JPH0210085B2 - - Google Patents
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Classifications
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は新規なゼオライト物質（以下では「ゼ
オライトNu―10」と称する）、その製法、および
それを触媒として使用する反応方法に関する。 本発明によれば、下記の式で表わされるモル組
成0.5〜1.5R2O：Y2O3：≧20XO2：Ｏ〜4000H2O
（ここにＲは１価のカチオンであるか、またはｎ
価のカチオンの１／ｎであり、Ｘはケイ素およ
び／またはゲルマニウムであり、Ｙはアルミニウ
ム、鉄、クロム、バナジウム、モリブデン、ヒ
素、アンチモン、マンガン、ガリウムまたはホウ
素のうちの１種またはそれ以上であり、そして
H2OはＲがＨであるときに存在する水以外の水
和水である。） を有し、かつ表１に実質上示したＸ線回折パター
ン（銅K2を用いて標準法で測定）を有する合成
ゼオライト物質（ゼオライトNu―10と命名）が
提供される。 ゼオライトNu―10は、表１に示した格子面間
隔によつて部分的に特徴付けられる。しかし、ゼ
オライトを完全に特徴付けるのには、Ｘ線データ
のみでは不適当であり、従つて収着および触媒特
性も考慮されなければならない。ゼオライトNu
―10のもう一つの特性である独特な赤外線スペク
トルも、その特徴付けに有用である。
オライトNu―10」と称する）、その製法、および
それを触媒として使用する反応方法に関する。 本発明によれば、下記の式で表わされるモル組
成0.5〜1.5R2O：Y2O3：≧20XO2：Ｏ〜4000H2O
（ここにＲは１価のカチオンであるか、またはｎ
価のカチオンの１／ｎであり、Ｘはケイ素およ
び／またはゲルマニウムであり、Ｙはアルミニウ
ム、鉄、クロム、バナジウム、モリブデン、ヒ
素、アンチモン、マンガン、ガリウムまたはホウ
素のうちの１種またはそれ以上であり、そして
H2OはＲがＨであるときに存在する水以外の水
和水である。） を有し、かつ表１に実質上示したＸ線回折パター
ン（銅K2を用いて標準法で測定）を有する合成
ゼオライト物質（ゼオライトNu―10と命名）が
提供される。 ゼオライトNu―10は、表１に示した格子面間
隔によつて部分的に特徴付けられる。しかし、ゼ
オライトを完全に特徴付けるのには、Ｘ線データ
のみでは不適当であり、従つて収着および触媒特
性も考慮されなければならない。ゼオライトNu
―10のもう一つの特性である独特な赤外線スペク
トルも、その特徴付けに有用である。
【表】
上明の定義内において特に下記式で表わされる
モル組成を有するものを挙げることができる。 0.5〜1.5R2O：Y2O3：≧60XO2：０〜200H2O Nu―10におけるXO2／Y2O3比は、典型的には
20〜5000の範囲である。ナトリウム／オルガノ型
のNu―10は、上記の比が80〜120の範囲内にある
ときに最も容易に生成されるようである。他方、
無機カチオンとしてカリウムまたはルビジウムを
用いると、Nu―10は、40〜1000の範囲内の
XO2／Y2O3比で最も容易に生成される。 この定義は、新しく製造されたNu―10（「新し
く製造された」とは、以下に記載されるような合
成反応および水洗処理、場合により乾燥処理によ
つて得られるものを意味する）と、さらに脱水お
よび／または焼成および／またはイオン交換処理
で得られる型のNu―10と、の両方を含むもので
ある。新しく製造されたNu―10においてＲはア
ルカリ金属カチオン、殊に、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムまたはセシウムを含むことがあ
る。アンモニウムおよび水素も存在することがあ
る。普通は、または窒素化合物から製造されると
きは、Nu―10は、窒素含有有機カチオン、また
は塩素（以下で述べる）、またはそのカチオン性
の分解生成物、またはその前駆体を含む。これら
の窒素含有カチオンまたは塩基は、以下において
「Ｑ」と指称、表示することにする。新しく製造
したNu―10は、前記のNu―10の組成の定義にお
いて示される1.5モルをはるかに越える窒素含有
化合物を含むことがあり、典型的にはY2O31モル
当り0.1〜120モルの範囲で含む。Nu―10はゼオ
ライトであるので、窒素含有化合物は結晶格子内
に物理的に捕捉されている筈である。それは熱処
理および／または酸化分解により、あるいは適当
な小分子での置換により、除去できる。この物理
的に補捉された塩基性物質は、上記定義の目的の
ための組成の部分を構成しない。従つて、製造さ
れたままの状態のNu―10は、典型的には下記の
モル組成を有する。 0.5〜1.5M2O：0.1〜120Q：Y2O3： 20〜5000XO2：０〜2000H2O （ここにＭはアルカリ金属および／またはアンモ
ニウムであり、水素を含むことがある。） イオン交換された型のゼオライトNu―10のう
ちで、アンモニウム（NH4 +）型は重要である。
なんとなればそれは焼成によつて容易に水素型に
転化できるからである。水素型は、酸を用いての
交換により直接製造することもできる。水素型、
およびイオン交換により導入された金属を含む型
については、以下でさらに説明する。 表２に示されている収着試験結果は、わずか
450℃で焼成されてまだ炭素質残渣を含む（炭素
として0.9wt％）実施例12の水素Nu―10について
得られた。このNu―10を、湿潤空気中で550℃に
おいて17時間さらに焼成すると、炭素は0.2wt％
に低減した。その平衡収着容量は著しくは影響を
受けず、実質的に表２に示した如くであつたが、
ｍ―キシレンについて以外の収着速度は非常に高
くなつた。従つて10分以内に平衡の90％に達し、
２時間後にｎ―ヘキサン、ピリジンまたはｐ―キ
シレンの収着に著しい増加はなかつた。 他方、550℃で焼成したHNu―10において、ｍ
―キシレンはまだ表面被覆を与えただけであり、
ゼオライト格子には入れなかつた。 これらの結果および表２に示した結果は、ゼオ
ライトNu―10が、25℃においてピリジンおよび
ｐ―キシレンについて堅嵌（タイトフイツト）で
ある10の環孔を有することを示唆している。両者
は初期の中程度の吸収後に遅く拡散する。このこ
とは、これらの分子（すなわち約５，85Aの大き
さ）について25℃において実質的な拡散障壁が存
在することを示唆している。ｍ―キシレンの収着
はゼオライトNu―10粉末上の表面被覆に相当す
るにすぎない。ｎ―ヘキサンの遅い吸収は、Nu
―10中の溝穴がｎ―ヘキサン分子に対して長い障
害を与えまた同時に断面積による捉縛を与えてい
ることを示している。従つてNu―10は、従来の
高シリカ分ゼオライトに見られなかつた独特な収
着および触媒特性を呈することが期待できる。ゼ
オライトNu―10は、断面積の差ばかりでなく長
さの差によつて、芳香族化合物、特に異性体、例
えばキシレン類およびエチルベンゼンの分離処理
に、そして分子の分離処理に有用であろう。分離
方法および形状選択接触方法における実質的な変
化が、単に操作温度を変更して拡散に対するエネ
ルギー障壁の効果を改変することにより達成され
うるであろう。
モル組成を有するものを挙げることができる。 0.5〜1.5R2O：Y2O3：≧60XO2：０〜200H2O Nu―10におけるXO2／Y2O3比は、典型的には
20〜5000の範囲である。ナトリウム／オルガノ型
のNu―10は、上記の比が80〜120の範囲内にある
ときに最も容易に生成されるようである。他方、
無機カチオンとしてカリウムまたはルビジウムを
用いると、Nu―10は、40〜1000の範囲内の
XO2／Y2O3比で最も容易に生成される。 この定義は、新しく製造されたNu―10（「新し
く製造された」とは、以下に記載されるような合
成反応および水洗処理、場合により乾燥処理によ
つて得られるものを意味する）と、さらに脱水お
よび／または焼成および／またはイオン交換処理
で得られる型のNu―10と、の両方を含むもので
ある。新しく製造されたNu―10においてＲはア
ルカリ金属カチオン、殊に、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムまたはセシウムを含むことがあ
る。アンモニウムおよび水素も存在することがあ
る。普通は、または窒素化合物から製造されると
きは、Nu―10は、窒素含有有機カチオン、また
は塩素（以下で述べる）、またはそのカチオン性
の分解生成物、またはその前駆体を含む。これら
の窒素含有カチオンまたは塩基は、以下において
「Ｑ」と指称、表示することにする。新しく製造
したNu―10は、前記のNu―10の組成の定義にお
いて示される1.5モルをはるかに越える窒素含有
化合物を含むことがあり、典型的にはY2O31モル
当り0.1〜120モルの範囲で含む。Nu―10はゼオ
ライトであるので、窒素含有化合物は結晶格子内
に物理的に捕捉されている筈である。それは熱処
理および／または酸化分解により、あるいは適当
な小分子での置換により、除去できる。この物理
的に補捉された塩基性物質は、上記定義の目的の
ための組成の部分を構成しない。従つて、製造さ
れたままの状態のNu―10は、典型的には下記の
モル組成を有する。 0.5〜1.5M2O：0.1〜120Q：Y2O3： 20〜5000XO2：０〜2000H2O （ここにＭはアルカリ金属および／またはアンモ
ニウムであり、水素を含むことがある。） イオン交換された型のゼオライトNu―10のう
ちで、アンモニウム（NH4 +）型は重要である。
なんとなればそれは焼成によつて容易に水素型に
転化できるからである。水素型は、酸を用いての
交換により直接製造することもできる。水素型、
およびイオン交換により導入された金属を含む型
については、以下でさらに説明する。 表２に示されている収着試験結果は、わずか
450℃で焼成されてまだ炭素質残渣を含む（炭素
として0.9wt％）実施例12の水素Nu―10について
得られた。このNu―10を、湿潤空気中で550℃に
おいて17時間さらに焼成すると、炭素は0.2wt％
に低減した。その平衡収着容量は著しくは影響を
受けず、実質的に表２に示した如くであつたが、
ｍ―キシレンについて以外の収着速度は非常に高
くなつた。従つて10分以内に平衡の90％に達し、
２時間後にｎ―ヘキサン、ピリジンまたはｐ―キ
シレンの収着に著しい増加はなかつた。 他方、550℃で焼成したHNu―10において、ｍ
―キシレンはまだ表面被覆を与えただけであり、
ゼオライト格子には入れなかつた。 これらの結果および表２に示した結果は、ゼオ
ライトNu―10が、25℃においてピリジンおよび
ｐ―キシレンについて堅嵌（タイトフイツト）で
ある10の環孔を有することを示唆している。両者
は初期の中程度の吸収後に遅く拡散する。このこ
とは、これらの分子（すなわち約５，85Aの大き
さ）について25℃において実質的な拡散障壁が存
在することを示唆している。ｍ―キシレンの収着
はゼオライトNu―10粉末上の表面被覆に相当す
るにすぎない。ｎ―ヘキサンの遅い吸収は、Nu
―10中の溝穴がｎ―ヘキサン分子に対して長い障
害を与えまた同時に断面積による捉縛を与えてい
ることを示している。従つてNu―10は、従来の
高シリカ分ゼオライトに見られなかつた独特な収
着および触媒特性を呈することが期待できる。ゼ
オライトNu―10は、断面積の差ばかりでなく長
さの差によつて、芳香族化合物、特に異性体、例
えばキシレン類およびエチルベンゼンの分離処理
に、そして分子の分離処理に有用であろう。分離
方法および形状選択接触方法における実質的な変
化が、単に操作温度を変更して拡散に対するエネ
ルギー障壁の効果を改変することにより達成され
うるであろう。
【表】
【表】
【表】
表３は、すべての被収着剤が液体として、しか
も25℃における典型的な液体密度で吸着されたと
仮定した場合の種々の被収着剤によつて満たされ
た見掛け空隙についてのデータを示している。 ゼオライトNu―10はその赤外線吸収スペクト
ル（添付図に示した）によつても特徴付けられ
る。その他のゼオライトと共通に、ゼオライト
Nu―10は、二つの主要吸収領域、すなわち1100
