JPH02103549A - ポジとして作用するフォトレジスト用の水性現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、一定の塩基性化合物の水溶液をベースにした
ポジとして作用するフォトレジスト用の水性現像液に係
るものであり、フントラスト、エツジの鮮明性および溶
解性に関して優れた特徴を有すると共に、現像法につい
ても傑出した特徴を有している。

基質における小範囲の選択的変化のためには半導体技術
においてフォトレジストが補助被膜として利用されてい
る。このためには、ホ゛ジとして作用するフォトレジス
トを使用するのが好ましい。

フォトレジストの助けをかりて、レリーフ母型が製造さ
れ、それが一定の場所で変化する表面を露出させて、さ
らに処理して金属化その他を容易にさせる。

珪素ウェーハ上に感光性材料の塗膜層を形成させ１次に
形状が決められたマスクを通して光を照射し、現像工程
で光照射された部分を選択的に溶出させることで、ポジ
型レジスト母型が製造される。

通常の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂。

例えば／ボラック型樹脂、および増感性成分１例えば０
−キノンジアジドからなるものである。紫外光の作用に
よって、同上組成物のアルカリ性現像液への溶解匣が露
光部分において著しく高められる。

（従来技術） 通常の現像液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムま
たは珪酸ナトリウムをベースにしたアルカリ性水溶液で
ある。水酸化アンモニウムをベースにした一連の金ＦＡ
イオンを含まない現像液１例えば、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドまたはテトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドが。

同様に知られている（例えばヨーロッパ特許公開公報第
１２４２９７号参照）。この糸のコントラストを高める
ためには１例えば活性剤テンサイド（Ｔｅ−ｎ５ｉｄｅ
　）が加えられ、主として四級アンモニウムテンサイド
がアンモニウムヒト党キシド現像液との組合わせにおい
て、またはフッ素化ノニオンテンサイドが水酸化アルカ
リ現像液との組合わせで使用される（ヨーロッパ特許公
開公報第１４６８３４号およびヨーロッパ特許公開公報
第２３１０２８号参照）。

これらのテンサイドは高いコントラストを与えるが１テ
ンサイドが早く消費されると現像液の安定性が劣化する
ので、浸漬現像での再現性が悪いのが通常である。

（発明の目的） 以上のような理由から、高いフントラストを可能にする
だけでなく十分な安定性を有しているアルカリ水溶性現
像液が希望されている。

本発明の指命は、ポジ型フォトレジスト用に自由に使え
る現像液であって、高いフントラスト。

高い溶解性および良好な形状品質を可能にして。

さらに安定性および現像能力を改良できる物性を示す現
像液を得ることである。

（発明の構成） 思いがけないことであるが、ヒドロキシアルキルピペリ
ジンの水溶液をベースにした。ホ゛ジ型レジストの現像
液が優れた現像性能と十分な安定性を示すことが見出さ
れた。

本発明の対象物は、ポジとして作用するフォトレジスト
用の水性現像液であり、この現像液は少なくとも水溶性
の塩基性化合物を含んでおり、この水溶性、塩基性化合
物が一般式（Ｉ）Ｒ６Ｒ４ （式中　１１から−までが相互に同じかまたは異なって
いて、それぞれにＨ，ＯＨ，炭素原子１乃至４個のヒド
ロキシアルキル、炭素原子１乃至４個のアルコキシまた
は炭素原子ｌ乃至４個のアルキルであり、ｘ＝１乃至５
である）の化合物であることを特徴としている。

この現像液は、さらにノニオン表面活性剤を含むことが
できる。本発明による現像液は、現像液全量当りで９式
（１）の化合物を、一般的に５乃至５０゜好適には１０
乃至４０重量パーセントの量比で含んでいる。−形成（
Ｉ）による特に好適なヒドロキシアルキルピペリジンは
、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−およ
びＮ−ヒドロキシプロピルビベリジンである。

本発明の対象は、このほかに、ノボラック／ローキノン
ジアジドをベースにしたポジとして作用するフォトレジ
ストの現像方法であり、ここにおいては基質上にレジス
トを塗布し露光して画像形成するため現像液と接融させ
てポジ型レジスト母型を生成するのに、現像液として本
発明による水性現像液を使用する方法であり、同じくポ
リ−（ｐ−ヒドロキシスチロール）／スルホニウム塩を
ベースにしたポジとして作用するフォトレジストの現像
法として１本発明による現像液を使用して同様に処理す
る方法である。

