Dipropylenglykol 1,3-Butandiol eingesetzt wird.
    • Beispiele 6bis, 7bis und 8bis (Produkte J′, K′ und L′)
  • Man verfährt wie in den Beispielen 6, 7 bzw. 8 beschrieben, mit dem Un­terschied, daß anstelle der Lösung von 39,98 Teilen (η₁₁) in 17,64 Teilen Wasser und 40,39 Teilen Dipropylenglykol bzw. 1,3-Butandiol eine Lösung von 39,98 Teilen (η₁₁) in 58,01 Teilen Wasser eingesetzt wird. Man er­hält 1633,00 Teile Produkt J′, K′ bzw. L′ mit guter Scherkraftstabilität.
    • Beispiel 9 (Produkt M)
  • 337,46 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan, 10,50 Teile N-Aminoäthyl­aminopropyl-methyldimethoxysilan und 0,75 Teile einer 35%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Methanol werden miteinander verrührt und auf 80°C erhitzt. Nach 4 Stunden bei 80°C wird innert 30 Minuten auf 150°C aufgewärmt und nach einer Stunde wird bei 150°C das nicht umgesetz­te Octamethylcyclotetrasiloxan unter Vakuum abdestilliert. Man erhält 26,62 Teile Destillat und 322,09 Teile eines aminomodifizierten Polydime­thylsiloxans, das auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Nun werden 32,21 Teile (γ₁₄) und anschließend eine wäßrige Lösung bestehend aus
    644,18 Teilen Wasser
    64,42 Teilen (γ₂₁)
    322,09 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₄)
    und 128,84 Teilen einer 80%igen wäßrigen Butylmonoglucosidlosung zugegeben. Man erhält eine trübe Emulsion, die mittels 14,82 Teilen Eisessig und 23,83 Teilen Salzsäure 36,5%ig auf pH 4,0 eingestellt wird. Die trübe Emulsion wird nun auf 50°C erhitzt, wobei ein klares Produkt entsteht. Nun wird auf Raumtemperatur abgekühlt und, vor dem Ausladen, werden 80,52 Teile einer 50%igen Lösung von (η₁₂) in Isopropanol zugege­ben. Man erhält 1633,00 Teile des scherkraftstabilen Produktes M.
    • Applikationsbeispiele A bis C
    • A. 1 kg des auszurüstenden Substrates (Textilware, Baumwoll-single-jer­sey, blau) werden bei 40°C und einem Flottenverhältnis 1:8 auf einem Laborjet der Firma MATHIS (Schweiz) mit 40g Ausrüstungsmittel (Pro­dukte A bis M) behandelt. Die Flottenumwälzung beträgt 60 l/Min. und die Behandlungszeit 20 Min. Das Wasser weist eine Härte von 10° dH (nach DIN 53905) und einen pH von 4 auf. Nach der Behandlung wird das Substrat geschleudert, während 90 Sek. bei 140°C ohne Spannen getrocknet und der Weichgriff bestimmt. Es treten während der Be­handlung keine Ablagerungen oder schmierige Abscheidungen auf. Auf der Textilware sind keine Flecke festzustellen. Nach dem Ablassen der Flotte können keine Rückstände im Apparat beobachtet werden. Sämtliche Produkte (A bis M) sind scherstabil und ergeben eine deut­liche Verbesserung des Griffs der behandelten Textilware (gegenüber der entsprechend ohne Silikonmikroemulsion behandelten). Analog wie im Applikationsbeispiel A beschrieben, wird anstelle vom Pro­dukt C das Produkt A, B, D, E, F, G, H, J, J′, K, K′, L, L′ oder M einge­setzt.