cm-1の近くに位置するSi―Ｏのストレツチνおよ
び500cm-1近くに位置するSi―Ｏの変形δを有す
る。1100cm-1近くの吸収に関して、ゼオライト
Nu―10は、三つの明瞭な吸収、すなわち1209cm
-1における中度、1117cm-1における強度および
1081cm-1に強度の吸収を有する。これと比較し
て、ゼオライトZSM―５についての1100cm-1近
くの吸収は、1228cm-1（中度）および1095cm-1（強
度）である。従つて、ZSM―５の吸収と比較し
て、ゼオライトNu―10については吸収の位置お
よび数の両方で著しい差異がある。 Nu―10の500cm-1近くの変形δにも三つの特性
的吸収、すなわち637cm-1（弱）、547cm-1（弱）お
よび463cm-1（中強）の明瞭な吸収がある。これと
比較して、ZSM―５は545cm-1（中度）および455
cm-1（中度）の二重吸収を有する。ゼオライトNu
―10の赤外線吸収において見られる吸収の数、位
置および強度は、Nu―10を同定し、またZSM―
５からそれを区別するのに充分な根拠を与える。 ゼオライトNu―10は、少なくとも１種の酸化
物XO2；少なくとも１種の酸化物Y2O3；および
少なくとも１種の下記式 （ｘは２〜６の整数であり、そしてｙは０〜10の
整数であり、但し、ｙが０のときにはｘは２〜５
であることを条件とする）のポリアルキレンポリ
アミン、そのアミン分解生成物またはその前駆
体；を含む水性混合物を反応させることにより製
造できる。そのポリアミンにおいて、R1および
R2のそれぞれは独立的に水素またはC1〜C6のア
ルキル基を表わす。 反応混合物は下記のモル組成を有するのが好ま
しい。 XO2／Y2O3＝25〜500、好ましくは40〜1000、
最も好ましくは80〜500、 M1OH／XO2＝10-8〜1.0、好ましくは10-6〜0.25
最も好ましくは10-4〜0.15 H2O／XO2＝10〜200、好ましくは15〜60、最も
好ましくは30〜50、 Ｑ／XO2＝0.05〜４、好ましくは0.1〜1.0、最も
好ましくは0.2〜0.5、 M2Z／XO2＝０〜4.0、好ましくは０〜1.0、最も
好ましくは０〜0.6 ゼオライトNu―10は50〜250℃の温度範囲で製
造できる。好ましい範囲は90〜180℃であり、実
質的に純粋な微結晶Nu―10が得られるまで晶析
を実施する。撹拌下での反応が好ましい。 Ｘはケイ素またはゲルマニウムであり、Ｙはア
ルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、モリブデ
ン、ヒ素、アンチモン、マンガン、ガリウムまた
はホウ素であり、M1はアルカリ金属またはアン
モニウムまたは水素であり、M2はアルカリ金属
またはアンモニウムまたは水素でありM1と同一
であつてよく、そしてＱは前述のポリアルキレン
ポリアミン、またはそのアミン分解生成物または
その前駆体もしくは近縁化合物である。Z-はM2
の塩の形で存在する強酸ラジカルであり、遊離
M1OH濃度を所望の値にまで低減するために遊
離酸の形で添加されてもよい。 M2Zの添加は、要件ではないけれども、それに
よつてゼオライトNu―10の晶析が促進され得る
ものであり、また得られる結晶の寸法に影響を与
えることができる。M2Zの添加によつてα―石英
およびα―クリストバライトの生成が促進されう
ることは注目すべきであり、これは普通、反応時
間および／または反応時間を、反応の過剰進行の
機会を最小限にするように、低減することにより
回避できる。もしM2ZがゼオライトNu―10の枠
内に挿入状態で残つているときには、それは収着
および触媒特性に可成りの影響を与えることがあ
る。M1および／またはＱは、水酸化物として、
または有機もしくは無機酸の塩として存在してよ
いが、M1OH／XO2の要件が満足されることを条
件とする。 好ましいポリアルキレンアミンはトリエチレン
テトラミンおよびテトラエチレンペンタミンであ
る。 好ましいアルカリ金属M1はナトリウムおよ
び／またはカリウムであり、M2は好ましくはM1
と同じであるかまたは水素である。好ましい酸化
物XO2はシリカ（SiO2）であり、好ましい酸化
物Y2O3はアルミナ（Al2O3）である。 シリカ源は、ゼオライトの合成における使用に
一般的に考えられるいずれのものであつてもよ
く、例えば粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイド状
シリカまたは溶解シリカである。使用しうる粉末
シリカのうちで好ましいもので、沈降シリカ、殊
にアルカリ金属ケイ酸塩溶液からの沈澱により製
造されたもの、例えばAKZO社製の「KS 300」
として知られているタイプのもの、および類似の
製品、エーロシルシリカ、発煙シリカ、およびシ
リカゲル、適当にはゴムまたはシリコーンゴム用
補強顔料に使用される品位のものである。種々の
粒子寸法のコロイド状シリカ、例えば商標 「LUDOX」、「NALCOAG」および「SYTON」
で販売されている10〜15ミクロンまたは40〜50ミ
クロン級のものを使用できる。適当な溶解シリカ
としては、アルカリ金属酸化物１モル当り0.5〜
6.0、殊に2.0〜4.0モルのSiO2を含む市販水ガラス
ケイ酸塩、米国特許第1193254号明細書に定義さ
れている「活性」アルカリ金属ケイ酸塩、および
アルカリ金属水酸化物もしくは第四級アンモニウ
ム水酸化物またはそれらの混合物中にシリカを溶
解することにより作られるケイ酸塩がある。 アルミナ源がアルミン酸ナトリウムが最も好都
合であるが、アルミニウム、アルミニウム塩（例
えば、塩化物、硝酸塩、または硫酸塩）、アルミ
ニウムアルコキシド、またはアルミナ自体であつ
ても、含んでいてもよい。アルミナは好ましくは
水和された状態または水和されうる状態のもので
あるべきであり、例えばコロイド状アルミナ、偽
ベーマイト、ベーマイト、ガンマアルミナ、また
はアルフアもしくはベータの三水和物である。 反応混合物は普通自己発生圧下で（随意には気
体、例えば窒素を加えて）、50〜250℃の温度で、
Nu―10の結晶が形成するまで反応させる。 反応時間は、反応剤組成および操作温度に応じ
て１時間から数個月に及ぶ。撹拌は随意である
が、撹拌によつて反応時間が短縮されるので好ま
しい。撹拌が不適当であるが、反応を静的条件下
で実施するならば、我々の特願昭57―85657号
（特開昭57―200217号）明細書に記載されている
ゼオライトNu―４のようなZSM5族ゼオライト
によつて汚染されたゼオライトNu―10の生成の
確率が高くなる。 ゼオライトNu―10から最良の不可能性のある
吸着剤および触媒を製造するには、ZSM5族ゼオ
ライトの濃度が無視しうるものであることが必須
である。なんとなればZSM5族ゼオライトは、あ
る種の応用、例えば芳香族異性体の分離、トルエ
ンメチル化およびアルコールの脱水反応等（これ
に限定されない）についてのゼオライトNu―10
の独特かつ高度に望ましい性質と比較して、形状
寸法・選択性能が劣る結果として望ましくない副
生的効果を与えるからである。 実質的に純粋な状態のゼオライトNu―10の合
成は、狭小な範囲の条件を守ることによつて保証
されうる。より広い範囲にある反応混合物組成に
ついては、実質的に純粋なNu―10が、なお得ら
れ、特にさらに重要な狭小範囲の要件、例えば
XO2／Y2O3、M1OH／XO2および温度／時間の
要件が適合する場合にはそうである。時間／温度
は、より範囲においてさらに臨界的になり、α―
石英およびα―クリストバライトへの過剰反応進
行の可能性が一層高くなる。この傾向は、アルカ
リカチオンとしてカリウムまたはルビジウムを用
いることにより低減できる。当業者には、実施例
から、一層広い反応混合物範囲においてさえも、
多くの組合せがなお主要成分としてNu―10を与
えること、および注意深くすれば純粋なNu―10
の製造が可能であることが了解されよう。 もし、ゼオライトNu―10とZSM5族ゼオライ
トとの混合物が望まれる場合には、XO2／Y2O3
比を70以下そしてNaOH／XO2比を0.06より大き
くして慎重に操作することにより得られる。 反応の終了時に、固相をフイルター上に補集
し、洗浄すれば、それは後工程例えば乾燥、脱水
およびイオン交換処理に使用できる状態にある。 反応生成物がアルカリ金属イオンを含むなら
ば、これを少なくとも部分的に除いて一層酸性の
状態のNu―10を作るが、これは酸、殊に塩酸の
ような強酸を用いてのイオン交換により、あるい
は塩化アンモニウムのようなアンモニウム塩の溶
液でイオン交換することにより作られたアンモニ
ウム化合物を経て行なわれうる。そのようなイオ
ン交換は、溶液と共に一度または数回スラリー化
することにより実施できる。 一般に、ゼオライトNu―10のカチオンは、い
ずれの金属、殊にＡ，Ｂ，Ａ，Ｂ，
（稀土類を含む）、（貫金属含む）族の金属、
鉛、すずおよびビスマスによつて交換できる（周
期律表は、英国特許庁発行「アブリツジメンツ・
オブ・スペシフイケーシヨン」に記載のものであ
る）。交換は、適切なカチオンを含むいずれかの
水溶性塩を用いて実施する。 触媒を製造するには、ゼオライトNu―10は無
機マトリツクス、または不活性もしくは触媒活性
を示す他の物質と組合せて使用できる。マトリツ
クスは、小さなゼオライト粒子同志（0.005〜10
ミクロン）を一緒に保持するための結合剤として
存在するだけであつても、あるいは余りにも高速
度で進行して過度の炭素形成の結果として触媒汚
染をもたらすような反応における反応量を制御す
るための稀釈剤として添加されてもよい。異型的
な無機稀釈剤は、アルミナ、シリカ、カオリン系
粘士、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオ
ライト、アタパルジヤイト、酸性白士のような触
媒担体材料、SiO2―Al2O3、SiO2―ZrO2、SiO2
―ThO2、SiO2―BeO、SiO2―TiO2、もしくはこ
れらの酸化物のいずれかの組合せのような合成多
孔質材料がある。ゼオライトNu―10とそのよう
な稀釈剤とを混合する効果的な方法は、適当な水
性スラリー同志を混合ノズル中で混合し、次いで
得られたスラリーを噴霧乾燥することである。そ
の他の混合方法も使用できる。もしカチオン型ま
たは触媒複合体としてのゼオライトNu―10が、
Ni，Co，Pt，Pd，Re，Rhのような水素化／脱
水化成分で交換または含浸されれば、水添分解お
よび改質触媒が製造できる。殊にNa2O含量が0.1
％（ｗ／ｗ）以下であることが好ましい。 Cu，Ag，Mg，Ca，Sr，Zn，Cd，Ｂ，Al，
Sn，Pb，Ｖ，Ｐ，Sb，Cr，Mo，Ｗ，Mn，Re，
Fe，Co，Niおよび貫金属から選択されるカチオ
ンまたは酸化物で、イオン交換または含浸するこ
とにより、ゼオライトNu―10から広範な炭化水
素転化触媒が製造できる。普通、Nu―10触媒は
酸型であり、従つて化学論量的バランスは、追加
バランス化カチオンとしてのまたは唯一のカチオ
ンとしてのH+またはH3O+によつて維持される。
そのような触媒は、接触分解、水添脱硫、水添脱
窒、接触脱ろう、アルカン類または芳香族類のア
ルキル化、脱アルキル化、不均化、アルケン類お
よびアルキルベンゼン類の異性化、脱水反応、酸
化、および重合等の方法において使用できる。 殊に挙げることができるものは、アルキルベン
ゼンまたはアルキルベンゼン類混合物とアルキル
化剤とを、ゼオライトNu―10からなる触媒に対
して、気相または液相でアルキル化条件下に接触
させることからなるアルキル化方法である。 アルキルベンゼン出発原料としてはトルエン、
ｏ―，ｍ―およびｐ―キシレン、エチルベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼ
ン、等またはこれらの混合物がある。アルキル化
方法は殊にトルエンを出発原料として使用するも
のに応用できる。 適当なアルキル化剤としては、アルカノール、
アルキルハライド、アルキルエーテル、アルキル
サルフアイド、およびオレフインがある。好まし
いメチル化剤としては、メタノール、メチルクロ
リド、メチルブロミド、メチルカーボネート、ジ
メチルエーテルおよびジメチルサルフアイドがあ
る。メタノールをメチル化剤として使用するのが