本発明による現像液は、安定性および現像能力に関して
改良されている。従って、コントラスト。

エツジの鮮明性および溶解性に関して優れた物性が得ら
れている。

本発明の現像液では、原則的にすべてのポジ型フォトレ
ジスト材料が現像されることができ、このポジ型フォト
レジスト材料は本質的に塩基溶解性マトリックスとして
のフェノール樹脂と光増感剤成分の混合物に基づくもの
である。このような材料は１例えば、ノボラックとナフ
トキノンジアジド型化合物をベースにした公知のポジ型
レジストである。

ポジ型レジストにおいてノボラック樹脂を利用すること
については、ティー、パンバロン（Ｔ。

Ｐａｍｐａｌｏｎｅ　）がソリッド　ステート　テクノ
ロジー　（５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　）　、　　６月、　　１９８４年。

１１５頁から１２０頁に総説を出している。深紫外線リ
トグラフ用にｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド−樹脂
に基づくノボラックを利用することについては、イー、
ジブシュタイン（Ｅ、　Ｇｉｐｓｔθｉｎ　）が電気化
生協会誌（Ｊ、　Ｋｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓ
ｏｃ、　）１２９　、　１　、２０１頁から２０５頁（
１９８２年）に発表している。特に好適なのは、西ドイ
ツ特許公開公報第３７２１７４１号に基づくポジ型レジ
スト用の現像液であり、フェノール性ポリマーと遊離酸
基を有するオニウム塩からの糸が公示されている。

好適なオニウム塩は、この場合に、−形成（ＩＩ）ｔ （式中　Ｒ１からＲ３までは相互に同じかまたは異なっ
ていて、それぞれに必要ならばヘテロ原子を含むことも
ある芳香族および／または脂肪族基であり、少なくとも
Ｒ１から田までの内の１つが酸を遊離する基１例えばフ
ェノールのｔ−ブチルカーボネートまたはフェノールの
シリルエーテルを含むことを条件にしたものである）の
スルホニウム塩である。

上記の酸遊１ＩＩＩ基は好適であるが、このほかにも。

多くの酸遊離基があり１例えば公知のテトラヒドロピラ
ニルエーテル、オルソエステル、トリチル−およびベン
ジル基、並びにカルボン酸のｔ−ブチルエステル等が同
じように使用されることができる。また２個またはそれ
以上のスルホニウム基が分子中で　Ｒ１から２までの基
を超えて結合することもできる。

対イオンρとしては、金属ハ・ゲ＝ド錯体が適しており
１例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアン
チモネート、ヘキサフルオロアル−１＝＊−）ＩＦＪヨ
びヘキサフルオロホスフェート等が考えられる。

フェノールぎリマーは、　一般ニ、　−形成（１）（式
中、Ｒが水素原子またはハロゲン原子または１乃至４個
の炭素原子を有するアルキル基であり。

Ｒ４，Ｒ５，Ｒｅ、　Ｒ７は水素、ハロゲン、それぞれ
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコ
キシ基であり、Ｒ８は水素または酸遊離基９例えばトリ
メチルシリル、ｔ−ブトキシ−カルボニルイソプロビル
オキシカルボニルまたはテトラヒドロピラニルを意味し
、Ｘは１乃至３であり特に好適には１である）の構成単
位を含むものである。

好適には式備）のポリマーは、Ｒが水素またはメチルで
あり、同じく−からＲ７までが水素であり。

−が水素および／または上述の意味を有する酸遊離基で
あり、ここでは−〇−一がバラ位にあって一二水素であ
る基の比率が少なくとも７０モル％に達する式（ＩＩ）
のポリマーが望ましい。

このポリマーは、一般に、平均分子ｆｌ　（Ｍｎ）が１
０００から２５００００の範囲にあり、好適には１００
００から５ｏｏｏｏの範囲にあって、一般的には、感光
性混合物中での成分比率として４０重１１％と９８重量
％の間、好適には６０重ｇ１％と９５重量％の間で含ま
れている。

ポリマーバインダーとしては、またアルカリ可溶性ポリ
マーの混合物が特徴的に使用されることができ、この混
合物は高比率で芳香族基、即ちノボラックと置換ポリ−
（ｐ−ヒドロキシスチロール）を含んでいる。高い芳香
族比率を有するバインダーは、プラズマおよび反応性イ
オン腐蝕工程で比較的安定であるという特徴を有してい
る。

深紫外ｆｉｌＪトゲラフにおける特別な利用に対しては
、感光性混合物がポリビニルフェノールをベースにした
フェノール重合体のみならずｐ−クレゾール−ホルムア
ルデヒドまたは特に０．σ−結合フエノールーホルムア
ルデヒド型のノボラックを含むようになる。これは上記
の成分の１つだけでは、しばしばすべての望ましい物性
を得ることができないからである。

