JPH02104675A - 亜鉛系メッキ鋼材の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、亜鉛系メッキ鋼材の表面処理方法に関し、特
に、耐黒変性に優れた亜鉛系メッキ鋼材を製造すること
のできる方法に関するものである。

（従来の技術） 亜鉛合金メッキ鋼板、特にＡＱ−Ｚｎ系合金メッキ鋼板
は、溶融亜鉛メッキ鋼板よりも耐食性に優れているため
、建材などに多く用いられるようになってきている。ま
た家電製品等にもその用途が広がることが期待されてい
る。それに伴い、亜鉛系合金メッキ調板の外観、形状、
および加工性に一層の性能向上が要求されており、メッ
キ後のメッキ層が凝固する前に霧状の水滴をメッキ層表
面に吹きつけて急冷するゼロスパングル処理や、メツ、
　　キ層凝固後に種々の機械的処理加工（例えば、パフ
研磨、レベラーまたはスキンパスなど）を行うことが多
くなっている。

／ＩＬＱ−Ｚｎ系合金メッキ鋼板は、大気中や湿潤環境
下で比較的短期間のうちに表面が灰〜黒色に変化する（
以下、黒変と称する）という問題点を有している。また
亜鉛系メッキ鋼板ではその耐食性を向上させるために、
メッキ後に通常クロメート処理が施されるが、ＡＱ−Ｚ
ｎ系合金メッキ鋼板にクロメート処理を施すと、特に！
４変が著しくなることが認められている。そのために、
採材としてＡＱ−Ｚｎ系合金メッキ鋼板を出荷する場合
には、黒変のためにその商品価値が低下してしまうこと
が多かった。

上述した黒変現象は、他の亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ
鋼板でも一般に認められており、特にメッキ後に機械的
処理加工を施し、クロメート処理を行った場合に通常の
保管条件でも黒変が起こりやすいことが知られている。

この黒変現象の実体は正確には解明されていないが、メ
ッキ層の局部的な腐食により、メッキ表面に非晶質の亜
鉛酸化物等が生成することが黒変の原因であると考えら
れている。

この溶融亜鉛系メッキ鋼板の黒変を防止する方法として
、特開昭５９−１７７３８１号公報にはＮｉイオンおよ
び／またはＣｏイオンを含有させた酸性またはアルカリ
性水溶液で処理する方法が示されている。

この処理法による黒変防止のメカニズムは、メッキ表面
の活性面にＮｉおよび／またはＣｏが金属・または酸化
物の形で析出することで活性が抑えられ、その結果、局
部電池作用に基く腐食の進行が妨げられるものと推定さ
れている。ところが、この方法を実施するためには、新
たな処理装置（この処理後にクロメート処理を行う場合
には、その前に設置する）が必要となり、その処理液は
強酸または強アルカリ性であるため、洗浄用の設備も必
要となり、設備費および工程上の問題が生しる。また、
この方法による処理の際に、メッキ層からＺｎやＡＱな
どの合金成分が処理液中に溶出するため、処理液の劣化
が早く、その濃度管理が難しいという問題もある。

一方、黒変を防止する他の方法として、特開昭６２−１
５６２７２号公報には、温度が１７０℃以上のメッキ表
面にコバルト塩および／または鉄塩（硝酸塩や塩化物な
ど）の水溶液を霧化して吹き付けて塩を熱分解させるこ
とにより、メッキ表面にこれらの金属の酸化物皮膜を形
成する方法が示されている。しかし、この方法ではこ屁
らの酸化物皮膜をメッキ表面に均一に形成させることが
難しい。また、これらの塩の熱分解による酸化物形成時
に有毒な気体（ＮＯｘ、ＣＱｔ＞が発生する。さらに、
黒変を十分に防止するには比較的多量のコバルト塩およ
び／または鉄塩が必要である。

（発明が解決しようとするｉ１題） 本発明の目的は、耐黒変性に優れた亜鉛系メッキ鋼材を
製造するための、簡便でコストが低く、安全性が高く、
しかも効果の高い表面処理方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記従来法の欠点を解決すべく種々検討
を重ねた結果、Ｓｔａｇ　、＞ｂｉｏｓ　、八ＱｔＯｓ
、Ｚｒ０１、ＴＩＯ茸等の酸化物コロイドは、それらの
表面にＣｏやＮｉなどのイオンを吸着することができる
ことに着目し、ＣｏイオンやＮｉイオンを表面に吸着し
た酸化物コロイドをＺｎ−ＡＱ合金メッキ鋼材の表面に
付着させると、従来法による場合と同様にメッキ表面の
活性を抑制し、黒変を防止できることを見出し、本発明
を完成させた。

