JPH02103052A

JPH02103052A - 微細加工方法

Info

Publication number: JPH02103052A
Application number: JP63256496A
Authority: JP
Inventors: Takuhiko Motoyama; 本山　卓彦; Fumio Matsui; 松井　二三雄; Yukari Owaki; 大脇　ゆかり
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-10-12
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1990-04-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の利用分野］本発明は耐熱温度が高く、イオン線および電子線に対し
て優れた耐性を有する特定のオルガノポリシロキサンの
硬化膜を用いるＩＣ等の微細加工方法に関する。

［従来の技術］近年１ｃ等の生産において、集積度はますます急速に高
まってきて、ＬＳＩあるいは超ＬＳＩなどと呼ばれる集
積回路素子が開発されつつある。

この場合、絶縁膜としてポリイミド、スピンオングラス
、ＣＶＤ酸化ケイ素膜などが用いられてきた。しかし、
ポリイミドは、硬化に高温が必要であり、また皮膜が吸
湿性であるという欠点を有する。また、スピンオングラ
スは、硬化に高温が必要である上に、皮膜が割れ易いと
いう欠点を有する。さらに、ＣＶＤ酸化ケイ素膜は、性
能は優れているが、操作が煩雑であるばかりではなく、
皮膜を厚くするのに何度もＣＶＤを繰り返さなければな
らない欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］本願発明は、ドライエツチングにおいて下地の飼料を完
全に防御できる絶縁膜を開発しようとして各種材料を検
討し、特定のオルガノポリシロキサンの硬化膜がこの目
的に適していることを見出し、本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］すなわち、本願第１の発明は、ＩＣ構成要素を形成した
半導体基板上またはＩＣ構成要素に電気的に接続する配
線を形成した半導体基板上に、下記の成分（１）と成分
（ＩＩ）のシリコーン系オリゴマーまたはポリマーが共
縮合されてなるオルガノポリシロキサンの硬化膜を形成
する工程と、その上層にフォトレジストを塗布し、所望
のパターンを形成する工程と、上記レジストを保護膜と
して、オルガノポリシロキサン硬化膜をエツチングして
、所望のパターンを形成する工程と、上記オルガノポリ
シロキサン硬化膜を保護膜として、半導体基板を所望の
形状にエツチング等の加工を行なう工程を順次行なうこ
とを特徴とする微細加工方法に関するものである。

（Ｉ）１〜ｌＯ重量％の水酸基と、１〜１０重量％のア
ルコキシ基を有する分子量５００〜１００，０００のラ
ダー型シリコーン系オリゴマーまたはポリマー■一般式
（Ａ）〔式中、Ｒ１は同一または異種であってもよい炭素数が
１〜５のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２は炭素数が
１〜５のアルキル基である〕で表わされるシリコーン系
化合物と、 −数計（Ｂ）〔式中、Ｒ３は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェ
ニルＷ、Ｒ４は炭素数が１〜５のアルキル基である〕で表わされるシリコーン系化合物とを、化合物（＾）対
化合物（Ｂ）とのモル比が１対０．２〜２０の範囲で縮
合させて得られる分子量５００〜１００．０００のシリ
コーン系オリゴマーまたはポリマーまた、本願第２の発
明は、ＩＣ構成要素を形成した半導体基板上またはＩＣ
構成要素に電気的に接続する配線を形成した半導体基板
上に、下記の成分（１）と成分（ＩＩ）のシリコーン系
オリゴマーまたはポリマーが共縮合されてなるオルガノ
ポリシロキサンの硬化膜を形成する工程と、その上層に
フォトレジストを塗布し、所望のパターンを形成する工
程と、上記レジストを保護膜として、オルガノポリシロ
キサン硬化膜をエツチングして、所望のパターンを形成
する工程と、上記オルガノポリシロキサン硬化膜を保護
膜として、半導体基板を所望の形状にエツチング等の加
工を行なう工程と、上記オルガノポリシロキサン硬化膜
を層間絶縁膜として上層の電気伝導膜を形成する工程を
順次行なうことを特徴とする微細加工方法に関する。