本発用の現像液は、また３成分系、ｇｌＪちアルカリ可
溶性バインダー、紫外線照射の作用下で強酸を生成する
化合物および酸によって解離する〇−０−０結合を少な
くとも１個有する化合物の３成分系に基づくポジ型レジ
ストに対しても好適であり、この３成分朶は例えば西ド
イツ特許公開公報第３４０６９２７号に開示されている
。

レリーフ母型を製造するための本発明方法は。

公知の方法で実施されるが、しかし本発明による現像液
の使用によって果されるものである。さらに、フェノー
ル樹脂および／またはフェノール重合体と光増感剤成分
からの混合物は、一般的に有機溶剤に溶解されるが、こ
の時の固体含量は５重量％と４０重量％の間の範囲にあ
る。溶剤としては。

好適には脂肪族ケトン、エーテルおよびエステル。

並びにこれらの混合物が考えられる。特に好適なのは、
アルキレングリコールモノアルキル−エーテル、例えば
エチル−セロソルブ、ブチルグリコール、メチルーセロ
ンルプおよび１−メトキシ−２−プロパツール等、アル
キレングリコールアルキルエーテル−エステル、例えば
メチル−セロソルブ−アセテート、エチルセロソルブ−
アセテート、メチル−プロピレングリコール−アセテー
トおよびエチルプロピレン−グリコール−アセテート等
、ケトン例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノンお
よびメチルエチルケトン等、並びにアセテート例えばブ
チルアセテートおよび芳香族化合物２例えばドルオール
およびキジロール等である。対応する溶剤の選択および
混合溶剤の選択は。

その都度の７エ／−ルボリマー、ノボラックおよび光増
感剤成分の選択に応じて行なわれる。

さらに、その他の添加物９例えば接着剤、架橋剤１着色
料および可塑剤が、加えられることができる。

必要ならば、また、長波紫外線から可視光までの範囲で
化合物を感光させるために、感光剤が少量加えられるこ
とができる。多環状芳香族０例えばピレンおよびペリレ
ンが好適であるが、このほかに別の染料も感光剤として
利用されることができる。感光性混合物の均一溶液が０
通常の方法で。

例、ｔばスピンコーティングにより積層基質−一般には
表面が酸化された珪素ウェーハの上′Ｋｊ！ねられ、こ
れＫよって１−２μｍの層厚さで光感光性層が得られ、
６０℃と１２０℃の間の温度で加熱される。

決められた形状のマスクの助けにより画像形成の照射を
することによって感光性層中に潜在画像を形成させる。

この時の光源としては０例えば水銀高圧ランプまたはエ
キシマ−レーザーが用いられる。現像工程の前に、必要
ならば、なおさらに６０℃と１２０℃の開の温度で加熱
（露光後熱処理）が行なわれる。この”露光後熱処理′
°は、ノボラック１０−キノンジアジド−系では、いわ
ゆる１立上り波”により惹起される効果の低減のために
部分的に実施されるが、ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチロ
ール）／スルホニウム塩をベースにした系では６０℃と
１２０℃の間の温度での露光後熱処理は。

無制限に実施される。このように処理された感光層を本
発明による現像液と接触させることによって、潜在画像
がレリーフ母型に現像されるが、この時の現像液処理は
、現像液中に浸漬させるかまたは現像液をスプレーする
かのいずれかの方法で行なわれる。

表面活性剤（テンサイド）を本発明による現像液に添加
することは、一般的には必要でない。しかしながら、現
像液の全量当りで５重量パーセントまでの量比でこのよ
うな活性剤が一般的に添加されることができ、活性剤と
しては０例えばノニルフェノキシ−ポリ−（エチレンオ
キシ）エタノール、オクチルフェノキシ−ポリ−（エチ
レンオキシ）エタノールまたは市販品のフッ素化テンサ
イドがある。

本発明による現像液での処理後には、得られたレリーフ
が乾燥されて１次には、さらに行なわれる処理工程９例
えば基質の腐蝕のためのマスクとして役立つ。

本発明による現像液は、到達し得る溶解性（１μｍより
小）およびエツジの鮮明性に関して優れた性状を示し、
短波紫外線照射に対するレジストの高いａｍ性を可能に
し、良好な現像能力と安定性を示しており、従って半導
体構成要素製造に適しているミクロリトグラフ用には理
想的であると言える。

（実施例） 実施例中で与えられた部およびパーセントは。

別に記述されない限り１重量部および重量パーセントで
ある。

実施列／ ノボラック／ナフトキノンジアジドをベースにした市販
のポジ型レジストが１表面酸化された珪素ウェーハにス
ピンコーティングされ、湿潤ポリマー層をホットプレー
ト上で９０’Ｃで乾燥した後に。