特に好ましい。 アルキル化剤とアルキルベンゼンとのモル比
は、約0.005〜約５、例えば約0.1〜約３である。 特に好ましいアルキル化方法は、メチル化剤と
してメタノールを用いてトルエンをメチル化して
キシレン異性体類からなる生成物を与えることか
らなり、殊にトルエンおよびメタノールからｐ―
キシレンを製造する方法であり、そのｐ―キシレ
ンは、その通常の平衡濃度（約23〜24％）を越え
て得られ、高級メチルベンゼン類の生成は少な
い。 アルキル化法、例えばメチル化法は、約250〜
約750℃、好ましくは約350〜約600℃の温度およ
び１絶対気圧〜約60絶対気圧の圧力において、１
〜約1500の空間速度（WHSV）で実施するのが
適当である。 挙げることができる別の方法は、低級１価アル
コールまたはそれから誘導されたエーテルを転化
条件の下に、ゼオライトNu―10からなる触媒と
接触することからなる炭化水素製造方法である。 この方法において特に使用できる低級１価アル
コールとしては、分子中に４個までの炭素原子を
含む飽和１価アルコールがある。使用できるエー
テルとしては、前記アルコールから脱水反応によ
り誘導された対称および非対称エーテルがある。 所望ならばアルコールおよび／またはエーテル
について混合物を使用できる。出発原料としてメ
タノールおよび／またはジメチルエーテルを使用
するのが特に好ましい。 この方法は適当には250〜700℃、好ましくは
250〜700℃の温度で実施される。圧力は適当には
0.2〜50絶対気圧、好ましくは0.5〜20絶対気圧で
ある。重量毎時空間速度（WHSV）は典型的に
は約0.5〜50の範囲である。 この反応の生成物、例えば低級オレフイン、殊
にC2〜C7オレフイン（特にプロピレンおよびブ
チレン類）、およびベンゼン、トルエンおよびキ
シレンのような少量のある種の芳香族炭化水素
は、慣用法で回収、分離できる。触媒は固定床、
固定流動床または移送タイプであつてよい。 使用触媒は長期間にわたつてその活性を維持
し、加熱によつて再生しうる。例えば、触媒が流
動床の形で用いられる場合、触媒を連続的に取り
出し、再生帯域を通過させ、そして反応域へ返還
できる。 ゼオライトNu―10は、水性廃液から有機汚染
物を除去する能力によつて公害抑制にも応用でき
る。 本発明を以下実施例により説明する。 実施例 １ ナトリウム・テトラエチレンペンタミン
（TEPA）Nu―10およびトリウムNu―10の製
造 合成反応混合物のモル組成は下記の通りであつ
た。 2.34Na2O，27TEPA，Al2O3，96.6SiO2，
3878H2O，54.8NaCl 38gのTEPAを142gのコロイド状シリカ
（SytonX―30）中に分散した。次いで1.6gのアル
ミン酸ナトリウム（1.25Na2O，Al2O3，3H2O）
を10gの水に溶解したものを、そのシリカ懸濁物
に撹拌混入し、次いで388gの水に溶解した23gの
塩化ナトリウムを撹拌混入した。得られたゲルを
0.5時間良く混合して均質混合物とし、次いで１
のステンレス鋼製撹拌式オートクレーブ中で自
己発生圧下に180℃で３日間反応させた。撹拌速
度は500rpmに維持した。約60℃に冷却後、スラ
リーを過し、60℃の蒸留水２で洗浄し、１晩
120℃で乾燥した。生成物はナトリウム・
TEPANu―10であり、表４に示したＸ線回折デ
ータを有した。 実施例 ２ 実施例１の生成物を、湿潤空気中で450℃にお
いて48時間焼成したところ、そのＸ線回折パター
ンは実質的に変らなかつた。次いで、それを、ゼ
オライト1g当り1Nの塩酸４mlで25℃においそ１
時間スラリー状でイオン交換し、１晩120℃で乾
燥し、450℃で６時間湿潤空気中で焼成した。そ
のＸ線回折データはなお表４に示したものと実質
的に同じであつた。 実施例 ３ この実施例は、TEPAの代りに等モル量のトリ
エチレンテトラミン（TETA）を用いたこと以
外は実施例１と同じであつた。180℃で３日反応
させた後の生成物は、表５に示したＸ線データを
有するナトリウム・TETANu―10であつた。
も25℃における典型的な液体密度で吸着されたと
仮定した場合の種々の被収着剤によつて満たされ
た見掛け空隙についてのデータを示している。 ゼオライトNu―10はその赤外線吸収スペクト
ル（添付図に示した）によつても特徴付けられ
る。その他のゼオライトと共通に、ゼオライト
Nu―10は、二つの主要吸収領域、すなわち1100
cm-1の近くに位置するSi―Ｏのストレツチνおよ
び500cm-1近くに位置するSi―Ｏの変形δを有す
る。1100cm-1近くの吸収に関して、ゼオライト
Nu―10は、三つの明瞭な吸収、すなわち1209cm
-1における中度、1117cm-1における強度および
1081cm-1に強度の吸収を有する。これと比較し
て、ゼオライトZSM―５についての1100cm-1近
くの吸収は、1228cm-1（中度）および1095cm-1（強
度）である。従つて、ZSM―５の吸収と比較し
て、ゼオライトNu―10については吸収の位置お
よび数の両方で著しい差異がある。 Nu―10の500cm-1近くの変形δにも三つの特性
的吸収、すなわち637cm-1（弱）、547cm-1（弱）お
よび463cm-1（中強）の明瞭な吸収がある。これと
比較して、ZSM―５は545cm-1（中度）および455
cm-1（中度）の二重吸収を有する。ゼオライトNu
―10の赤外線吸収において見られる吸収の数、位
置および強度は、Nu―10を同定し、またZSM―
５からそれを区別するのに充分な根拠を与える。 ゼオライトNu―10は、少なくとも１種の酸化
物XO2；少なくとも１種の酸化物Y2O3；および
少なくとも１種の下記式 （ｘは２〜６の整数であり、そしてｙは０〜10の
整数であり、但し、ｙが０のときにはｘは２〜５
であることを条件とする）のポリアルキレンポリ
アミン、そのアミン分解生成物またはその前駆
体；を含む水性混合物を反応させることにより製
造できる。そのポリアミンにおいて、R1および
R2のそれぞれは独立的に水素またはC1〜C6のア
ルキル基を表わす。 反応混合物は下記のモル組成を有するのが好ま
しい。 XO2／Y2O3＝25〜500、好ましくは40〜1000、
最も好ましくは80〜500、 M1OH／XO2＝10-8〜1.0、好ましくは10-6〜0.25
最も好ましくは10-4〜0.15 H2O／XO2＝10〜200、好ましくは15〜60、最も
好ましくは30〜50、 Ｑ／XO2＝0.05〜４、好ましくは0.1〜1.0、最も
好ましくは0.2〜0.5、 M2Z／XO2＝０〜4.0、好ましくは０〜1.0、最も
好ましくは０〜0.6 ゼオライトNu―10は50〜250℃の温度範囲で製
造できる。好ましい範囲は90〜180℃であり、実
質的に純粋な微結晶Nu―10が得られるまで晶析
を実施する。撹拌下での反応が好ましい。 Ｘはケイ素またはゲルマニウムであり、Ｙはア
ルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、モリブデ
ン、ヒ素、アンチモン、マンガン、ガリウムまた
はホウ素であり、M1はアルカリ金属またはアン
モニウムまたは水素であり、M2はアルカリ金属
またはアンモニウムまたは水素でありM1と同一
であつてよく、そしてＱは前述のポリアルキレン
ポリアミン、またはそのアミン分解生成物または
その前駆体もしくは近縁化合物である。Z-はM2
の塩の形で存在する強酸ラジカルであり、遊離
M1OH濃度を所望の値にまで低減するために遊
離酸の形で添加されてもよい。 M2Zの添加は、要件ではないけれども、それに
よつてゼオライトNu―10の晶析が促進され得る
ものであり、また得られる結晶の寸法に影響を与
えることができる。M2Zの添加によつてα―石英
およびα―クリストバライトの生成が促進されう
ることは注目すべきであり、これは普通、反応時
間および／または反応時間を、反応の過剰進行の
機会を最小限にするように、低減することにより
回避できる。もしM2ZがゼオライトNu―10の枠
内に挿入状態で残つているときには、それは収着
および触媒特性に可成りの影響を与えることがあ
る。M1および／またはＱは、水酸化物として、
または有機もしくは無機酸の塩として存在してよ
いが、M1OH／XO2の要件が満足されることを条
件とする。 好ましいポリアルキレンアミンはトリエチレン
テトラミンおよびテトラエチレンペンタミンであ
る。 好ましいアルカリ金属M1はナトリウムおよ
び／またはカリウムであり、M2は好ましくはM1
と同じであるかまたは水素である。好ましい酸化
物XO2はシリカ（SiO2）であり、好ましい酸化
物Y2O3はアルミナ（Al2O3）である。 シリカ源は、ゼオライトの合成における使用に
一般的に考えられるいずれのものであつてもよ
く、例えば粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイド状
シリカまたは溶解シリカである。使用しうる粉末
シリカのうちで好ましいもので、沈降シリカ、殊
にアルカリ金属ケイ酸塩溶液からの沈澱により製
造されたもの、例えばAKZO社製の「KS 300」
として知られているタイプのもの、および類似の
製品、エーロシルシリカ、発煙シリカ、およびシ
リカゲル、適当にはゴムまたはシリコーンゴム用
補強顔料に使用される品位のものである。種々の
粒子寸法のコロイド状シリカ、例えば商標 「LUDOX」、「NALCOAG」および「SYTON」
で販売されている10〜15ミクロンまたは40〜50ミ
クロン級のものを使用できる。適当な溶解シリカ
としては、アルカリ金属酸化物１モル当り0.5〜
6.0、殊に2.0〜4.0モルのSiO2を含む市販水ガラス
ケイ酸塩、米国特許第1193254号明細書に定義さ
れている「活性」アルカリ金属ケイ酸塩、および
アルカリ金属水酸化物もしくは第四級アンモニウ
ム水酸化物またはそれらの混合物中にシリカを溶
解することにより作られるケイ酸塩がある。 アルミナ源がアルミン酸ナトリウムが最も好都
合であるが、アルミニウム、アルミニウム塩（例
えば、塩化物、硝酸塩、または硫酸塩）、アルミ
ニウムアルコキシド、またはアルミナ自体であつ
ても、含んでいてもよい。アルミナは好ましくは
水和された状態または水和されうる状態のもので
あるべきであり、例えばコロイド状アルミナ、偽
ベーマイト、ベーマイト、ガンマアルミナ、また
はアルフアもしくはベータの三水和物である。 反応混合物は普通自己発生圧下で（随意には気
体、例えば窒素を加えて）、50〜250℃の温度で、
Nu―10の結晶が形成するまで反応させる。 反応時間は、反応剤組成および操作温度に応じ
て１時間から数個月に及ぶ。撹拌は随意である
が、撹拌によつて反応時間が短縮されるので好ま
しい。撹拌が不適当であるが、反応を静的条件下
で実施するならば、我々の特願昭57―85657号
（特開昭57―200217号）明細書に記載されている
ゼオライトNu―４のようなZSM5族ゼオライト
によつて汚染されたゼオライトNu―10の生成の
確率が高くなる。 ゼオライトNu―10から最良の不可能性のある
吸着剤および触媒を製造するには、ZSM5族ゼオ
ライトの濃度が無視しうるものであることが必須
である。なんとなればZSM5族ゼオライトは、あ
る種の応用、例えば芳香族異性体の分離、トルエ
ンメチル化およびアルコールの脱水反応等（これ
に限定されない）についてのゼオライトNu―10
の独特かつ高度に望ましい性質と比較して、形状
寸法・選択性能が劣る結果として望ましくない副
生的効果を与えるからである。 実質的に純粋な状態のゼオライトNu―10の合
成は、狭小な範囲の条件を守ることによつて保証
されうる。より広い範囲にある反応混合物組成に
ついては、実質的に純粋なNu―10が、なお得ら
れ、特にさらに重要な狭小範囲の要件、例えば
XO2／Y2O3、M1OH／XO2および温度／時間の
要件が適合する場合にはそうである。時間／温度
は、より範囲においてさらに臨界的になり、α―
石英およびα―クリストバライトへの過剰反応進
行の可能性が一層高くなる。この傾向は、アルカ
リカチオンとしてカリウムまたはルビジウムを用
いることにより低減できる。当業者には、実施例
から、一層広い反応混合物範囲においてさえも、
多くの組合せがなお主要成分としてNu―10を与