（Ｉ）１〜１０重量％の水酸基と、１〜ｌＯ重量％のア
ルコキシ基を有する分子ｆｆ１５００〜１００，０００
のラダー型シリコーン系オリゴマーまたはポリマー■一
般式（Ａ）〔式中、Ｒ１は同一または異種であってもよい炭素数が
１〜５のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２は炭素数が
１〜５のアルキル基である〕で表わされるシリコーン系
化合物と、 −数計（Ｂ）〔式中、Ｒ３は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェ
ニル基、Ｒ４は炭素数が１〜５のアルキル基である〕で表わされるシリコーン系化合物とを、化合物（Ａ）対
化合物（Ｂ）とのモル比が１対０．２〜２０の範囲で縮
合させて得られる分子量５００〜１００．０００のシリ
コーン系オリゴマーまたはポリマー本発明のＩＣ等の微
細加工方法が従来のＩＣ等の微細加工方法と異なるとこ
ろは、ポリイミド、スピンオングラス、ＣＶＤ酸化ケイ
素膜等からなる絶縁膜にかわって、上記成分（Ｉ）と成
分（ＩＩ）のシリコーン系オリゴマーまたはポリマーが
共縮合されてなるオルガノポリシロキサンの硬化膜を絶
縁膜として用いた点である。

本発明において成分（１）として使用されるラダー型シ
リコーン系オリゴマーまたはポリマーは、１〜１０重二
％の水酸基と１〜１０重二％のアルコキシ基を有する分
子ｆｆ１５００〜１００，０００のものであり、例えば
以下に示すように末端に水酸基（−ＯＨ）およびアルコ
キシ基（−ＯＲ，ただし＃Ｒはアルキル基を示す）を有
する構造のものである。

ここで、ラダー型シリコーン系オリゴマーまたはポリマ
ー中に含まれる水酸基の量が１重量％未満のときには、
硬化不足による耐熱性不良となって好ましくなく、１０
重量％を超えたときには耐水性不良となって好ましくな
い。また、同様にアルコキシ基が１重量％未満のときに
は、硬化不足による耐熱性不良となって好ましくなく、
１０重重二を超えたときには耐水性不良となって好まし
くない。また、アルコキシ基としては、メトキシ基（−
０ＣＨ）、エトキシ基（−〇Ｃ２Ｈ３）が好適に採用さ
れるが、これに限定されることなく他の構造のものも用
いられる。

さらに、上記化学式においては、側鎖としてメチル基（
−ＣＨ３）が示されているが、これに代わってその一部
あるいは全部がフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）に置き換えら
れてもよい。

ラダー型シリコーン系オリゴマーまたはポリマーの分子
量が５［１０未満のときには、加熱硬化過程においてラ
ダー型シリコーン系オリゴマーまたはポリマーの一部が
分解揮発して満足すべき皮膜が得られない。また、ラダ
ー型シリコーン系オリゴマーまたはポリマーの分子量が
１００，０００を超えるときには、有機溶剤に対する溶
解性がよくないのみならず、成分■として使用される一
般式（＾）で表わされるシリコーン系化合物と一般式（
１３）で表わされるシリコーン系化合物とを縮合させて
得られるシリコーン系オリゴマーまたはポリマーとの混
−相性が十分でない。

成分（１）として使用できるラダー型シリコーン系オリ
ゴマーまたはポリマーは、現在グラスレジン（Ｇｌａｓ
ｓ　Ｒｅ５ｉｎ）　＜米国オーエンス・イリノイス（０
νｅｎｓ−！　１ｌｉｎｏｉｓ）社の商品名〉があり、
これが使用できる。

また、本発明において、成分■として使用されるメシリ
コーン系オリゴマーまたはポリマーは、−役式（Ａ＞Ｃ式中、Ｒ１は同一または異種であってもよい炭素数が
１〜５のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２は炭素数が
１〜５のアルキル基である〕で表わされるシリコーン系
化合物と、 −数計（Ｂ）〔式中、Ｒ３は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェ
ニル基、Ｒ４は炭素数が１〜５のアルキル基である〕で表わされるシリコーン系化合物とを、化合物（＾）対
化合物ＣＢ）とのモル比が１対０．２〜２０の範囲で縮
合反応させて得られる、分子量５００〜１００．０００
のものである。

成分■として使用されるシリコーン系オリゴマーまたは
ポリマーは、前記−数計（Ａ）で表わされるシリコーン
系化合物と前記−数計（ＩＩ）で表わされるシリコーン
系化合物とを混合し、水中で、酸（例えば塩酸）または
アミン（例えばトリエタノールアミン）の存在下、加熱
縮合することによって製造することができる。

