JPH0198663A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、優れた機械的性質、特に耐衝撃性の向上した
成形品を与えうる熱可塑性樹脂組成物およびその製造方
法に関するものであり、その組成物は電気および電子機
械部品、自動車部品などの広い分野で使用されうるもの
である。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンチレフ
クレート樹脂に代表される芳香族ポリエステル樹脂は、
機械的特性、耐熱性に優れているが、耐Ｗ１１１Ｊ性、
特にノッヂ付き衝撃強さが劣るため、その改良が試みら
れてきた。これらの中でも、特開昭５１−１４４４５２
号公報、特開昭５２−３２０４５号公報、特開昭５３−
１１７０４９号公報などに示されるα−オレフィンおよ
びα、β−不飽和酸グリシジルエステルなどの単量体か
ら成る共重合体をブレンドする方法、特開昭６０＝４０
１５４号公報などに開示されるα−オレフィンと非共役
ジエンから成る共重合体に、α、β−不飽和酸グリシジ
ルエステルなどの単ｒｉ１体をグラフト反応させた変性
重合体をブレンドする方法、あるいは特公昭５７−５４
０５８号公報などに示されるエチレンと炭素数３以上の
α−オレフィンとの共重合体に対して、α、β−不飽和
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物またはイミド誘導体
などをグラフト重合して得た変性重合体をブレンドする
方法などは、耐衝撃性を改良する目的においては比較的
優れている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記耐衝撃性改良剤としての変性α−オ
レフィン共重合体は、その目的のため本質的にゴム状重
合体であり、ガラス転移温度が室温以下のものである。

したがって耐Ｉｌｉ撃性を増大させようとすれば変性α
−オレフィン共重合体量を増加させればよいが、そのた
めに芳香族ポリエステル樹脂の特徴の一つである耐熱性
が低下して好ましくない結果を与える。

さらにまた、前記変性α−オレフィン共重合体をブレン
ドした芳香族ポリニスデル樹脂成形品は、成形直後には
優れた耐衝撃性を示すが、例えば成形時の歪みを除くた
めにアニールすると、・ｆｉｎ撃性が極度に低下すると
いう欠点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、これら従来の欠点を解決するため鋭意研
究した結果、芳香族ポリエステル樹脂に特定の多相構造
熱可塑性樹脂をブレンドして得た熱可塑性樹脂組成物が
、耐熱性を維持しつつ＆Ｊ衝撃性が向上し、またアニー
ル後の衝撃強度も向上すること、（の製造に当たっては
特定の温度において溶融・混練するのが最適であること
を見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の第一発明は、 （Ｉ）熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂５０〜９９重Ｍ
％、 （Ｉ）非極性α−オレフィン（共）重合体５〜９５重ω
％と、少なくとも１種のビニル単量体から得られるビニ
ル系（共）重合体９５〜５重量％とから成り、一方の（
共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散相を形
成している多相構造熱可塑性樹脂 ５０〜１重量％、および 上記（Ｉ）　＋（ＩＦ） １００１聞部に対して （ＩＩＩ）無機充填材Ｏ〜１００重聞部を含む熱可塑性
樹脂組成物である。

さらに本発明の第二発明は、 非極性α−オレフィン共重合体の水性懸濁液に、少なく
とも１種のビニル単用体、ラジカル（共）重合性有機過
酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合開始剤を加
え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条
件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性
有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を非極性α−オ
レフィン（共）重合体に含浸させ、その含浸率が初めの
５０重過％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を
上界させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過
酸化物とを、非極性α−オレフィン（共）重合体中で共
重合させたグラフ１−化前駆体（Δ） １〜１００Φ聞％、 非極性α−オレフィン共重合体（ＩＩ３）０〜９９重量
％、および 少なくとも１種のビニル単吊体を重合して得られるビニ
ル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ を熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂（Ｉ）と溶融・混合
するか、予め該（Ａ＞、（８）および（Ｃ）を１００〜
３００℃の範囲で溶融・混合し、さらに該熱可塑性芳香
族ポリエステル樹脂と溶融・混合することから成る熱可
塑性樹脂組成物の製造方法である。

本発明で用いる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂とは、
芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳
香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体
）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）と
を主成分とする綜合反応により得られる重合体ないし共
重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−
カルボキシフェニルン、アントラセンジカルボン酸、４
．４′・−ジフェニルエーテルジカルボン ェノキシ）エタン４，４′−ジカルボン酸あるいはそれ
らのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