えること、および注意深くすれば純粋なNu―10
の製造が可能であることが了解されよう。 もし、ゼオライトNu―10とZSM5族ゼオライ
トとの混合物が望まれる場合には、XO2／Y2O3
比を70以下そしてNaOH／XO2比を0.06より大き
くして慎重に操作することにより得られる。 反応の終了時に、固相をフイルター上に補集
し、洗浄すれば、それは後工程例えば乾燥、脱水
およびイオン交換処理に使用できる状態にある。 反応生成物がアルカリ金属イオンを含むなら
ば、これを少なくとも部分的に除いて一層酸性の
状態のNu―10を作るが、これは酸、殊に塩酸の
ような強酸を用いてのイオン交換により、あるい
は塩化アンモニウムのようなアンモニウム塩の溶
液でイオン交換することにより作られたアンモニ
ウム化合物を経て行なわれうる。そのようなイオ
ン交換は、溶液と共に一度または数回スラリー化
することにより実施できる。 一般に、ゼオライトNu―10のカチオンは、い
ずれの金属、殊にＡ，Ｂ，Ａ，Ｂ，
（稀土類を含む）、（貫金属含む）族の金属、
鉛、すずおよびビスマスによつて交換できる（周
期律表は、英国特許庁発行「アブリツジメンツ・
オブ・スペシフイケーシヨン」に記載のものであ
る）。交換は、適切なカチオンを含むいずれかの
水溶性塩を用いて実施する。 触媒を製造するには、ゼオライトNu―10は無
機マトリツクス、または不活性もしくは触媒活性
を示す他の物質と組合せて使用できる。マトリツ
クスは、小さなゼオライト粒子同志（0.005〜10
ミクロン）を一緒に保持するための結合剤として
存在するだけであつても、あるいは余りにも高速
度で進行して過度の炭素形成の結果として触媒汚
染をもたらすような反応における反応量を制御す
るための稀釈剤として添加されてもよい。異型的
な無機稀釈剤は、アルミナ、シリカ、カオリン系
粘士、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオ
ライト、アタパルジヤイト、酸性白士のような触
媒担体材料、SiO2―Al2O3、SiO2―ZrO2、SiO2
―ThO2、SiO2―BeO、SiO2―TiO2、もしくはこ
れらの酸化物のいずれかの組合せのような合成多
孔質材料がある。ゼオライトNu―10とそのよう
な稀釈剤とを混合する効果的な方法は、適当な水
性スラリー同志を混合ノズル中で混合し、次いで
得られたスラリーを噴霧乾燥することである。そ
の他の混合方法も使用できる。もしカチオン型ま
たは触媒複合体としてのゼオライトNu―10が、
Ni，Co，Pt，Pd，Re，Rhのような水素化／脱
水化成分で交換または含浸されれば、水添分解お
よび改質触媒が製造できる。殊にNa2O含量が0.1
％（ｗ／ｗ）以下であることが好ましい。 Cu，Ag，Mg，Ca，Sr，Zn，Cd，Ｂ，Al，
Sn，Pb，Ｖ，Ｐ，Sb，Cr，Mo，Ｗ，Mn，Re，
Fe，Co，Niおよび貫金属から選択されるカチオ
ンまたは酸化物で、イオン交換または含浸するこ
とにより、ゼオライトNu―10から広範な炭化水
素転化触媒が製造できる。普通、Nu―10触媒は
酸型であり、従つて化学論量的バランスは、追加
バランス化カチオンとしてのまたは唯一のカチオ
ンとしてのH+またはH3O+によつて維持される。
そのような触媒は、接触分解、水添脱硫、水添脱
窒、接触脱ろう、アルカン類または芳香族類のア
ルキル化、脱アルキル化、不均化、アルケン類お
よびアルキルベンゼン類の異性化、脱水反応、酸
化、および重合等の方法において使用できる。 殊に挙げることができるものは、アルキルベン
ゼンまたはアルキルベンゼン類混合物とアルキル
化剤とを、ゼオライトNu―10からなる触媒に対
して、気相または液相でアルキル化条件下に接触
させることからなるアルキル化方法である。 アルキルベンゼン出発原料としてはトルエン、
ｏ―，ｍ―およびｐ―キシレン、エチルベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼ
ン、等またはこれらの混合物がある。アルキル化
方法は殊にトルエンを出発原料として使用するも
のに応用できる。 適当なアルキル化剤としては、アルカノール、
アルキルハライド、アルキルエーテル、アルキル
サルフアイド、およびオレフインがある。好まし
いメチル化剤としては、メタノール、メチルクロ
リド、メチルブロミド、メチルカーボネート、ジ
メチルエーテルおよびジメチルサルフアイドがあ
る。メタノールをメチル化剤として使用するのが
特に好ましい。 アルキル化剤とアルキルベンゼンとのモル比
は、約0.005〜約５、例えば約0.1〜約３である。 特に好ましいアルキル化方法は、メチル化剤と
してメタノールを用いてトルエンをメチル化して
キシレン異性体類からなる生成物を与えることか
らなり、殊にトルエンおよびメタノールからｐ―
キシレンを製造する方法であり、そのｐ―キシレ
ンは、その通常の平衡濃度（約23〜24％）を越え
て得られ、高級メチルベンゼン類の生成は少な
い。 アルキル化法、例えばメチル化法は、約250〜
約750℃、好ましくは約350〜約600℃の温度およ
び１絶対気圧〜約60絶対気圧の圧力において、１
〜約1500の空間速度（WHSV）で実施するのが
適当である。 挙げることができる別の方法は、低級１価アル
コールまたはそれから誘導されたエーテルを転化
条件の下に、ゼオライトNu―10からなる触媒と
接触することからなる炭化水素製造方法である。 この方法において特に使用できる低級１価アル
コールとしては、分子中に４個までの炭素原子を
含む飽和１価アルコールがある。使用できるエー
テルとしては、前記アルコールから脱水反応によ
り誘導された対称および非対称エーテルがある。 所望ならばアルコールおよび／またはエーテル
について混合物を使用できる。出発原料としてメ
タノールおよび／またはジメチルエーテルを使用
するのが特に好ましい。 この方法は適当には250〜700℃、好ましくは
250〜700℃の温度で実施される。圧力は適当には
0.2〜50絶対気圧、好ましくは0.5〜20絶対気圧で
ある。重量毎時空間速度（WHSV）は典型的に
は約0.5〜50の範囲である。 この反応の生成物、例えば低級オレフイン、殊
にC2〜C7オレフイン（特にプロピレンおよびブ
チレン類）、およびベンゼン、トルエンおよびキ
シレンのような少量のある種の芳香族炭化水素
は、慣用法で回収、分離できる。触媒は固定床、
固定流動床または移送タイプであつてよい。 使用触媒は長期間にわたつてその活性を維持
し、加熱によつて再生しうる。例えば、触媒が流
動床の形で用いられる場合、触媒を連続的に取り
出し、再生帯域を通過させ、そして反応域へ返還
できる。 ゼオライトNu―10は、水性廃液から有機汚染
物を除去する能力によつて公害抑制にも応用でき
る。 本発明を以下実施例により説明する。 実施例 １ ナトリウム・テトラエチレンペンタミン
（TEPA）Nu―10およびトリウムNu―10の製
造 合成反応混合物のモル組成は下記の通りであつ
た。 2.34Na2O，27TEPA，Al2O3，96.6SiO2，
3878H2O，54.8NaCl 38gのTEPAを142gのコロイド状シリカ
（SytonX―30）中に分散した。次いで1.6gのアル
ミン酸ナトリウム（1.25Na2O，Al2O3，3H2O）
を10gの水に溶解したものを、そのシリカ懸濁物
に撹拌混入し、次いで388gの水に溶解した23gの
塩化ナトリウムを撹拌混入した。得られたゲルを
0.5時間良く混合して均質混合物とし、次いで１
のステンレス鋼製撹拌式オートクレーブ中で自
己発生圧下に180℃で３日間反応させた。撹拌速
度は500rpmに維持した。約60℃に冷却後、スラ
リーを過し、60℃の蒸留水２で洗浄し、１晩
120℃で乾燥した。生成物はナトリウム・
TEPANu―10であり、表４に示したＸ線回折デ
ータを有した。 実施例 ２ 実施例１の生成物を、湿潤空気中で450℃にお
いて48時間焼成したところ、そのＸ線回折パター
ンは実質的に変らなかつた。次いで、それを、ゼ
オライト1g当り1Nの塩酸４mlで25℃においそ１
時間スラリー状でイオン交換し、１晩120℃で乾
燥し、450℃で６時間湿潤空気中で焼成した。そ
のＸ線回折データはなお表４に示したものと実質
的に同じであつた。 実施例 ３ この実施例は、TEPAの代りに等モル量のトリ
エチレンテトラミン（TETA）を用いたこと以
外は実施例１と同じであつた。180℃で３日反応
させた後の生成物は、表５に示したＸ線データを
有するナトリウム・TETANu―10であつた。
【表】
＊ 少なくともα−クリストバライトの部分的影響
あり
あり
【表】
＊ 少なくともα−クリストバライトの部分的影響
あり
実施例 ４ この実施例は、もし高濃度のTETAが用いら
れるならば、反応時間を短縮すべきこと、さもな
ければα―クリストバライトによる著しい汚染が
起こることを示すものである。この実施例は、
27.2gでなく94.9gのTETAを用いたこと以外は実
施例３と同一であつた。そのTETA増量は、
Ｑ／SiO2比を0.28から0.94に増加するものであつ
た。２日後の生成物は約５％のクリストバライト
を不純物として含むNu―であつたが、３日後に
はそのα―クリストバライト濃度が約25％に増加
していた。 実施例 ５ この実施例は、非常にわずかな遊離アルカリ
（例えばM1OH／S1O2＝0.0099）を含む混合物か
らゼオライトNu―10が製造できることを示すも
のである。混合物のモル組成は次の通りであつ
た。 18TEPA，0.48Na2O，Al2O3，96.3SiO2，
3600H2O，54NaCl，1.82Na2SO4。 18gのTEPAを152gのコロイド状シリカに分散
させた。次いで、10gの水に溶解した1.5gのアル
ミン酸ナトリウム（1.19Na2O，Al2O3，
1.29H2O）を撹拌混入し、次いで458gの水に溶解
した24.3gの塩化ナトリウムおよび1.4gの濃硫酸
溶解したものを撹拌混入した。反応は実施例１の
ように実施したが、反応時間は3.5日であつた。
生成物はゼオライトNu―10のすぐれた試料であ
つた。 実施例 ６ この実施例は、SiO2／Al2O3比が約200gよりも
大きな若干の反応混合物組成物については、ゼオ
ライトNu―10が著しく汚染されうることを示す
ものである。反応混合物のモル組成は下記の通り
であつた。 7.36Na2O，281TETA，Al2O3，300SiO2，
11293HH2O，166NaCl この反応混合物を500rpmの撹拌速度で３日間
180℃で反応させたところ、生成物は約60％のα
―石英を含み、またほぼ等量のゼオライトNu―
10，ゼオライトNu―４およびα―クリストバラ
イトを含んでいた。１日および２日後の生成物は
無定形の物質のみを含んでいた。 実施例 ７ ナトリウム・テトラエチレンペンタミンNu―
10を下記のようにして製造した。 溶液 Ａ 140gの「Syton X30」コロイド状シリカ（モ
ンサント・ケミカル製；モル組成＝27Na2O：
2400SiO2：Al2O3：19550H2O） 37.8gのテトラエチレンペンタミン（TAPA）
（工業用：プリテイシユ・ドラグ・ハウシーズ製） 溶液 Ｂ 1.6gのアルミン酸ナトリウム（ブリテイシユ・
ドラグ・ハウシーズ製；工業用；モル組成＝
1.22Na2O：Al2O3：1.02H2O） 10gの脱イオン水 溶液 Ｃ 22.5gの塩化ナトリウム（ブリテイシユ・ドラ
グ・ハウシーズ製「分析試薬」級） 388gの脱イオン水 この反応混合物は下記のモル組成であつた。 2.14Na2O：84SiO2：Al2O3：25TEPA：
48NaCl：3421H2O 溶液Ａを１のステンレス鋼製オートクレーブ
（オートクレーブ・エンジニヤズ製；空気駆動式
マグネドライブ・タービン撹拌機装備）に導入し
た。溶液Ｂを室温で撹拌下に添加した。次いで均
質ゲルが生成するまで撹拌しつつ溶液Ｃを添加し
た。オートクレーブを密閉後、反応混合物を自己
発生圧下に撹拌（約1000rpm）しつつ180℃に５
日間保持した。この期間の終了時に、反応混合物
を室温まで冷却し、生成物を過し、脱イオン水
（３）で洗浄し、150℃で数時間乾燥したとこ
ろ、収量約40gであつた。 この結晶を走査電子顕微鏡（SEM）で検査し
たところ、500オングストロームの均一な巾と1/2