前記−数計（Ｉ３）で表わされるシリコーン系化合物は
、Ｒ３が炭素数１〜５のアルキル基であるもの、フェニ
ル基であるもの、またはこれらの基をそれぞれ有する化
合物の混合物であってもよい。

−数計（１３）で表わされるシリコーン系化合物の混合
比率がモル比で０．２未満のときは、得られるシリコー
ン系オリゴマーまたはポリマーは、成分（１）のラダー
型シリコーン系オリゴマーまたはポリマーと構造が類似
しているため、成分（１）のラダー型シリコーン系オリ
ゴマーまたはポリマーと共縮合硬化の効果が認められな
い。また、−数計（Ｂ）で表わされるシリコーン系化合
物の混合比率がモル比で２０を超えるときは、はぼ直鎖
状のシリコーン系オリゴマーまたはポリマーを形成する
ため、ラダー構造特有の耐熱性や硬度が低下するのみな
らず、成分（１）のラダー型シリコーン系オリゴマーま
たはポリマーとの構造上の大きな相違により、相溶性が
失なわれる。

成分（ＩＩ）のシリコーン系オリゴマーまたはポリマー
の分子量が５００未満では、耐溶剤性が十分でなく、分
子量が１００，０００を超えるときは成分（１）のラダ
ー型シリコーン系オリゴマーまたはポリマーとの混和性
が不十分である。

成分（１）のラダー型シリコーン系オリゴマーまたはポ
リマーと成分（ＩＩ）のシリコーン系オリゴマーまたは
ポリマーの混合重量比は、１：０．１〜３が好ましい。

成分（ＩＩ）の混合重量比が０．１未満のときは、共縮
合オルガノポリシロキサン硬化膜は、成分（Ｉ）を単独
で硬化させたオルガノポリシロキサンと物性面でほとん
ど変化がない。また、成分（ＩＩ）の混合重量比が３を
超えるときは、共縮合オルガノポリシロキサン硬化膜は
、耐熱性や硬度で成分（１）単独のものに劣る。しかし
、成分（Ｄと成分■を１＝０．１〜３の重量比で混合す
ることにより、成分（１）単独オルガノポリシロキサン
硬化膜の耐熱性を低下させることなく、その欠点である
脆さの改良がｉ■能となる。

成分（１）のラダー型シリコーン系オリゴマーまたはポ
リマーおよび成分（ＩＩ）のシリコーン系オリゴマーま
たはポリマーは、一般に有機溶剤に溶解して使用される
。使用される有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチルのごときエステル類、アセトン、メチルエチル
ケトンのごときケトン類、ベンゼン、トルエンのごとき
芳香族炭化水素、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブのごときセロソルブ類などがあげられる。

成分（１）のラダー型シリコーン系オリゴマーまたはポ
リマーと成分（ＩＩ）のシリコーン系オリゴマーまたは
ポリマーの合計濃度は、通常は５〜７０重量％、好まし
くはｌＯ〜ｅｏｉｍ％である。

本発明で使用する耐高エネルギー線用硬化膜は、上記成
分（１）と成分■との混合物（以下、ｏＰｓと略す）を
共縮合して得られるオルガノポリシロキサンである。こ
の共縮合物はラダー型構造と分岐型構造とを併せＨして
いるオリゴマーまたはポリマーであり、前記のごとく、
エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素およびセロソル
ブ類に可溶であり、加熱によって縮合して橋がけ構造の
ポリオルガノシロキサン硬化体になる熱硬化性樹脂であ
る。この硬化は加熱だけでなく、触媒の添加により低温
、短時間で行なうことができ、硬化されたＯＰＳは耐高
エネルギー線性、熱安定性が高く、通常の有機質の耐熱
樹脂より高い、例えば空気中で５００℃程度でも重量変
化がおきない性質を有する。

硬化されたＯＰＳはこのほかに、電気的性質（耐電圧、
耐アーク性、体積固有抵抗などが高い）が優れているの
でそのまま層間絶縁膜としても利用できること、ＯＰＳ
の溶液は比較的低粘度であって、スピンコーティングが
でき、その結果書られる表面は平坦であって、半導体基
板上に各社の部品が組み込まれ、深い凹凸があってもス
ピンコーティングをするだけで一番凸部の部品を覆うよ
うに簡単に・１死坦にコーティングされる（スパッター
、ＣＶＤ、ＰＶＤなどではこれらの絶縁をする場合に、
コーナーの部分の絶縁を完全にするために必要以上の１
ゾみの絶縁膜（例えばＳ　ｌ　０２　）をつけなければ
ならない。）。