ここに、本発明の要旨は、亜鉛系メッキ鋼材のメンキ表
面に、Ｃｏイオンおよび／またはＮｉイオンを吸着させ
た酸化物コロイドを含有する処理液を塗布し、水洗する
ことなく乾燥することを特徴とする亜鉛系メッキ鋼材の
表面処理方法である。好適態様においては、その後に通
常のクロメート処理を施すか、あるいは、処理液として
Ｃｏイオンおよび／またはＮｉイオンを吸着させた酸化
物コロイドをクロメート処理液に含有させたものを使用
する。

（作用） 本発明の方法を適用できる亜鉛系メッキ鋼材は特に限定
されるものではなく、任意の純亜鉛メッキおよび亜鉛合
金電気メッキおよび溶融メッキ鋼材に対して適用できる
。しかし、黒変しやすい鋼材である溶融亜鉛系メッキ鋼
材、特にＺｎ−ＡＱ系合金メッキ鋼材に対して適用する
ことが有利である。

また、鋼材の形態は鋼板に限定されるものではなく、そ
の他の形態であってもよい。

本発明で酸化物コロイドに吸着させる金属イオンとして
は、Ｃｏおよび／またはＮｉを用いる。他の金属、例え
ば、ＣＬＩＳＳｎ等を用いた場合には逆に黒変を促進し
、Ｆｅ、　ＦＩｎ等を用いた場合には若干の黒変防止の
効果が見られる程度である。

Ｃｏおよび／またはＮｉのイオンを吸着させる酸化物コ
ロイドは特に限定されないが、これらイオンの吸着力が
大きいものでなければならない。たとえば、ＳＬＯ＠、
　５ｂｚＯｓ　、八ＱｔＯｓ　％　Ｚｒｏｔｓ　Ｔｉ１
ｔが好適である。　Ｓｉ０ｇコロイドを例にとると、Ｓ
ｉ０ｇコロイド１ｓｏｌ　当たり、０．０１〜０．ｌ　
ｓｏｌのＮｉイオンを吸着できる。

前記酸化物コロイドの粒子直径は０．５ｐ以下であるこ
とが好ましく、最適な範囲は０．０１〜０．１−である
、直径０．５−を越える大粒径コロイドでは、コロイド
の安定性に問題があり、またメッキ表面に均一に付着し
にくい。

前記酸化物コロイド表面に、Ｃｏイオンおよび／または
Ｎｉイオンを吸着させる。その方法としては、酸化物コ
ロイド含有液とＣＯ塩水溶液および／またはＮｉ塩水溶
液とを混合し、撹拌するだけで良い。

しかし、本発明では、得られたＣｏイオンおよび／また
はＮｉイオンを吸着した酸化物コロイド（以下、イオン
吸着酸化物コロイドと略記する）を含有する処理液をメ
ッキ鋼材に塗布した後、水洗せずに乾燥するため、処理
液中に多量のアニオンが残留しているとメッキ表面をエ
ツチングするなど、メッキ層の耐食性に悪影響を及ぼす
。したがって、例えば分子膜による限外濾過、またはイ
オン交換樹脂処理などの方法によりコロイド含有処理液
から余分なアニオンを除去する必要がある。

こうして調製されたイオン吸着酸化物コロイドを含有す
る処理液をメッキ表面に塗布して、メッキ表面にイオン
吸着酸化物コロイドを付着させる。

付着量は、その酸化物コロイドが吸着しているＣ。

イオンおよび／またはＮｉイオンの量にもよるが、乾燥
コロイドの付着量で１０〜２００　ｍｇ／　ｒｄである
ことが望ましい、　１０ｍｇ／ｒｒｒ未満であると黒変
防止の効果が不十分であり、２００　ｍｇ／　ｒｄを越
えると酸化物コロイドの皮膜が厚くなり、加工性時など
に脆く、弱い皮膜となる。

メッキ表面に付着させるＣｏおよび／またはｌｌｉイオ
ンの総量は、金属重量に換算して０．２〜３０ｍｇ／ｄ
であることが望ましい、　０．２　ｍｇ／　ｒｔｒ未満
であると黒変防止の効果が不十分であり、３０ｍｇ／／
を越えても黒変防止効果は飽和してしまい、コストが増
加するからである。