〜1μの長さの針状結晶であつた。この生成物は
表６に示すＸ線粉末回折パターンを有し、また下
記の表の元素分析値を有した。 炭素（2.84wt％）、水素（0.67wt％）、 窒素（1.65wt％）、ケイ素（42.9wt％）、 アルミニウム合0.95wt％）。 この生成物のSiO2／Al2O3比は87であつた。
あり
実施例 ４ この実施例は、もし高濃度のTETAが用いら
れるならば、反応時間を短縮すべきこと、さもな
ければα―クリストバライトによる著しい汚染が
起こることを示すものである。この実施例は、
27.2gでなく94.9gのTETAを用いたこと以外は実
施例３と同一であつた。そのTETA増量は、
Ｑ／SiO2比を0.28から0.94に増加するものであつ
た。２日後の生成物は約５％のクリストバライト
を不純物として含むNu―であつたが、３日後に
はそのα―クリストバライト濃度が約25％に増加
していた。 実施例 ５ この実施例は、非常にわずかな遊離アルカリ
（例えばM1OH／S1O2＝0.0099）を含む混合物か
らゼオライトNu―10が製造できることを示すも
のである。混合物のモル組成は次の通りであつ
た。 18TEPA，0.48Na2O，Al2O3，96.3SiO2，
3600H2O，54NaCl，1.82Na2SO4。 18gのTEPAを152gのコロイド状シリカに分散
させた。次いで、10gの水に溶解した1.5gのアル
ミン酸ナトリウム（1.19Na2O，Al2O3，
1.29H2O）を撹拌混入し、次いで458gの水に溶解
した24.3gの塩化ナトリウムおよび1.4gの濃硫酸
溶解したものを撹拌混入した。反応は実施例１の
ように実施したが、反応時間は3.5日であつた。
生成物はゼオライトNu―10のすぐれた試料であ
つた。 実施例 ６ この実施例は、SiO2／Al2O3比が約200gよりも
大きな若干の反応混合物組成物については、ゼオ
ライトNu―10が著しく汚染されうることを示す
ものである。反応混合物のモル組成は下記の通り
であつた。 7.36Na2O，281TETA，Al2O3，300SiO2，
11293HH2O，166NaCl この反応混合物を500rpmの撹拌速度で３日間
180℃で反応させたところ、生成物は約60％のα
―石英を含み、またほぼ等量のゼオライトNu―
10，ゼオライトNu―４およびα―クリストバラ
イトを含んでいた。１日および２日後の生成物は
無定形の物質のみを含んでいた。 実施例 ７ ナトリウム・テトラエチレンペンタミンNu―
10を下記のようにして製造した。 溶液 Ａ 140gの「Syton X30」コロイド状シリカ（モ
ンサント・ケミカル製；モル組成＝27Na2O：
2400SiO2：Al2O3：19550H2O） 37.8gのテトラエチレンペンタミン（TAPA）
（工業用：プリテイシユ・ドラグ・ハウシーズ製） 溶液 Ｂ 1.6gのアルミン酸ナトリウム（ブリテイシユ・
ドラグ・ハウシーズ製；工業用；モル組成＝
1.22Na2O：Al2O3：1.02H2O） 10gの脱イオン水 溶液 Ｃ 22.5gの塩化ナトリウム（ブリテイシユ・ドラ
グ・ハウシーズ製「分析試薬」級） 388gの脱イオン水 この反応混合物は下記のモル組成であつた。 2.14Na2O：84SiO2：Al2O3：25TEPA：
48NaCl：3421H2O 溶液Ａを１のステンレス鋼製オートクレーブ
（オートクレーブ・エンジニヤズ製；空気駆動式
マグネドライブ・タービン撹拌機装備）に導入し
た。溶液Ｂを室温で撹拌下に添加した。次いで均
質ゲルが生成するまで撹拌しつつ溶液Ｃを添加し
た。オートクレーブを密閉後、反応混合物を自己
発生圧下に撹拌（約1000rpm）しつつ180℃に５
日間保持した。この期間の終了時に、反応混合物
を室温まで冷却し、生成物を過し、脱イオン水
（３）で洗浄し、150℃で数時間乾燥したとこ
ろ、収量約40gであつた。 この結晶を走査電子顕微鏡（SEM）で検査し
たところ、500オングストロームの均一な巾と1/2
〜1μの長さの針状結晶であつた。この生成物は
表６に示すＸ線粉末回折パターンを有し、また下
記の表の元素分析値を有した。 炭素（2.84wt％）、水素（0.67wt％）、 窒素（1.65wt％）、ケイ素（42.9wt％）、 アルミニウム合0.95wt％）。 この生成物のSiO2／Al2O3比は87であつた。
【表】
ライトによる。
水素型のNu―10は、10gの上記生成物を450℃
の空気中で17時間焼成し、次いで0.1M塩酸溶液
（約300cm3）で数時間室温においてイオン交換し、
最後に150℃で３時間乾燥することにより製造し
た。この水素型Nu―10は下記の元素分析値を有
した（wt％） 炭素（0.44％）、水素（0.31％）、 窒素（＜0.02％）、ケイ素（44.4％）、 アルミニウム（0.94％） SiO2／Al2O3比は91であつた。 実施例 ８ 反応は実施例７のように実施したが、1.6gの
「NALFLOC」アルミン酸ナトリウム（モル組成
1.23Na2O：Al2O3：2.8H2O）を用い、反応温度
は150℃、反応時間は3.5日であつた。反応混合物
は下記のモル組成であつた。 2.24Na2O：95SiO2：Al2O3：25TEPA：
53NaCl：3852H2O 反応生成物はSEM検査で、1000〜1500オング
ストロームの直径および２〜３ミクロンの長さの
針状結晶であり、表７のようなナトリウム・
TEPANu―10のＸ線粉末回折を有した。これを
実施例７のように焼成し、イオン交換処理した。
得られたナトリウム／水素Nu10および水素Nu10
のそれぞれのＸ線データも表７に示してある。
水素型のNu―10は、10gの上記生成物を450℃
の空気中で17時間焼成し、次いで0.1M塩酸溶液
（約300cm3）で数時間室温においてイオン交換し、
最後に150℃で３時間乾燥することにより製造し
た。この水素型Nu―10は下記の元素分析値を有
した（wt％） 炭素（0.44％）、水素（0.31％）、 窒素（＜0.02％）、ケイ素（44.4％）、 アルミニウム（0.94％） SiO2／Al2O3比は91であつた。 実施例 ８ 反応は実施例７のように実施したが、1.6gの
「NALFLOC」アルミン酸ナトリウム（モル組成
1.23Na2O：Al2O3：2.8H2O）を用い、反応温度
は150℃、反応時間は3.5日であつた。反応混合物
は下記のモル組成であつた。 2.24Na2O：95SiO2：Al2O3：25TEPA：
53NaCl：3852H2O 反応生成物はSEM検査で、1000〜1500オング
ストロームの直径および２〜３ミクロンの長さの
針状結晶であり、表７のようなナトリウム・
TEPANu―10のＸ線粉末回折を有した。これを
実施例７のように焼成し、イオン交換処理した。
得られたナトリウム／水素Nu10および水素Nu10
のそれぞれのＸ線データも表７に示してある。
【表】
実施例 ９
反応は実施例７のように行つたが、反応温度を
150℃とし、反応時間を４日とした。生成物は
SEM検査で500〜1000オングストロームの直径お
よび１〜２ミクロンの長さの針状結晶であり、表
８のようなＸ線粉末回折を示した。生成物を実施
例７のように焼成し、イオン交換した。 実施例 10 反応は実施例７のように行つたが、温度を120
℃とし反応時間を10日とした。反応生成物は表９
のようなＸ線粉末回折を示した。 実施例 11 反応は実施例７のように行つたが、18.9gの
TEPAを用い反応温度105℃、反応時間40日とし
た。生成物は表10のようなＸ線粉末回折を示し
た。 実施例 12 合成反応混合物は下記のモル組成であつた。 2.32Na2O：90.6TETA：Al2O3： 96.3SiO2：3862H2O 94.5gのTETAを141.5gのコロイド状シリカに分
散し、次いで396.5gの水に1.6gのアルミン酸ナト
リウムの溶液を添加した。この混合物を30分間均
質化し、次いでステンレス製オートクレーブ（１
容）に移した。反応は実施例１のように実施し
た。乾燥生成物は下記のモル組成のナトリウム・
TETANu―10の非常に純粋な試料であつた。 1.08Na2O：2.7TETA：Al2O3：90SiO2：
12H2O そして長さ１ミクロン、巾0.1ミクロンの棒状
結晶からなつていた。 このＸ線回折データは表11に示してある。この
生成物の一部を450℃で72時間空気中で焼成した。
得られたナトリウム・水素Nu―10のＸ線回折デ
ータも表11に示してある。 このナトリウム水素Nu―10のサンプルを、1g
当り５mlの1N塩酸で60℃において１時間スラリ
ーとしてイオン交換した。生成物を過し、10
ml／ｇの蒸留水で２回洗浄し、120℃で乾燥し、
最後に空気中450℃で３時間焼成した。 このモル組成は 0.07Na2O：Al2O3：92.1SiO2 であり、これは0.9％（ｗ／ｗ）の炭素を含み、
表11のＸ線回折を示した。 この水素Nu―10生成物は長さ1.0〜1.5ミクロン
の長さ、0.1ミクロンの巾の針状結晶からなり、
非常に多く対になつていた。この結晶タイプは、
確率空間群CMCMのＣ中心正方晶系であり、単
位セルはａ＝13.853，ｂ＝17.434，Ｃ＝5.040であ
つた。
150℃とし、反応時間を４日とした。生成物は
SEM検査で500〜1000オングストロームの直径お
よび１〜２ミクロンの長さの針状結晶であり、表
８のようなＸ線粉末回折を示した。生成物を実施
例７のように焼成し、イオン交換した。 実施例 10 反応は実施例７のように行つたが、温度を120
℃とし反応時間を10日とした。反応生成物は表９
のようなＸ線粉末回折を示した。 実施例 11 反応は実施例７のように行つたが、18.9gの
TEPAを用い反応温度105℃、反応時間40日とし
た。生成物は表10のようなＸ線粉末回折を示し
た。 実施例 12 合成反応混合物は下記のモル組成であつた。 2.32Na2O：90.6TETA：Al2O3： 96.3SiO2：3862H2O 94.5gのTETAを141.5gのコロイド状シリカに分
散し、次いで396.5gの水に1.6gのアルミン酸ナト
リウムの溶液を添加した。この混合物を30分間均
質化し、次いでステンレス製オートクレーブ（１
容）に移した。反応は実施例１のように実施し
た。乾燥生成物は下記のモル組成のナトリウム・
TETANu―10の非常に純粋な試料であつた。 1.08Na2O：2.7TETA：Al2O3：90SiO2：
12H2O そして長さ１ミクロン、巾0.1ミクロンの棒状
結晶からなつていた。 このＸ線回折データは表11に示してある。この
生成物の一部を450℃で72時間空気中で焼成した。
得られたナトリウム・水素Nu―10のＸ線回折デ
ータも表11に示してある。 このナトリウム水素Nu―10のサンプルを、1g
当り５mlの1N塩酸で60℃において１時間スラリ
ーとしてイオン交換した。生成物を過し、10
ml／ｇの蒸留水で２回洗浄し、120℃で乾燥し、
最後に空気中450℃で３時間焼成した。 このモル組成は 0.07Na2O：Al2O3：92.1SiO2 であり、これは0.9％（ｗ／ｗ）の炭素を含み、
表11のＸ線回折を示した。 この水素Nu―10生成物は長さ1.0〜1.5ミクロン
の長さ、0.1ミクロンの巾の針状結晶からなり、
非常に多く対になつていた。この結晶タイプは、
確率空間群CMCMのＣ中心正方晶系であり、単
位セルはａ＝13.853，ｂ＝17.434，Ｃ＝5.040であ
つた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 13
反応混合物のモル組成は、
3.6Na2O：42.6TETA：Al2O3：150SiO2：
6000H2O：54NaCl、であつた。 反応は実施例１のように実施した。生成物は約
58％のゼオライトNu―10と15％のα―クリスト
バライトを含んでいた。 実施例 14 反応混合物のモル組成は、 1.2Na2O：26TETA：Al2O3：96.3SiO2：
2014H2O：54.8NaCl、であつた。 反応は実施例１のように行つた。48時間後に取
り出したサンプルは実質的に純粋なゼオライト
Nu―10であつたが、72時間後の生成物（180℃で
反応）はゼオライトNu―10に約40％のα―クリ
ストバライトを含んでいた。 実施例 15 合成反応混合物のモル組成は、 8.4Na2O：57Q：Al2O3：170SiO2： 8500H2O であつた。51gの固体シリカ（Degussa