またジオール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族ジ
オールすなわちエヂレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキナンジオ
ール、デカメチレンジグリコール、シクロヘキリ゛ンジ
オールなど、あるいは分子！１１４００〜６，０００の
長鎖グリコール、寸なわらポリエチレングリコール、ポ
リ−１．３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどおよびそれらの混合物が挙げられる。

本発明で使用される好ましい熱可塑性芳香族ポリエステ
ル樹脂としては、具体的にはポリエチレンテレフタレー
ｉ−、ポリプロピレンプレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリへキザメチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２．６−ナフタレート、ポリエチレン−１
．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−−シカルボ
ギシレートなどが挙げられる。さらに好ましくは、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
である。

これらの芳香族ポリエステルの固有粘度は、トリフルオ
ル酢酸（２５）／塩化メチレン（７５）１００ｍｊ！中
、０．３２ａのａｉ１度として２５±０、１℃下に測定
される。好ましくは固有粘度が０、４〜４．Ｏｄｊｌｏ
である。０．４ｄｌｌ／ｇ以下であると熱可塑性芳香族
ポリエステルが充分な機械的強度を発揮できず好ましく
ない。また４゜０ｄｄ）／ｇを超えると、溶融時の流動
性が低下し、成形物の表面光沢が低下刃るため好ましく
ない。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中の非
極性α−オレフィン（共）重合体とは、１種または２種
以上のα−オレフィン系単聞体および非共役ジエン糸車
吊体を（共）Φ合せしめた小合体である。ここでいうα
−オレフィン系単吊休体しては、エチレン、プロピレン
、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１
、デセン−１、Ａラテン−１等が挙げられる。また非共
役ジエン系単量体として、エチリデンノルボルネン、１
、／Ｉ−へギサジエン、ジシクロペンタジェン等を挙げ
ることができる。

上記非極性α−オレフィン（共）重合体の具体例として
は、高、中、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などの単独
重合体、エチレン−プロピレン共重合体１．エチレンー
ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体
、エチレン−オクテン−１共重合体などのエチレンと炭
素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、エチレン
ーブ０ピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−エ
チリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピ
レン−１，４−へキリ゛ジエン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレンージシクロペンタジエン共重合体ゴム等を
挙げることができる。好ましくは密度が０．８５〜０．
９５０／ｃｍ３の範囲の低密度エチレン（共）重合体、
ムーニー粘度が１５〜９０であるエチレン−プロピレン
共重合体ゴム、ムーニー粘度が１５〜１２０で］つ素１
ｔｌｌｉ　／１〜３０のエチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴムである。

なお、ムーニー粘度はＪＩＳ　　Ｋ−６３００（１００
℃）において求めた値である。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体とは、具体的には、スチレン；核置
換スチレン例えばメチルスチレン、ジメヂルスチレン、
エチルスチレン、イ、ソプロピルスヂレン、クロルスチ
レン；α−置換スチレン例えばα−メチルスチレン、α
−エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体；アクリル
酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエス
テル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プ
［１ピル、イソプロピル、ブチルエステルなどの（メタ
）アクリル酸エステル単量体：（メタ）アクリロニトリ
ル単ロ体：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル単量体；（メタ）アクリルアミド単量体；無
水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステル
などのビニル単量体の１種または２種以上を重合して得
られた（共）重合体である。中でも特にビニル芳香族単
量体、（メタ）アクリロニトリル１Ｉｌｆｆｉ体および
ビニルエステル単量体が好ましく用いられる。

特にビニル芳香族単量体または（メタ）アクリル酸エス
テル単量体を５０重量％以上含むビニル系（共）重合体
は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂への分散性が良好
なため最も好ましい態様である。

本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、非極性α−オ
レフィン（共）重合体またはビニル系（共）重合体マト
リックス中に、それとは異イ【る成分であるビニル（几
）重合体または非極性α−オレフィン（共）重合体が球
状に均一に分散しているものをいう。

分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ１
好ましくは０．０１〜５μｒｎである。

分散樹脂粒子径が０．００１μ未満の場合あるいは１０
μｍを超える場合、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂に
ブレンドしたときの分散性が悪く、例えば外観の悪化、
あるいはに４衝撃性の改良効果が不足するため好ましく
ない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル（共）重合体
の数平均重合度は５〜１０，０００、好ましくは１０〜
’５，０００の範囲である。