ユμｍ厚さのレジスト層を得た。

次に同Ｌウェーハが、各種光スペクトルを有するクロム
被覆水銀板によって接触露光器中で露光され１次の現像
工程では２１℃で４０％Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
ピペリジン溶液中で現像されたが、この時に露光された
感光ラッカ一部分は溶出除去された。

脱イオン水で基本的に洗浄した後には、フォトレジスト
母型または珪素ウェーハの現像個所上に望ましくない残
渣は全く検出されなかった。

実施例コ 本質的に、アルカリ可溶性バインダーとして平均分子看
２５０００　（ＧＰＯによるＭｎ）のポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチロール）の１６部と、感光性成分としてトリス
−（４−ｔ−ブトキシ−カルボニル−オキシフェニル）
スルホニウムへキサフルオロアルセネートの４部および
溶剤として８０部のメチル−プロピレングリコール−ア
セテートからなるフォトレジスト溶液が１表面酸化され
た珪素ウェーハトに１．０μｍの層厚さでスピンコーテ
ィングされてから、１分間９０℃で加熱された。この塗
膜され予備乾燥された珪素ウェーハの露光が、真空接触
露光法において透過マスクを通して波長２４８ｎｍの短
波紫外線光で行なわれた。１分間１００℃の加熱後処理
後に、この珪素ウェーハがｐＨ１２，４の２０％Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）ピペリジン溶液中で現伸される
。

以下の残存膜厚さは、この現像および脱イオン水による
洗浄工程後に得られたものである。

露光エネルギー ［ｍ、Ｔ／ｃｄ〕 １．７５ ８．７５ １７．５０ ２／１．００ ２４．５ ２８．０ ３１．５ ３５．０ 残存膜厚さ 〔％〕 ９８．６ ９９．９ ７０．６５ ４８．３ ３５＋２ ２１．１ 膜の厚さは、テンコール社（Ｆｉｒｍａ　Ｔｅｎｃｏｒ
）のα−ステップブロフィロメーターで測定された。

次に実施された走査電子顕微鏡による試験では。

非常に良好な状態で完全に現像された０、７５μｍ幅の
構造が、非常に鮮明なエツジ輪郭で得られていることを
示していた。半導体製造で好ましくないとされているウ
ェーハ上の残渣は、同じように全く認められなかった。

アルカリヒドロキシドまたはテトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシドをベースにした市販の現像剤を利用する
と、レジスト母型の表面が強く浸蝕されるので、得られ
たプロフィール（輪郭）がさらに構造転用するのには（
例えば腐蝕処理）不適当となっている。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポジとして作用するフォトレジスト用の水性現像
   液であり、少なくとも水溶性の塩基性化合物を含有し、
   この水溶性塩基性化合物が下記一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１からＲ＾５までは相互に同じであるかま
   たは異なっており、それぞれがＨ、ＯＨ、炭素原子１個
   から４個までのヒドロキシアルキル、炭素原子１個から
   ４個までのアルコキシ、または炭素原子１個から４個ま
   でのアルキルであり、ｘが１から５までの範囲にある）
   の化合物であるポジとして作用するフォトレジスト用の
   水性現像液。
2. （２）非イオン性表面活性剤を添加剤として含む請求項
   （１）記載の現像液。
3. （３）現像液全量に対して５乃至５０重量％の式（ I
   ）化合物を含む請求項（１）または（２）記載の現像液
   。
4. （４）一般式（ I ）の化合物として、ヒドロキシアル
   キル−ピペリジンを使用する請求項（１）から（３）の
   いずれかに記載の現像液。
5. （５）一般式（ I ）の化合物として、Ｎ−ヒドロキシ
   エチル−ピペリジンを使用する請求項（１）から（４）
   のいずれかに記載の現像液。
6. （６）ノボラック／ｏ−キノンジアジドをベースにした
   ポジとして作用するフォトレジストの現像方法であり、
   基質上にレズストを塗布し露光して画像形成するため現
   像液と接触させてポジ型レジスト母型を生成するのに、
   請求項（１）から（５）の１つに記載の水性現像液を現
   像液として使用するポジとして作用するフォトレジスト
   の現像方法。
7. （７）ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチロール）／スルホニ
   ウム塩をベースにしたポジとして作用するフォトレジス
   トの現像方法であり、基質上にレジストを塗布し露光し
   て画像形成するため現像液と接触させてポジレジスト母
   型を生成するのに、請求項（１）から（１）までの１つ
   に記載の水性現像液を現像液として使用するポジとして
   作用するフォトレジストの現像方法。