Aerosil200）を、24gのエチレンジアミンと740g
の水との混合物中に分散した。次に1gのアルミ
ン酸ナトリウム（1.22Na2O：Al2O3：1.9H2O）
および5.3gの水酸化ナトリウムを25gの水に溶解
した。そしてそのアルミン酸塩溶液をシリカ分散
液中へ撹拌混入し、次いでステンレス鋼オートク
レーブ（１容中）中で撹拌しつつ150℃におい
て６日間反応させた。生成物のSiO2／Al2O3比は
165であつた。 実施例 16 この実施例は、対称的にジ置換されたエチレン
ジアミンをNu―10の合成に使用できることを示
すものである。合成混合物のモル組成は、 143K2O：54Q：Al2O3：170SiO2：8000H2O、
であつた。 48gのAerosil210を、29.5gのＮ，N′―ジエチル
エチレンジアミンおよび702gの水の混合物中に
分散した。次いで0.75gの「カイザー」S.A.アル
ミナを7.5gの水酸化カリウムおよび16.5gの水に
溶解した。このアルミン酸塩溶液を上記シリカ分
散液中へ撹拌混入し、撹拌機付ステンレス製オー
トクレーブ（１容）中で180℃において41時間
反応させた。このNu―10生成物のSiO2／Al2O3
比は169であつた。 これと比較して、非対称のＮ，Ｎ―ジエチルエ
チレンジアミンを用いた場合には、我々の特願昭
57―85657号（特開昭57―200217号）明細書に記
載のゼオライトNu―４の純粋品が生成した。 実施例 17 この実施例は、TEPAの代りに20.5gのエチレ
ンジアミンを用いたこと以外は実施例１と同じで
あつた。反応は150℃で５日間行い、その生成物
はNu―10であつた。 実施例 18 合成反応混合物は下記のモル組成を有した。 1.89Na2O：20.4Q：Al2O3：60.5SiO2：
2563H2O：32.0NaCl：1.69H2SO4 まず43gのTEPAおよび141gのコロイド状シリ
カを混合した。次いで、2.2gのアルミン酸ナトリ
ウム（1.09Na2O：Al2O3：2.33H2O）を10gの水
に溶解したものを撹拌混入し、次いで水380gに
20gの塩化ナトリウムおよび1.8gの濃硫酸を溶解
したものを混入した。 この反応の有効OH-／SiO2比は0.007であつた。
混合物を180℃で４日間反応させた。このNu―10
は56のSiO2／Al2O3比を有した。 実施例 19 合成反応混合物は、下記のモル組成を有した。 1.22Na2O：40.8K2O：120TEPA： Al2O3：500SiO2：25000H2O 46gの「Degussa Aerosil200」を35gのTEPA
および660gの水に溶解し、次いで、シリカ分散
物中へ混入した。この混合物を撹拌されたステン
レス製オートクレーブ中で180℃において５日間
反応させた。生成物は高結晶性のカリウム・ナト
リウム・TEPA―Nu―10であり、そのSiO2／
Al2O3比は492であり、表12に示したＸ線回折デ
ータを与えた。 実施例 20〜21 実施例20は水酸化カリウムの代りに10.7gの水
酸化ルビジウムを用いた以外は実施例19と同様で
あつた。180℃で７日後の生成物は、SiO2／
Al2O3比＝500のルビジウム・ナトリウム・
TEPA・Nu―10であつた。 実施例21は水酸化カリウムの代りに18.7gの水
酸化セシウムを用いたこと以外は実施例19と同様
であつた。200℃で５日後の反応生成物はセシウ
ム・ナトリウムNu―10にそれぞれ約10％のα―
クリストバライトおよびゼオライトZSM―48を
含んでいた。 実施例 22 この実施例は、水酸化カリウム、アルミン酸ナ
トリウム溶液に1gのホウ酸を添加したこと以外
は実施例19と同じであつた。160℃で８日後の生
成物はSiO2／Al2O3比＝475およびSiO2／B2O3比
＝640のNu―10であつた。約10％のα―クリスト
バライトが不純物として存在した。 実施例 23 反応混合物に1.5gの酸化アンチモンを撹拌混入
してから反応させたこと以外は実施例19と同じで
あつた。160℃で８日後の生成物は0.3％（ｗ／
ｗ）のSb2O3を含んでいた。 実施例 24〜25 これらの実施例においては、実施例19のタイプ
の反応混合物に他の添加剤を混入し、反応を160
℃で８日間行つた。添加剤を水に溶解してから、
それに固体シリカを分散させた。 実施例24における添加物は2gのカリウム・ク
ロム・ミヨウバンであり、乾燥Nu―10生成物の
SiO2／Al2O3は600、そしてSiO2／Cr2O3は1100で
あつた。 実施例25における添加剤は0.7gの燐酸水素二ナ
トリウムであり、そのNu―10生成物のSi／
Al2O3は700そしてSiO2／Ｐは830であつた。 実施例 26 合成反応混合物は下記のモル組成を有した。 4.2K2O：17TEPA：50SiO2：2500H2O46.2gの
「Aerosil200」を49.4gのTEPAおよび643gの水の
混合物中に溶解した。次いで2.4gの「カイザーS.
A.」アルミナ（Al2O3：3H2O）を7.2gの水酸化
カリウムおよび24gの水の溶液中に溶解した。こ
のアルミン酸塩をシリカ分散液中へ撹拌混入し、
その混合物を180℃で８日間反応させた。生成物
はSiO2／Al2O3比＝47のカリウムNu―10であつ
た。 実施例 27 この実施例は、トルエンのメチル化用触媒とし
てのHNu―10の使用例である。ゼオライトHNu
―10は実施例８で製造したものである。 約2gのHNu―10を圧縮、粉砕、篩別した。
0.35gの粒度250〜500μのHNu―10触媒粒子をミ
クロ反応器に仕込み、その中でメタノールをメチ
ル化剤としてのトルエンのメチル化についてその
ゼオライト触媒を試験した。反応剤との接触の前
に、触媒床を450℃の窒素で約１時間フラツシユ
した。トルエンおよびメタノール（モル比３：
１）からなる反応剤原料を気化させ、約7.7の
WHSVで450℃において触媒に通した。反応の進
行の概要を表13の結果で示す。 キシレン分中のｐ―キシレンの割合は、平衡濃
度の24％よりも明かに著しく超過しており、また
メチル化生成物中のキシレン類選択率も高い。こ
の試薬で生成したトリメチルベンゼン類は、主と
して１，２，４―トリメチルベンゼン（約90％）
であつた。触媒を焼成して継続したこの試験は、
この触媒を再生して、ほぼ同じ水準の活性および
メチル化生成物（殊にｐ―キシレン）へのトルエ
ンの転化選択率を得られることを示している。
6000H2O：54NaCl、であつた。 反応は実施例１のように実施した。生成物は約
58％のゼオライトNu―10と15％のα―クリスト
バライトを含んでいた。 実施例 14 反応混合物のモル組成は、 1.2Na2O：26TETA：Al2O3：96.3SiO2：
2014H2O：54.8NaCl、であつた。 反応は実施例１のように行つた。48時間後に取
り出したサンプルは実質的に純粋なゼオライト
Nu―10であつたが、72時間後の生成物（180℃で
反応）はゼオライトNu―10に約40％のα―クリ
ストバライトを含んでいた。 実施例 15 合成反応混合物のモル組成は、 8.4Na2O：57Q：Al2O3：170SiO2： 8500H2O であつた。51gの固体シリカ（Degussa
Aerosil200）を、24gのエチレンジアミンと740g
の水との混合物中に分散した。次に1gのアルミ
ン酸ナトリウム（1.22Na2O：Al2O3：1.9H2O）
および5.3gの水酸化ナトリウムを25gの水に溶解
した。そしてそのアルミン酸塩溶液をシリカ分散
液中へ撹拌混入し、次いでステンレス鋼オートク
レーブ（１容中）中で撹拌しつつ150℃におい
て６日間反応させた。生成物のSiO2／Al2O3比は
165であつた。 実施例 16 この実施例は、対称的にジ置換されたエチレン
ジアミンをNu―10の合成に使用できることを示
すものである。合成混合物のモル組成は、 143K2O：54Q：Al2O3：170SiO2：8000H2O、
であつた。 48gのAerosil210を、29.5gのＮ，N′―ジエチル
エチレンジアミンおよび702gの水の混合物中に
分散した。次いで0.75gの「カイザー」S.A.アル
ミナを7.5gの水酸化カリウムおよび16.5gの水に
溶解した。このアルミン酸塩溶液を上記シリカ分
散液中へ撹拌混入し、撹拌機付ステンレス製オー
トクレーブ（１容）中で180℃において41時間
反応させた。このNu―10生成物のSiO2／Al2O3
比は169であつた。 これと比較して、非対称のＮ，Ｎ―ジエチルエ
チレンジアミンを用いた場合には、我々の特願昭
57―85657号（特開昭57―200217号）明細書に記
載のゼオライトNu―４の純粋品が生成した。 実施例 17 この実施例は、TEPAの代りに20.5gのエチレ
ンジアミンを用いたこと以外は実施例１と同じで
あつた。反応は150℃で５日間行い、その生成物
はNu―10であつた。 実施例 18 合成反応混合物は下記のモル組成を有した。 1.89Na2O：20.4Q：Al2O3：60.5SiO2：
2563H2O：32.0NaCl：1.69H2SO4 まず43gのTEPAおよび141gのコロイド状シリ
カを混合した。次いで、2.2gのアルミン酸ナトリ
ウム（1.09Na2O：Al2O3：2.33H2O）を10gの水
に溶解したものを撹拌混入し、次いで水380gに
20gの塩化ナトリウムおよび1.8gの濃硫酸を溶解
したものを混入した。 この反応の有効OH-／SiO2比は0.007であつた。
混合物を180℃で４日間反応させた。このNu―10
は56のSiO2／Al2O3比を有した。 実施例 19 合成反応混合物は、下記のモル組成を有した。 1.22Na2O：40.8K2O：120TEPA： Al2O3：500SiO2：25000H2O 46gの「Degussa Aerosil200」を35gのTEPA
および660gの水に溶解し、次いで、シリカ分散
物中へ混入した。この混合物を撹拌されたステン
レス製オートクレーブ中で180℃において５日間
反応させた。生成物は高結晶性のカリウム・ナト
リウム・TEPA―Nu―10であり、そのSiO2／
Al2O3比は492であり、表12に示したＸ線回折デ
ータを与えた。 実施例 20〜21 実施例20は水酸化カリウムの代りに10.7gの水
酸化ルビジウムを用いた以外は実施例19と同様で
あつた。180℃で７日後の生成物は、SiO2／
Al2O3比＝500のルビジウム・ナトリウム・
TEPA・Nu―10であつた。 実施例21は水酸化カリウムの代りに18.7gの水
酸化セシウムを用いたこと以外は実施例19と同様
であつた。200℃で５日後の反応生成物はセシウ
ム・ナトリウムNu―10にそれぞれ約10％のα―
クリストバライトおよびゼオライトZSM―48を
含んでいた。 実施例 22 この実施例は、水酸化カリウム、アルミン酸ナ
トリウム溶液に1gのホウ酸を添加したこと以外
は実施例19と同じであつた。160℃で８日後の生
成物はSiO2／Al2O3比＝475およびSiO2／B2O3比
＝640のNu―10であつた。約10％のα―クリスト
バライトが不純物として存在した。 実施例 23 反応混合物に1.5gの酸化アンチモンを撹拌混入
してから反応させたこと以外は実施例19と同じで
あつた。160℃で８日後の生成物は0.3％（ｗ／
ｗ）のSb2O3を含んでいた。 実施例 24〜25 これらの実施例においては、実施例19のタイプ
の反応混合物に他の添加剤を混入し、反応を160
℃で８日間行つた。添加剤を水に溶解してから、
それに固体シリカを分散させた。 実施例24における添加物は2gのカリウム・ク
ロム・ミヨウバンであり、乾燥Nu―10生成物の
SiO2／Al2O3は600、そしてSiO2／Cr2O3は1100で
あつた。 実施例25における添加剤は0.7gの燐酸水素二ナ
トリウムであり、そのNu―10生成物のSi／
Al2O3は700そしてSiO2／Ｐは830であつた。 実施例 26 合成反応混合物は下記のモル組成を有した。 4.2K2O：17TEPA：50SiO2：2500H2O46.2gの
「Aerosil200」を49.4gのTEPAおよび643gの水の
混合物中に溶解した。次いで2.4gの「カイザーS.
