JPH02101071A - ジヒドロ‐２ｈ‐ピラン‐２，４（３ｈ）‐ジオンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 医薬、農薬、工業用殺菌剤等の中間体として有用なジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオンの製造法
に関する。

〔従来の特徴〕

ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，４（３旧−ジオン（以下
（Ｖ）とかく。）には、次の互変異性体が存在し、（Ｖ
）　　　　　　　　　（Ｖｌ）　　　　　　　　　（■
〕５．６−シヒドロー４−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−
２−オン〔■〕は、植物由来のキシランを加熱すること
により、極めて低収率で得られることが報告されている
にすぎない（例えば、木材学会屹２Ｈ２０（１９７５）
、同誌２１３０５（１９７５）など）。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、容易に入手し得る一般式（１）（式中、Ｒは
低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表わされる
化合物（以下単にＣＩ）ともかく。）、６−クロロ−４
−ヒドロキシ２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン
酸（以下単に［Ｎともかく。）４−ヒドロキシ−２−オ
キソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸（以下単に（ＩＩ
Ｉ）ともかく。）又は４−ヒドロキシ２Ｈ−ピラン−２
−オン（以下単に（ＩＶ）ともかく。）から良好な収率
で（Ｖ）を製造する方法を確立することである。

（１）は、例えばＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７２４１０９
（１９５２）に従ってマロン酸ジクロライドとケトン類
から容易に合成することができる。

（ＩＩ）〜［ＩＶ）は、例えば同一出願人による特願昭
６３−２１０４４３号の方法で合成することが出来る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （１）　４−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オンを還
元することを特徴とするジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，
４（３Ｈ）ジオンの製造法、 （２）４−ヒドロキシ−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３
−カルボン酸を還元、脱炭酸することを特徴とするジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオンの製造法
、（３）６−り０ロー４−とドロキシ−２−オキソ−２
Ｈ−ピラン−３−カルボン酸を脱クロル化、還元、脱炭
酸することを特徴とするジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，
４（３Ｈ）ジオンの製造法、 （４）　　一般式（１） 本発明の製造法を反応式で示すと次の通りである。

（式中、Ｒは低級アルキル基又はフェニル基を示す。）
で表わされる化合物を脱ケトン化、脱クロル化、還元、
脱炭酸することを特徴とするジヒドロ−２Ｈ−ピラン−
２，４（３Ｈ）−ジオンの製造法である。

なお、〔団〕より（Ｖ）の製造する場合、還元及び脱炭
酸反応をワンポットで行うものである。

同様に（ｎ）より〔Ｖ〕、あるいは（１）より〔Ｖ〕を
製造する場合も一連の反応をワンポットで行うものであ
る。

従って、これら一連の反応は、反応条件により、同時に
進行、あるいは順番が変ることがある。

本発明における脱ケ１〜ン化とは （ｒ？’　−Ｈ又はＣＺ　、−単結合又は二重結合を示
す。）なる反応を意味する。

また、本発明では、（Ｉ［）〜（Ｖ）について次の互変
異性体が存在する。

反応は、酸化白金、白金カーボン、パラジウムカーボン
、ロジウムカーボン、ラネーニッケル等の接触水素添加
反応用触媒と水素並びに溶媒の存在下、反応温度は室温
以上、圧力は常圧以上で、必要に応じ酸受容体の共存下
に行なわれる。

溶媒としては、ＴＩＩＦ、ジオキサン等のエーテル類、
ギ酸、酢酸等の有機酸類、酢酸メチル、酢酸エチル等の
エステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類
、水などがあげられ、単独ないしは、これら溶媒を混合
して用いることも出来る。

反応温度、圧力に関しては、〔■］から（Ｖ）を製造す
る場合には、常温、常圧で良好な結果を与える。（１）
〜（Ｉ［［）から（Ｖ）を製造する場合には、加熱、加
圧下に反応を行うことが望ましい。

又、ＣＩ）及び（ＩＩ）から（Ｖ）を製造する場合には
、酢酸ナトリウム（又はカリウム）、炭酸水素ナトリウ
ム（又はカリウム）、炭酸ナトリウム（又はカリウム）
等の酸受容体の存在下に反応を行うことが望ましい。

〔実施例〕

次に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 実施例２ （］Ｖ）　　　　　　　　　　　（Ｖ）常圧水素添加装
置を用い、２７°Ｃにて、４−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラ
ン−２−オン　２．２４　ｇ、エタノール４０ｍＱ、１
０％パラジウムカーボン０．６ｇからなる懸濁液に、１
．０３当量の水素を吸収させた（約２５分間を要した。