数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、耐
熱性が低下するので好ましくない。

また数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度
が高く、成形性が低下したり、表面光沢が°　低下する
ので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、非極性α°−オレフ
ィン（共）重合体が５〜９５重邑％、好ましくは２０〜
９０重帛％から成るものである。したがってビニル系（
共）１合体は９５〜５重邑％、好ましくは８０〜１０重
け％である。

非極性α−オレフィン（共）重合体が５重量％未満であ
ると、耐衝撃性改良効果が不充分であり好ましくない。

また非極性α−オレフィン（共）重合体が９５重量％を
超えると、耐衝撃性改良効果は充分に得られるが、耐熱
性および分散性が低下する。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂をｆＪ造する際のグラフ
ト化法は、一般に良く知られている連鎖移！ｌｌ法、１
ｉｌｌｌ性放射線照射法などいずれの方法によってもよ
いが、最も好ましいのは下記に示す方法によるものであ
る。その理由はグラフト効率が高く、熱による二次的凝
集が起こらないため、性能の発現がより効果的であるた
めである。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の￥Ｊ造方法を具体
的に説明する。

すなわち、非極性α−オレフィン（共）重合体１００重
伍重合水を懸濁させ、別に少なくとも１種のビニル単量
休５〜４００重量部に、下記一般式（ａ）または（ｂ）
で表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の１種
または２種以上の混合物を該ビニル単同体１００重量部
に対して０．１〜１０重聞部重量１０時間の半減期を得
るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開
始剤をビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化
物との合ｉｔ　１００重量部に対して０．０１〜５ｍｆ
ｆ１部とを溶解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始
剤の分解が実質的に起こらない条ｆ１で加熱し、ビニル
単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジ
カル重合開始剤を非極性α−オレフィン（共）重合体に
含浸させ、その含浸率が初めの５０重量％以上に達した
とき、この水性懸濁液のｍ度を上昇させ、ビニル単量体
とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを非極性α−オ
レフィン（共）重合体中で共重合させて、グラフト化前
駆体（Ａ）を得る。このグラフト化前駆体も多相構造熱
可塑性樹脂である。

したがって、このグラフト化前駆体（Ａ）を直接熱可塑
性芳香族ポリエステル樹脂と共に溶融・混合してもよい
。

またグラフト化前駆体（Ａ）を１００〜３００℃の溶融
下、混練することにより本発明の多相構造熱可塑性樹脂
を得ることもできる。このときグラフト化前駆体に別に
非極性α−オレフィン（共）重合体（Ｂ）またはビニル
系（共）重合体（Ｃ）を混合し、溶融下に混練しても多
相構造熱可塑性樹脂を得ることができる。最も好ましい
のはグラフト化前駆体を混練して得られた多相構造熱可
塑性樹脂である。

前記一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）、　重合
性有機過酸化物とは、一般式 ％式％） 〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ２は水素原子またはメチル４４．Ｒ３およびＲ４
はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１
〜１２のアルキル、＆Ｓ、フェニル基、アル４−ル置換
フェニル基またはｉＡ木数３〜１２のシクロアルキル基
を示し、ｍは１または２である〕にて表わされる化合物
である。

また前記一般式（ｂ）で表されるラジカル（共）重合性
有機過酸化物とは、一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
！！，Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８およびＲ９
はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ　　は炭素数
１〜１２のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フエ
ニル基または炭素数３〜１２のシクロアルギル基を示し
、ｎは０、１または２である〕にて表わされる化合物で
ある。