A.」アルミナ（Al2O3：3H2O）を7.2gの水酸化
カリウムおよび24gの水の溶液中に溶解した。こ
のアルミン酸塩をシリカ分散液中へ撹拌混入し、
その混合物を180℃で８日間反応させた。生成物
はSiO2／Al2O3比＝47のカリウムNu―10であつ
た。 実施例 27 この実施例は、トルエンのメチル化用触媒とし
てのHNu―10の使用例である。ゼオライトHNu
―10は実施例８で製造したものである。 約2gのHNu―10を圧縮、粉砕、篩別した。
0.35gの粒度250〜500μのHNu―10触媒粒子をミ
クロ反応器に仕込み、その中でメタノールをメチ
ル化剤としてのトルエンのメチル化についてその
ゼオライト触媒を試験した。反応剤との接触の前
に、触媒床を450℃の窒素で約１時間フラツシユ
した。トルエンおよびメタノール（モル比３：
１）からなる反応剤原料を気化させ、約7.7の
WHSVで450℃において触媒に通した。反応の進
行の概要を表13の結果で示す。 キシレン分中のｐ―キシレンの割合は、平衡濃
度の24％よりも明かに著しく超過しており、また
メチル化生成物中のキシレン類選択率も高い。こ
の試薬で生成したトリメチルベンゼン類は、主と
して１，２，４―トリメチルベンゼン（約90％）
であつた。触媒を焼成して継続したこの試験は、
この触媒を再生して、ほぼ同じ水準の活性および
メチル化生成物（殊にｐ―キシレン）へのトルエ
ンの転化選択率を得られることを示している。
【表】
実施例 28
この実施例はトルエンメチル化用触媒としての
HNu―10の使用例である。ゼオライトHNu―10
は実施例９で製造したものであつた。 このHNu―10の約2gを、圧縮、粉砕、篩別し
た。0.37gの粒度250〜500μのHNu―10触媒粒子
をミクロ反応器に仕込み、実施例27のようにして
試験したが、WHSVを約7.4とした。反応の進行
の概要は表14の結果に示されている。 キシレン分中のｐ―キシレンの割合が、平衡濃
度の24％よりも明かに著しく超過していることお
よびメチル化生成物中のキシレン類への選択率も
高いことが明かである。この試験で生成したトリ
メチルベンゼン類は、ほとんど（約90％）１，
２，４―トリメチルベンゼンであつた。 この試験の結果はHNu―10の比較的純粋な試
料の特性を示しているものと考えられる。 実施例 29 この実施例は、トルエンメチル化用触媒として
のHNu―10の使用例である。この試験に用いた
HNu―10は実施例12のトリエチレンテトラミン
を用いて製造したものであつた。 このHNu―10の約2gを圧縮、粉砕、篩別した。
0.34gの粒度250〜500μの触媒粒子をミクロ反応器
に仕込み、窒素流中で450℃に加熱した。トルエ
ンおよびメタノール（モル比＝３：１）からなる
原料を実施例16のようにしてそのミクロ反応器中
の触媒で反応させたが、その際の流量は約9.25の
WHSVに相当するようにした。ほぼ大気圧で実
施したこの試験の進行の概要は表15の結果に示さ
れている。 キシレン分中のｐ―キシレンの割合が、平衡濃
度の24％よりも明かに著しく超過していること、
およびメチル化生成物中のキシレン類への選択率
も高いことが明かである。
HNu―10の使用例である。ゼオライトHNu―10
は実施例９で製造したものであつた。 このHNu―10の約2gを、圧縮、粉砕、篩別し
た。0.37gの粒度250〜500μのHNu―10触媒粒子
をミクロ反応器に仕込み、実施例27のようにして
試験したが、WHSVを約7.4とした。反応の進行
の概要は表14の結果に示されている。 キシレン分中のｐ―キシレンの割合が、平衡濃
度の24％よりも明かに著しく超過していることお
よびメチル化生成物中のキシレン類への選択率も
高いことが明かである。この試験で生成したトリ
メチルベンゼン類は、ほとんど（約90％）１，
２，４―トリメチルベンゼンであつた。 この試験の結果はHNu―10の比較的純粋な試
料の特性を示しているものと考えられる。 実施例 29 この実施例は、トルエンメチル化用触媒として
のHNu―10の使用例である。この試験に用いた
HNu―10は実施例12のトリエチレンテトラミン
を用いて製造したものであつた。 このHNu―10の約2gを圧縮、粉砕、篩別した。
0.34gの粒度250〜500μの触媒粒子をミクロ反応器
に仕込み、窒素流中で450℃に加熱した。トルエ
ンおよびメタノール（モル比＝３：１）からなる
原料を実施例16のようにしてそのミクロ反応器中
の触媒で反応させたが、その際の流量は約9.25の
WHSVに相当するようにした。ほぼ大気圧で実
施したこの試験の進行の概要は表15の結果に示さ
れている。 キシレン分中のｐ―キシレンの割合が、平衡濃
度の24％よりも明かに著しく超過していること、
およびメチル化生成物中のキシレン類への選択率
も高いことが明かである。
【表】
＊ 反応剤の流れ再開後
【表】
実施例 30
この実施例はトルエン不均化用触媒としての
HNu―10の効果を例示する。この試験に用いた
HNu―10は実施例８で製造したものであつた。 このHNu―10の約2gを圧縮、粉砕、篩別した。
0.38gの粒度250〜500μのHNu―10触媒粒子をミ
クロ反応器に仕込み、窒素流中で530℃に加熱し
た。触媒を窒素流中でこの温度に１時間保持して
から、トルエンを触媒に通した。トルエンは気化
してから触媒に対して11.1のWHSVの相当する
流量で供給した。ほぼ大気圧でかつトルエンのみ
を用いて実施したこの試験の進行の概要は、表16
の結果に示されている。
HNu―10の効果を例示する。この試験に用いた
HNu―10は実施例８で製造したものであつた。 このHNu―10の約2gを圧縮、粉砕、篩別した。
0.38gの粒度250〜500μのHNu―10触媒粒子をミ
クロ反応器に仕込み、窒素流中で530℃に加熱し
た。触媒を窒素流中でこの温度に１時間保持して
から、トルエンを触媒に通した。トルエンは気化
してから触媒に対して11.1のWHSVの相当する
流量で供給した。ほぼ大気圧でかつトルエンのみ
を用いて実施したこの試験の進行の概要は、表16
の結果に示されている。
【表】
キシレン分中に存在するｐ―キシレンの量は平
衡混合物中のそれ（約24％ｐ―キシレン）よりも
大きいが、触媒はトルエンの不均化について比較
的低い活性であることが明かである。 実施例 31 実施例８で得られたナトリウム・TEPA・Nu
―10のサンプルを空気中で16時間550℃で焼成し
た。この焼成物を、ゼオライト1g当り50mlの1N
塩化アンモニウム溶液で100℃において16時間ス
ラリー化し、イオン交換した。このサンプルを
過し、蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥した。この
NH4―Nu―10を、次いで空気中で16時間550℃
で焼成し、Ｈ―Nu―10を得た。得られた生成物
を化学分析したところ、それは下記のモル組成を
有することが判つた（但し、水素除外）。 0.02Na2O：Al2O3：98SiO2 連続流動反応器中で、この触媒の約1g（粒度
710〜1000μ）を、メタノール転化反応について
試験した。触媒をヘリウム下に１時間450℃で活
性化させた。その温度を400℃にまで下げてから、
ヘリウム中のメタノールをその触媒に通した。反
応条件および得られたC1〜C4炭化水素の分析値
を表17に示す。（実施例31A）。数時間後、触媒を
反応器から取出し、空気中で16時間550℃におい
て再生してからメタノール転化について再試験し
た。使用条件および得られたC1〜C4炭化水素類
の分布を表17に示す（実施例31B）。
衡混合物中のそれ（約24％ｐ―キシレン）よりも
大きいが、触媒はトルエンの不均化について比較
的低い活性であることが明かである。 実施例 31 実施例８で得られたナトリウム・TEPA・Nu
―10のサンプルを空気中で16時間550℃で焼成し
た。この焼成物を、ゼオライト1g当り50mlの1N
塩化アンモニウム溶液で100℃において16時間ス
ラリー化し、イオン交換した。このサンプルを
過し、蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥した。この
NH4―Nu―10を、次いで空気中で16時間550℃
で焼成し、Ｈ―Nu―10を得た。得られた生成物
を化学分析したところ、それは下記のモル組成を
有することが判つた（但し、水素除外）。 0.02Na2O：Al2O3：98SiO2 連続流動反応器中で、この触媒の約1g（粒度
710〜1000μ）を、メタノール転化反応について
試験した。触媒をヘリウム下に１時間450℃で活
性化させた。その温度を400℃にまで下げてから、
ヘリウム中のメタノールをその触媒に通した。反
応条件および得られたC1〜C4炭化水素の分析値
を表17に示す。（実施例31A）。数時間後、触媒を
反応器から取出し、空気中で16時間550℃におい
て再生してからメタノール転化について再試験し
た。使用条件および得られたC1〜C4炭化水素類
の分布を表17に示す（実施例31B）。
【表】
実施例 32
下記のようにして製造したナトリウム・
TEPA・Nu―10のサンプルを、実施例１と同様
の操作により焼成し、イオン交換した。得られた
物質を化学分析したところ、下記のモル組成（水
素除外）を有していた。 0.017Na2O：Al2O3：82SiO2 連続流動反応器中で上記触媒の約1g（粒度710
〜1000μ）をメタノール転化について試験した。
触媒をヘリウム下に450℃で１時間活性化してか
らヘリウム中のメタノールをその触媒に通した。
反応条件および得られたC1〜C4炭化水素類の分
析値を表18に示す（実施例32A）。試験後、触媒
を反応器から取出し、空気中で550℃で16時間再
生処理してからメタノール転化について再試験し
た。ヘリウム下に450℃で１時間活性化した後、
温度を350℃に下げて、ヘリウム中に55％含まれ
るメタノールをその再生触媒に通した。反応の詳
細および得られたC1−〜C4炭化水素の分析値を
表18に示す（実施例32B）。
TEPA・Nu―10のサンプルを、実施例１と同様
の操作により焼成し、イオン交換した。得られた
物質を化学分析したところ、下記のモル組成（水
素除外）を有していた。 0.017Na2O：Al2O3：82SiO2 連続流動反応器中で上記触媒の約1g（粒度710
〜1000μ）をメタノール転化について試験した。
触媒をヘリウム下に450℃で１時間活性化してか
らヘリウム中のメタノールをその触媒に通した。
反応条件および得られたC1〜C4炭化水素類の分
析値を表18に示す（実施例32A）。試験後、触媒
を反応器から取出し、空気中で550℃で16時間再
生処理してからメタノール転化について再試験し
た。ヘリウム下に450℃で１時間活性化した後、
温度を350℃に下げて、ヘリウム中に55％含まれ
るメタノールをその再生触媒に通した。反応の詳
細および得られたC1−〜C4炭化水素の分析値を
表18に示す（実施例32B）。
【表】
上記ゼオライトNu―10の製造のための反応混
合物は下記の組成であつた。 2.3Na2O：27.5TEPA：94SiO2： 3800H3O：53NaCl 58gのテトラエチレンペンタミンを215gの
「SytonX―30」（モル組成＝31.65Na2O：Al2O3：
2409SiO2：21076H2O）中に分散し、次いで、
2.1gのアルミン酸ナトリウム（1.22Na2O：
Al2O3：1.2H2O）を10gの水に溶解した溶液を加
えた。最後に598gの水に34.5gの塩化ナトリウム
を溶解した溶液を撹拌混入した。撹拌を30分間続
けて均質な混合物とした。反応は１ステンレス
製オートクレーブ中で150℃において114時間実施
した。過、洗浄および乾燥後の生成物は、微痕
跡の塩化ナトリウム以外に検出できる不純物を含
まないナトリウム・TEPA・Nu―10であつた。 実施例 33 実施例32で製造し、活性化したNu―10のサン
プルをメタノールからの芳香族炭化水素の生成に
ついてさらに試験した。窒素にメタノールを含む
混合物（65％メタノール）を触媒に450℃で通し
た。反応条件および生成炭化水素の分析値を表19
に示す。 表 19 温 度 150℃ 窒素中メタノール濃度 65％ WHSV（メタノール） １ メタノール転化率 100％ 生成炭化水素組成（wt％） C1〜C5脂肪族 92 芳香族 ７ 高級脂肪族 痕跡 芳香族炭化水素分布（％） ベンゼン 1.5 トルエン 16 エチルベンゼン 3.5 キシレン類 40 C9芳香族 39 実施例 34 反応混合物のモル組成は下記の通りであつた。 5.9K2O：10TEPA：Al2O3：30SiO2：1500H2O 45gの「Aerosil200」を、47.3gのTEPAおよび