本発明の方法による黒変防止の機構に関しては詳細は不
明であるが、酸化物コロイド表面のＣｏイオンやＮｉイ
オンが、湿潤環境下等において徐々に溶出してメッキ表
面の活性点に付着し、活性を抑制するのではないかと推
定される。

メッキ表面にイオン吸着酸化物コロイド溶液を塗布する
方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、
カーテンフローコート法等の通常の方法をとることがで
きる。

このような方法により前記必要量のイオン吸着酸化物コ
ロイドをメッキ表面に付着させた後、その鋼材を水洗す
ることなく乾燥する。乾燥前はコロイド皮膜のメッキ表
面への密着性が十分でないため、水洗は行わない、塗膜
の乾燥方法は、通常の熱風炉、赤外線炉等を用いて行う
ことができる。

このときの乾燥温度は通常５０〜３００℃である。

上述した本発明の表面処理方法により、耐黒変性の優れ
た亜鉛系メッキ鋼材を製造することができる。

また、本発明においては、前記表面処理方法によりイオ
ン吸着酸化物コロイドをメッキ表面に付着させた鋼材に
、さらに、メッキの耐食性や塗装密着性を向上させる目
的でクロメート処理を施すことができる。前記のとおり
、クロメート処理は亜鉛系メッキ鋼材の黒変を促進させ
るが、本発明の表面処理を施した場合にはクロメート処
理後の黒変が著しく軽減される。ここで行うクロメート
処理法は特定の方法に限定されず、通常の反応型クロメ
ート処理、塗布型クロメート処理、電解クロメート処理
等を採用しうる。

別の態様として、前記のイオン吸着酸化物コロイドをク
ロメート処理液中に分散させた処理液を用いても耐黒変
性改善が達成される。この方法によれば、耐黒変性向上
のための本発明によるイオン吸着コロイド処理と耐食性
および塗装密着性の向上のためのクロメート処理が同時
に一工程で行われるため、設備、コスト面で有利である
。ただし、この場合に用いるクロメート処理液は、該酸
化物コロイドを均一に分散できるものでなければならな
い。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

％は特に断らないかぎり、重量％を示す。

叉土■ ５％ＡＱ−Ｚｎ合金溶融メッキ鋼板（板厚０．４ｍｍ、
メッキ付着量２２０ｇ／ｍ”、ノンクロメート、レギュ
ラースパングル、スキンバスなし材）に対して、下記の
ようにして本発明の表面処理を行った。

■、処理液の調製 ■イオン＠着酸化物コロイド含有液 狭■旦友ユ旦盃上瓜 Ｓｉｎｇ　：日産化学工業製スノーテンクスＯ（平均粒
径０．０２ｕ） ＳｂｚＯｓ：　　　　　同　　　　Ａ−１５１０ＬＰ（
平均粒径０．０４ｕｓ） 八ＱｔＯｓ：　　　　　　　　　同　　　　　　　　Ａ
Ｓ５２０（平均粒径０．０１／Ｊｌ） 上記各コロイド液（固型分２０〜４０％）にＣｏ５０ａ
−７Ｈ，ＯまたはＮ１５Ｏｃ６Ｈｔｏ水溶液（共に、濃
度０．１〜１　ｍｏｌ／　ｌ、硫酸酸性）あるいはその
両者を混合し、撹拌した。得られたＣＯおよび／または
Ｎｉイオン吸着酸化物コロイドを含有する液を、ウルト
ラフィルター（東洋濾紙製、分画分子量２００．０００
）をセットした限外濾過器により濾過し、過剰なアニオ
ンおよび金属イオンを除去して精製した。濃縮されたコ
ロイド液を水により希釈して、固形分５％の処理液を調
製した。

■クロメート処理液 ＣｒＯｘ濃度５０ｇ／　１２　、　Ｃｒ”／全Ｃｒイオ
ン比＝０．５、ＨｓＰＯ４２０ｇ／　ｌの塗布型クロメ
ート液を調製した。

■イオン吸着酸化物コロイド含有クロメート処理液 ■のクロメート処理液に、■のイオン吸着酸化物コロイ
ドを■と同様のコロイド固形分となるように添加・混合
して得た。