このため、アルミニウム蒸着などによる配線もきわめて
効率的にできる。さらに、ＯＰＳは低温（２００〜２５
０℃程度）で充分硬化できる。また、触媒、例えばギ酸
−水酸化テトラメチルアンモニウム系を使用して硬化す
るときは、９０’Ｃ１２時間程度で硬化が完了し、硬化
膜は４００〜５００”Ｃ程度の耐熱性を有しているため
、絶縁膜として、耐熱性の低い部品を組み込まれたＩＣ
であっても効率よく加工することができる。

特に、本発明の主たる目的であるドライエツチングの防
謹膜としての作用は、ＯＰｓ硬化膜にはシリコーン含有
量が大きいため、電子線、あるいはイオン線のごとき高
エネルギー線に対する抵抗力が大で、通常のフォトレジ
ストの下に０ＰＳ−硬化膜をおくだけでほとんど完全に
下地の材料を保護できる。この場合、膜厚は溶液濃度に
より自由に選べるが、０．５〜５μｓ位が望ましい。

金属・セラミックス等に対する接着力は強いので、その
ままコーティングして良いが、ガラス等がある場合には
、予めシランカップリング剤で処理してからコーティン
グすれば完全に接着できる。

ＯＰＳの硬化膜のエツチングには、５ｉｏ２のドライま
たは湿式のエッチャントを使用すれば良い。

半導体としては、シリコーンのみならず化合物半導体、
例えばＧａｐ、　ＧａＡｓ、　Ｉ　ｎ　Ｐ、　　Ｉ　ｎ
Ａ　ｓなどに適用できる。

［実　施　例］以下、これを具体的にした実施例について説明する。

実施例　１０ＰＳとして、ラダー型シリコーン系オリゴマーである
グラスレジン（米国オーエンス・イリノイス社製、ポリ
フェニルシルセスキオキサン。

分子量１３００．水酸基含有量４重量％、エトキシ基ａ
’ｌ’ｒ　量４　！ｌ１Ｅｔ％）　７０Ｉｍ％ト、Ｕ記
−数計（Ａ）においてＲ１がメチル基とフェニル基から
なり、メチル基とフェニル基の割合がメチル基３４％、
フェニル基Ｇ　６％であり、Ｒ２がエチル基であるシリ
コーン系化合物と前記−数計（Ｂ）においてＲ３がメチ
ル基、Ｒ４がエチル基であるシリコーン系化合物とＲが
フェニルＭ、Ｒ４がエチル基であるシリコーン系化合物
との混合物であり、かつメチル基とフェニル基の割合が
メチル基３４％、フェニル基６６％であるシリコーン系
化合物の混合物を（Ａ）と（Ｂ）のモル比１：０．５で
縮合させて得られた分子ｍ１．４００のシリコーン系ポ
リマー３０ｊｆｆｍ％との混合物を用いた。

各ｆｌ！ＩＩＣ部品を形成したシリコーン基板にスピン
ナーを用いて上記混合物のセロソルブアセテ−１・３５
％溶液を塗布し、乾燥した結果１．５ｕｎの厚さの膜を
得た。これを２２０℃で３０分間硬化させたが表面は平
滑であった。このうえに、通常のフォレジストを０．８
４塗布し、パターンを形成させた。ついで、ＯＰＳ硬化
膜をＣＦ４ガスによって、ドライエツチングし、パター
ンを形成させた後、フォトレジストを剥離した。このＯ
ＰＳの硬化膜を保護マスクとしてＣＦ４と塩素の混合ガ
スて電子線を用いて下地のシリコーン基板をドライエツ
チングした結果、サイドエッチもなく幅５μ争１深さ１
０Ｂのトレンチが形成された。

実施例　２基数上に各種ＩＣ部品を形成したシリコーン基板上に、
ＯＰＳとしてラダー型シリコーン系オリゴマーであるグ
ラスレジン（米国オーエンス・イリノイス社製、ポリメ
チルシルセスキオキサン。