650gの水の混合物中に分散した。次いで16.6gの
KOHおよび27gの水の溶液中に3.9gのアルミナを
溶解し、この溶液を上記スラリー中で撹拌混入し
た。この混合物を180℃で64時間反応させた。生
成物は痕跡のα―クリストバライトおよびZSM5
タイプのゼオライトを含むカリウム・TEPA・
Nu―10であつた。この生成物のSiO2／Al2O3比
は25であつた。
合物は下記の組成であつた。 2.3Na2O：27.5TEPA：94SiO2： 3800H3O：53NaCl 58gのテトラエチレンペンタミンを215gの
「SytonX―30」（モル組成＝31.65Na2O：Al2O3：
2409SiO2：21076H2O）中に分散し、次いで、
2.1gのアルミン酸ナトリウム（1.22Na2O：
Al2O3：1.2H2O）を10gの水に溶解した溶液を加
えた。最後に598gの水に34.5gの塩化ナトリウム
を溶解した溶液を撹拌混入した。撹拌を30分間続
けて均質な混合物とした。反応は１ステンレス
製オートクレーブ中で150℃において114時間実施
した。過、洗浄および乾燥後の生成物は、微痕
跡の塩化ナトリウム以外に検出できる不純物を含
まないナトリウム・TEPA・Nu―10であつた。 実施例 33 実施例32で製造し、活性化したNu―10のサン
プルをメタノールからの芳香族炭化水素の生成に
ついてさらに試験した。窒素にメタノールを含む
混合物（65％メタノール）を触媒に450℃で通し
た。反応条件および生成炭化水素の分析値を表19
に示す。 表 19 温 度 150℃ 窒素中メタノール濃度 65％ WHSV（メタノール） １ メタノール転化率 100％ 生成炭化水素組成（wt％） C1〜C5脂肪族 92 芳香族 ７ 高級脂肪族 痕跡 芳香族炭化水素分布（％） ベンゼン 1.5 トルエン 16 エチルベンゼン 3.5 キシレン類 40 C9芳香族 39 実施例 34 反応混合物のモル組成は下記の通りであつた。 5.9K2O：10TEPA：Al2O3：30SiO2：1500H2O 45gの「Aerosil200」を、47.3gのTEPAおよび
650gの水の混合物中に分散した。次いで16.6gの
KOHおよび27gの水の溶液中に3.9gのアルミナを
溶解し、この溶液を上記スラリー中で撹拌混入し
た。この混合物を180℃で64時間反応させた。生
成物は痕跡のα―クリストバライトおよびZSM5
タイプのゼオライトを含むカリウム・TEPA・
Nu―10であつた。この生成物のSiO2／Al2O3比
は25であつた。
添付図はゼオライトNu―10の赤外線吸収スペ
クトル線図である。
クトル線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の式で表わされるモル組成 0.5〜1.5R2O：Y2O3：≧20XO2：０〜4000H2O （ここにＲは１価のカチオンであるか、またはｎ
価のカチオンの１／ｎであり、Ｘはケイ素およ
び／またはゲルマニウムであり、Ｙはアルミニウ
ム、鉄、クロム、バナジウム、モリブデン、ヒ
素、アンチモン、マンガン、ガリウムまたはホウ
素のうちの１種またはそれ以上であり、そして
H20はＲがＨであるときに概念上存在する水以外
の水和水である。）を有し、かつ実質上次に示さ
れるＸ線パターン、すなわち、 ｄ(A) Ｉ 10.95±0.25 中→強 8.80±0.14 弱→中 6.99±0.14 弱→中 5.41±0.10 弱 4.57±0.09 弱 4.38±0.08 極めて強 3.69±0.07 極めて強 3.63±0.07 極めて強 3.48±0.06 中→強 3.36±0.06 弱 3.31±0.05 弱 2.78±0.05 弱 2.53±0.04 中 2.44±0.04 弱 2.37±0.03 弱 1.88±0.02 弱 を有する合成ゼオライト物質。 ２ 式： 0.5〜1.5R2O：Y2O3：≧60XO2：０〜200H2O で表わされるモル組成を有する特許請求の範囲第
１項に記載の合成ゼオライト物質。 ３ 式： 0.5〜1.5R2O：Y2O3：20〜5000XO2： ０〜4000H2O で表わされるモル組成を有する特許請求の範囲第
１項に記載の合成ゼオライト物質。 ４ Ｒが水素であるか、または水素を含む特許請
求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の合成ゼオ
ライト物質。 ５ 少なくとも１種の酸化物XO2；少なくとも１
種の酸化物Y2O3；および少なくとも１種の下記
式 （式中R1およびR2は独立的に水素またはC1〜C6
アルキル基を表わし、ｘは２〜６の整数であり、
そしてｙは０〜10の整数であり、但しｙがゼロの
ときにはｘは２〜５であることを条件とする。） のポリアルキレンポリアミン；を含む水性混合物
を反応させることことを特徴とする。 0.5〜1.5R2O：Y2O3：≧20XO2：０〜4000H2O （ここにＲは１価のカチオンであるか、またはｎ
価のカチオンの１／ｎであり、Ｘはケイ素およ
び／またはゲルマニウムであり、Ｙはアルミニウ
ム、鉄、クロム、バナジウム、モリブデン、ヒ
素、アンチモン、マンガン、ガリウムまたはホウ
素のうちの１種またはそれ以上であり、そして
H2OはＲがＨであるときに概念上存在する水以
外の水和水である。）で示されるモル組成を有し、
かつ実質上次に示されるＸ線パターン、 すなわち、 ｄ(A) Ｉ 10.95±0.25 中→強 8.80±0.14 弱→中 6.99±0.14 弱→中 5.41±0.10 弱 4.57±0.09 弱 4.38±0.08 極めて強 3.69±0.07 極めて強 3.63±0.07 極めて強 3.48±0.06 中→強 3.36±0.06 弱 3.31±0.05 弱 2.78±0.05 弱 2.53±0.04 中 2.44±0.04 弱 2.37±0.03 弱 1.88±0.02 弱 を有する合成ゼオライト物質の製造方法。 ６ 水性混合物が XO2／Y2O3 25〜5000 M1OH／XO2 10-8〜1.0 H2O／XO2 10〜200 Ｑ／XO2 0.05〜４ M2Z／XO2 ０〜４ （式中M1及びM2は独立的にアルカリ金属、アン
モニウムまたは水素であり、Ｑはポリアルキレン
ポリアミンであり、Ｚは強酸ラジカルである。） のモル組成を有する特許請求の範囲第５項に記載
の方法。 ７ XO2／Y2O3が40〜1000の範囲内にある特許
請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ XO2／Y2O3が80〜500の範囲内にある特許請
求の範囲第７項に記載の方法。 ９ ポリアルキレンアミンがトリエチレンテトラ
ミンまたはテトラエチレンペンタミンである特許
請求の範囲第５〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ 下記の式で表わされるモル組成 0.5〜1.5R2O：Y2O3：≧20XO2：０〜4000H2O （ここにＲは１価のカチオンであるか、またはｎ
価のカチオンの１／ｎであり、Ｘはケイ素およ
び／またはゲルマニウムであり、Ｙはアルミニウ
ム、鉄、クロム、バナジウム、モリブデン、ヒ
素、アンチモン、マンガン、ガリウムまたはホウ
素のうちの１種またはそれ以上であり、そして
H2OはＲがＨであるときに概念上存在する水以
外の水和水である。）を有し、かつ実質上次に示
されるＸ線パターン、すなわち、 ｄ(A) Ｉ 10.95±0.25 中→強 8.80±0.14 弱→中 6.99±0.14 弱→中 5.41±0.10 弱 4.57±0.09 弱 4.38±0.08 極めて強 3.69±0.07 極めて強 3.63±0.07 極めて強 3.48±0.06 中→強 3.36±0.06 弱 3.31±0.05 弱 2.78±0.05 弱 2.53±0.04 中 2.44±0.04 弱 2.37±0.03 弱 1.88±0.02 弱 を有する合成ゼオライト物質を触媒として使用す
ることを特徴とする接触反応方法。 １１ アルキルベンゼンまたはアルキルベンゼン
類混合物を、アルキル化条件下にアルキル化剤と
反応させる特許請求の範囲第１０項に記載の方
法。 １２ トルエンをメタノールと反応させて、キシ
レン異性体混合物を生成させる特許請求の範囲第
１１項に記載の方法。 １３ 低級１価アルコールまたは低級１価アルコ
ールから誘導されたエーテルを炭化水素へ転化さ
せる特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １４ メタノールまたはジメチルエーテルを低級
オレフインへ転化させる特許請求の範囲第１３項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8115410 | 1981-05-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57200218A JPS57200218A (en) | 1982-12-08 |
| JPH0210085B2 true JPH0210085B2 (ja) | 1990-03-06 |
Family
ID=10521923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57085658A Granted JPS57200218A (en) | 1981-05-20 | 1982-05-20 | Novel synthetic zeolite substance |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57200218A (ja) |
| ZA (1) | ZA823558B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6019726A (ja) * | 1983-07-14 | 1985-01-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 芳香族炭化水素の製造法 |
| JPS6019725A (ja) * | 1983-07-14 | 1985-01-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 芳香族炭化水素の製造方法 |
| JPS6147421A (ja) * | 1984-08-15 | 1986-03-07 | Satoyuki Inui | メタノ−ルからのオレフイン系炭化水素の製法 |
| JPS6165827A (ja) * | 1984-09-10 | 1986-04-04 | Res Assoc Util Of Light Oil | １，２，４，５−テトラメチルベンゼンの製造方法 |
| US5990371A (en) * | 1995-09-06 | 1999-11-23 | Institut Francais Du Petrole | Process for the selective hydroisomerization of long linear and/or slightly branched paraffins using a catalyst based on a molecular sieve |
| JP5498165B2 (ja) | 2007-09-05 | 2014-05-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シクロヘキセンの分離及び製造方法 |
| JP5462981B2 (ja) | 2011-07-12 | 2014-04-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シクロヘキサノール、シクロヘキサノールの製造方法及びアジピン酸の製造方法 |
| JP6633440B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2020-01-22 | 三菱ケミカル株式会社 | アルカン脱水素用触媒及びこれを用いたアルケンの製造方法 |
-
1982
- 1982-05-20 JP JP57085658A patent/JPS57200218A/ja active Granted
- 1982-05-21 ZA ZA823558A patent/ZA823558B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57200218A (en) | 1982-12-08 |
| ZA823558B (en) | 1983-09-28 |
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