    • B. Apparat: THIES-Jet R95, 3 Kammern;
      Substrat: 360kg Polyester/Baumwolle (50/50) Single-jersey, grüne Färbung (Dispersions- und Reaktivfarbstoff);
      Produkt: 2,0% (auf Warengewicht bezogen) Produkt C;
      Flotte: 2000 l Permutitwasser;
      Flottenverhältnis: 1:5,5;
      pH-Wert: 4,5;
      Temperatur: 30°C;
      Behandlungszeit: 20 Min.;
      Warengeschwindigkeit: 200 m/Min.;
      Arbeitsablauf: Das Produkt wird in 150 l Wasser vorverdünnt in 5 Min. zudosiert. Es bilden sich keine Rückstände, Ablagerungen oder Flecke. Das Warenbild sowie der Weichgriff der trockenen Ware sind einwandfrei.
    • C. Apparat: 3-Rollenjet von AVESTA (Schweden); Substrat: 150kg Polyester/Baumwolle (50/50) Intimmischung Trikot, gefärbt mit Reaktiv- und Dispersionsfarb­stoffen (einbadig-zweistufig) und kationisch nach­behandelt;
      Produkt: 2,0% (auf Warengewicht bezogen) Produkt C;
      Flotte 2200 l Permutitwasser;
      Flottenverhältnis: 1:15;
      pH-Wert: 4,5;
      Temperatur: 30°C;
      Behandlungszeit: 20 Min.;
      Warengeschwindigkeit: 90 m/Min.; Arbeitsablauf: Das Produkt wird in 150 l Wasser vorverdünnt in 5 Min. zudosiert. Die Temperatur bleibt dabei konstant. Beim Ausladen der Ware entstehen keine Flecke oder Ablagerungen auf der Vare oder im Ap­parat. Nach dem Trocknen zeigt die behandelte Ware einen ausgezeichneten Weichgriff.
  • Analog wie in den Applikationsbeispielen B und C beschrieben, werden anstelle vom Produkt C die Produkte H, J und K eingesetzt.
  • Analog wie auf dem AVESTA-Jet wird im Applikationsbeispiel C auf einem GASTON-COUNTY-Jet verfahren.

Claims (10)

1. Wäßrige Mikroemulsionen eines Aminopolysiloxan (α), gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem amphoteren Tensid (β) und einen pH ≦ 7.
2. Wäßrige Mikroemulsionen gemäß Anspruche 1 enthaltend pro 100 Ge­wichtsteilen Aminopolysiloxan (α) 5-60 Gewichtsteile amphoteres Ten­sid (β).
3. Wäßrige Mikroemulsion gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend mindestens einen nicht-ionogenen Emulgator (γ).
4. Wäßrige Mikroemulsionen gemäß Anspruch 3, enthaltend 10-60 Gewichts­teile nicht-ionogenes Tensid (γ) pro 100 Gewichtsteile Aminopolysi­loxan (α).
5. Wäßrige Mikroemulsionen gemäß Ansprüche 3 oder 4, enthaltend eine hydrotrope Verbindung (δ).
6. Wäßrige Mikroemulsionen gemäß einem der Anspruche 1-5 enthaltend mindestens ein kationisches Tensid (η).
7. Wäßrige Mikroemulsionen gemäß einem der Ansprüche 1-6, enthaltend 15-70 Gewichtsprozent [(α)+(β)+(γ)+(δ)+(η)], wobei der Gehalt an (δ) 0-60 Gew.% bezogen auf (α) und der Gehalt an (η) 0-30 Gew.% bezogen auf (α) betragen.
8. Verfahren zur Herstellung der Mikroemulsionen gemäß einem der Ansprü­che 1-7 durch Mischen von (α) mit den übrigen Mikroemulsionskomponen­ten, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, mit und/oder nach der Zu­gabe von (β) Säure (ε) zugibt.
9. Verwendung der Mikroemulsionen gemäß einem der Ansprüche 1-8 zum Ausrüsten von textilem oder nicht-textilem Fasermaterial.
10. Verwendung nach Anspruch 9 zum Ausrüsten von Textilmaterial in Düsen­färbeapparaten.
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