）。反応系を窒素ガスで置換したのち、触媒を濾別した
。

濾液は減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル）で精製し、１．
６８ｇのジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）ジオ
ンを得た。

融点　７４°−７７°Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣＰ、３）　　δ（ｐｐｍ）　＝　２．７
３０．２Ｈ）、３．５７（Ｓ、２＋１）、４．５９（ｔ
　２＋１） この測定条件下では、ジオン構造（ケト型互変異性体）
が優勢であった。

ＭＡＳＳ　　　Ｍ’＝１１４　　　１Ｒ（Ｋ［ｌｒ）　
　　　３４５０．１７２０ｃｍ−’（ＩＩ）　　　　　
　　　　　　　（Ｖ）５０ｍｌガラス製オートクレーブ
に４−ヒドロキシ−２オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カル
ボン酸１．０　ｇ　、酢酸１０ｍ！、１０％パラジウム
カーボン０．１５ｇを仕込み、水素ガスで５　、５　ｋ
ｇ　／　ｃＪに加圧した。５０°Ｃで３時間撹拌した。

反応液は冷却後セライトを用いて濾過、濾液を減圧下に
濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒：酢酸エチル）で精製し、０．４３　ｇのジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）ジオンを得た。

実施例３ （ＩＩ）　　　　　　　　　　　　（Ｖ〕５０ｄガラス
製オートクレーブに、６−クロロ−４ヒドロキシ−２−
オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸０．９７　ｇ　
、酢酸エチル１０ｍ１、酢酸ナトリウム０．４１　ｇ、
１０％パラジウムカーボン０．１５ｇを入れ、次いで水
素ガスで４　、８　ｋｇ　／　ｃｔＫに加圧した。室温
にて７時間、さらに５０°Ｃにて１０時間攪拌した。反
応液は、冷却後セライトを用いて濾過、濾液を減圧下に
濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒：クロロホルム：メタノール：酢酸−１１：
１）で精製、得られた結晶をクロロホルムに溶解し、活
性炭を加えて濾過した。濾液を濃縮乾固して０．３４の
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）ジオンを得た
。

（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）５
０ｍｌガラス製オートクレーブに、７−クロロ−２，２
ジメチル−４１＋　、　５　Ｉ＋−ピラノ［４，３−ｄ
ｌ−１，３−ジオキシン４．５−ジオン１．１５　ｇ、
酢酸１０ｍ１ｌ、酢酸ナトリウム０゜４１ｇ、１０％パ
ラジウムカーボン０．１５ｇを仕込み次いで水素ガスを
導入し、４　、８　ｋｇ　／　ｃ＋Ｉｌに加圧した。

室温にて４時間、さらに５０°Ｃにて７．５時間攪拌し
た。反応液は冷却後セライトを用いて濾過、濾液を減圧
下に濃縮した。

残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（？容出？
容媒；クロロホルム；メタノール；酢酸−９：Ｉ：１）
で精製、得られた結晶をクロロホルムに溶解し、活性炭
を加えて濾過した。濾液を濃縮乾固後、結晶をエーテル
で洗浄して、０．２６　ｇのジヒドロ−２Ｈ−ピラン−
２，４（３Ｈ）−ジオンを得た。

［発明の効果］ 本発明では医薬、農薬、工業用殺菌剤等の中間体として
有用な〔Ｖ〕が入手容易な原料からワンポットで良好な
収率で得られる製造法が確立された。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オンを還元
   することを特徴とする式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼で表わされジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ
   ）−ジオンの製造法。
2. （２）４−ヒドロキシ−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３
   −カルボン酸を還元、脱炭酸することを特徴とするジヒ
   ドロ−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオンの製造法
   。
3. （３）６−クロロ−４−ヒドロキシ−２−オキソ−２Ｈ
   −ピラン−３−カルボン酸を脱クロル化、還元、脱炭酸
   することを特徴とするジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，４
   （３Ｈ）−ジオンの製造法。
4. （４）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒは低級アルキル基又はフェニル基を示す。）
   で表わされる化合物を脱ケトン化、脱クロル化、還元、
   脱炭酸することを特徴とするジヒドロ−２Ｈ−ピラン−
   ２，４（３Ｈ）−ジオンの製造法。