分子！５，３００．水酸２！含有量４重量％、エトキシ
２！ａＨ量４重二％）４０重量％と、前記−数計（Ａ）
においてＲがメチル基、Ｒ２がエチル基であるシリコー
ン系化合物と前記−数計（Ｉ３）においてＲ３がメチル
基、Ｒ４がエチル基であるシリコーン系化合物を（Ａ）
と（Ｂ）とのモル比を１＝３で縮合させて得られた分子
量が１０．２００のシリコーン系ポリマー００重量％と
の混合物の２．０浦の硬化膜を形成させ、ＣＦ４でエツ
チングし、ＯＰＳ硬化膜のパターンをそのまま層間絶縁
膜としてＩＣ構成部品をアルミニウム薄青で配線をした
。ＯＰＳ硬化膜は絶縁性も充分あって、高エネルギー線
防御のみならず、絶縁膜として使用できることが分かっ
た。

［発明の効果］本発明によれば、ＯＰＳは低温で硬化するにもかかわら
ず、その耐熱温度が高いこと、電子線あるいはイオン線
に対する耐性が大きいこと、および電気的特性が優れて
いることなどの特徴を用いて、エツチング等の保護マス
ク、あるいは層間絶縁膜として使用することによって半
導体装置の微細加に率を向上せしめ、その工程を簡略化
し、また電気的特性に優れた信頼性の高い半導体装置を
製造し得る方法を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＩＣ構成要素を形成した半導体基板上またはＩＣ
構成要素に電気的に接続する配線を形成した半導体基板
上に、下記の成分（ I ）と成分（II）のシリコーン系
オリゴマーまたはポリマーが共縮合されてなるオルガノ
ポリシロキサンの硬化膜を形成する工程と、その上層に
フォトレジストを塗布し、所望のパターンを形成する工
程と、上記レジストを保護膜として、オルガノポリシロ
キサン硬化膜をエッチングして、所望のパターンを形成
する工程と、上記オルガノポリシロキサン硬化膜を保護
膜として、半導体基板を所望の形状にエッチング等の加
工を行なう工程を順次行なうことを特徴とする微細加工
方法。（ I ）１〜１０重量％の水酸基と、１〜１０重量％の
アルコキシ基を有する分子量５００〜１００，０００の
ラダー型シリコーン系オリゴマーまたはポリマー。（II）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）〔式中、Ｒ＿１は同一または異種であってもよい炭素数
が１〜５のアルキル基またはフェニル基、Ｒ＿２は炭素
数が１〜５のアルキル基である〕で表わされるシリコー
ン系化合物と、一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ）〔式中、Ｒ＿３は炭素数が１〜５のアルキル基またはフ
ェニル基、Ｒ＿４は炭素数が１〜５のアルキル基である
〕で表わされるシリコーン系化合物とを、化合物（Ａ）対
化合物（Ｂ）とのモル比が１対０．２〜２０の範囲で縮
合させて得られる分子量５００〜１００，０００のシリ
コーン系オリゴマーまたはポリマー。
（２）ＩＣ構成要素を形成した半導体基板上またはＩＣ
構成要素に電気的に接続する配線を形成した半導体基板
上に、下記の成分（ I ）と成分（II）のシリコーン系
オリゴマーまたはポリマーが共縮合されてなるオルガノ
ポリシロキサンの硬化膜を形成する工程と、その上層に
フォトレジストを塗布し、所望のパターンを形成する工
程と、上記レジストを保護膜として、オルガノポリシロ
キサン硬化膜をエッチングして、所望のパターンを形成
する工程と、上記オルガノポリシロキサン硬化膜を保護
膜として半導体基板を所望の形状にエッチング等の加工
を行なう工程と、上記オルガノポリシロキサン硬化膜を
層間絶縁膜として上層の電気伝導膜を形成する工程を順
次行なうことを特徴とする微細加工方法。（ I ）１〜１０重量％の水酸基と、１〜１０重量％の
アルコキシ基を有する分子量５００〜１００，０００の
ラダー型シリコーン系オリゴマーまたはポリマー。（II）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）〔式中、Ｒ＿１は同一または異種であってもよい炭素数
が１〜５のアルキル基またはフェニル基、Ｒ＿２は炭素
数が１〜５のアルキル基である〕で表わされるシリコー
ン系化合物と、一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ）〔式中、Ｒ＿３は炭素数が１〜５のアルキル基またはフ
ェニル基、Ｒ＿４は炭素数が１〜５のアルキル基である
〕で表わされるシリコーン系化合物とを、化合物（Ａ）対
比合物（Ｂ）とのモル比が１対０．２〜２０の範囲で縮
合させて得られる分子量５００〜１００，０００のシリ
コーン系オリゴマーまたはポリマー。