■、処理方法 （Ａ）逐次処理法 ｆ８）イオン吸着酸化物コロイド含有液の塗布、乾燥 ■のイオン吸着酸化物コロイド含有液中に上記ＡＱ−Ｚ
ｎ合金メッキ鋼板を５０℃で５秒間浸漬した後、ロール
絞りによりコロイド皮膜の付着量を３０．４０、および
５ｂｇ／請８に調製し、コンベアオーブンを板温９０℃
に温度設定して１分間乾燥した。

（ｂｌクロメート処理 （ａｌの処理を施した／％Ｑ−Ｚｎ合金メッキ鋼板に、
■のクロメート処理液をロールコータ−で塗布し、コン
ベアオーブンを板温８０℃に温度設定して１分間乾燥し
た（Ｃｒ付付着量１御〜２０＋（Ｂ）同時処理法 ■のイオン吸着酸化物コロイド含有液を、（Ａ）−（ａ
）と同様の方法によりＡＱ−Ｚｎ合金メッキ鋼板に浸漬
、ロール絞りによって塗布し、乾燥した。

北笠■ 実施例と同じメッキ鋼板に対して、酸化物コロイド含有
液としてΦで使用したＳｉ０ｇコロイド液そのまま、ま
たはこのコロイド液に、実施例の■と同様にＣｕＳＯ４
・５Ｈ２０水溶液を混合・攪拌したＣｕイオン吸着酸化
物コロイド溶液を用いて、実施例と同様に表面処理を行
った。

また、対照用として、実施例の（Ａ）−（ａｌに記載の
処理を施さずに、（Ａ）−４ｂ）に記載のクロメート処
理のみを行った表面処理鋼板も作製した。

以上により得られた、実施例および比較例の各試験片を
恒温恒温槽（温度６０℃、湿度９０％）に入れて促進試
験を行い、７日後に目視で黒変度合を評価した．評価基
準は以下の通りである。

◎：黒変せず、　　○：極く薄く灰色化Δ：黒変３０％
未満、×：黒変３０％以上結果を第１表にまとめて示す
．第１表の酸化物コロイドの付着量は、乾燥後のメッキ
表面上のイオン吸着酸化物コロイドの量であり、吸着イ
オンの付着量は、乾燥後の金属重量に換算した各イオン
の量である。

第１表の結果から、本発明の方法により耐黒変性が著し
く改善されることがわかる。

第１表 （発明の効果） 上述のように、本発明の方法により、ｃｏイオンおよび
／またはＮ１イオンを吸着させた酸化物コロイドを含有
する処理液を、亜鉛系メッキ鋼材の表面に塗布すること
により、その表面の黒変を有効に防止できる。

本発明の方法によれば、従来法のように処理液が強酸ま
たは強アルカリではないため、処理後に洗浄する必要が
なく、洗浄設備がいらない上、メッキ層からのＺｎおよ
びＡＱの溶出による処理液の劣化もない、また、処理時
に有毒な気体が発生することもない、さらに、コバルト
塩およびニッケル塩の使用量も、従来の水溶液を使う方
法に比べて少なくて済む。

すなわち、本発明は、簡便、低コストで、安全性の高い
方法であり、しかも亜鉛系メッキ鋼材の耐黒変性の改善
に非常に有効である。

また、亜鉛系メッキ鋼材を、イオン吸着酸化物コロイド
による処理後にさらにクロメート処理するか、またはイ
オン吸着酸化物コロイドを添加したクロメート処理液を
用いて一段階で処理することにより、メッキの耐黒変性
とともに耐食性および塗装密着性を向上させることがで
きる。

それにより、無塗装で出荷した場合にも商品価値が低下
せず、また塗装用にも十分な性能を持った表面処理鋼材
が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛系メッキ鋼材のメッキ表面に、Ｃｏイオンお
   よび／またはＮｉイオンを吸着させた酸化物コロイドを
   含有する処理液を塗布し、水洗することなく乾燥するこ
   とを特徴とする、亜鉛系メッキ鋼材の表面処理方法。
2. （２）亜鉛系メッキ鋼材の表面に請求項１記載の処理を
   施した後、さらにクロメート処理を施すことを特徴とす
   る、亜鉛系メッキ鋼材の表面処理方法。
3. （３）前記処理液が、クロメート処理液中にＣｏイオン
   および／またはＮｉイオンを吸着させた酸化物コロイド
   を含有させたものであることを特徴とする、請求項１記
   載の方法。