一般式（ａ＞で表わざれるラジカル（共）重合性有機過
酸化物として、貝休的には、ｔ−プチルベノレＡキシア
クリ［１イロキシエチールカーボネ−１・；ｔ−アミル
ベルオキシアクリ口イ口キシエチノレカーボネート：ｔ
−へキシルベルオキシアクリ口イＯキシエチルカーボネ
ート；１．１．３．３−テトラメチルブチルベルオキシ
アクリ口イロキシエチルカーボネート；クミノレベルオ
キシアクリ口イロキシエチルｈ−ボネート；ｐ−イソブ
ロビルクミノレベルオキシアクリロイ０キシエチノレカ
ーボネート；ｔ−ブチルベルオキシメタクリ口イロキシ
エヂノレカーボネート；ｔ−アミノレベノレオキシメタ
クリ口イロキシエチルカーボネート：ｔ−ヘキシノレベ
ルオキシメタクリ口イ口キシエブーノレカーボネート：
１．１．３．３−テトラメチルブチルペルオキシメタク
リ口イ口キシエチノレカーボネ−１・；クミルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｐ−イソプ
ロビルクミルベルＡ．１：シメタクリロイ【］キシエチ
ルカーボネート二【−ブチノレベノレオキシアクリロイ
ロキシエトキシエチノレカーボネート；ｔ−アミノレベ
ノレオニ１シアクリ日イ日キシエトキシエプールカーボ
ネ−１〜；ｔ−へギシルベノレオキシアクリ口イ０キシ
エトキシエヂルカーボネー１−：１，１，３．３−テト
ラメチルブヂルベルオキシアクリ口イ口キシエトキシェ
プールカーボネート；クミルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート；ｐ−イソブＯビルクミ
ルベルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート；ｔ−ブチノレベルオキシメタクリ日イロキシエト
キシエチルカーボネーｈ　：　ｔ−アミルベルオキシメ
タクリロイ０４−シエ１・キシエチルカーボネート；ｔ
−ヘキシノレベノレオキシメタクリ０イ０キシエトキシ
エチノレカーボネート：ｌ，１．３．３−テトラメヂル
ブチルペルオキシメタクリ口イ口ギシエトキシエチルカ
ーボネート；クミルベノレオキシメタクリロイ０キシエ
トキシエチノレカーボネ−１〜；ｐ−イソブ［＋ビルク
ミルベルオキシメタクリロイ０キシエトキ−シエチノレ
カーボネート二ｔ−プチルベルオキシアクリロイ［１ギ
シイソプロビルカーボネート；ｔ−アミノレベルオキシ
アクリ口イロキシイソブ口ピノレカーボネート；ｔ−ヘ
キシノレベルオキシアクリ口イロキシイソプ口ビノレカ
ーボネート：１，１．３．３−テトラメチルブチルベル
オキシアクリＯイ０キシイソブ口ビルカーボネ−ｉ一二
クミルベルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボ
ネート；ｐ−イソプロビルベルオキシアクリ口イロキシ
イソブロビルカーボネート；ｔ−ブヂルベルオキシメタ
クリ口イロキシイソプ口ピノレカーボネート；ｔ−アミ
ノレベノレオキシメタクリロイロキシイソプ日ビノレカ
ーボネート；ｔ−へキシルベルオキシメタクリＤイ日キ
シイソプロビノレカーボネート：１．１．３．３−テト
ラメチルブチルベルオキシメタクリロイＯキシイソブ０
ビノレ力−ボネート；クミノレベノレオキシメタクリ口
イロキシイソプΩピルカーボネート一〇一イソブ口ビル
クミルベルオキシメタクリロイロキシイソプＯビルカー
ボネートなどを例示することができる。

さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−プチルペノレオキシアリノレカーポネ−１〜：ｔ−７
ミノレベノレオキシアリノレカーボネート：ｔ−へ↑シ
ルベルオキシアリルカーボネ−１−：１．１．３．３−
テトラメチルブチノレベノレＡキシアリノレカーボネー
ｔ−　：　ｐ−メンタンベノレオキシアリノレカーボネ
ート；クミノレベルオキシアリルカーボネ−１・；ｔ−
ブヂノレペノレオキシメタリルカーボネート；ｔ−アミ
ルベルオキシメタリルカーボネート；ｔ一ヘキシルベル
オキシメタリル力＝ボネート；１．１．３．３−テトラ
メチルブチルベルオキシメタリルカーボネート；ｐ−メ
ンタンベルＡギシメタリルフｊ−ボネート：クミノレベ
ノレオキシメタリノレカーボネート；ｔ−プヂルベルオ
キシアリロキシエヂノレ力−ボネート；ｔ−アミルベル
オキシアリロキシエヂルカーボネート：ｔ−へキシルペ
ルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−ブヂルベ
ルオキシメタリ０キシエチルカーボネート：ｔ−アミル
ベルオキシメタリロキシエチルカーボネート：ｔ−ヘキ
シルベルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ−
ブヂルペルオキシアリ［１キシイソプロピルカーボネー
ト：ｔ−アミルベルオキシアリロキシイソブ０ビルカー
ボネート：ｔ−へ」−シルベルオキシアリロキシイソブ
ロビルカーボネ−１・；ｔ−プチルベルオキシメタリＯ
キシイソプロピルカーボネート：ｔ−アミルベルオキシ
メタリロキシイソプロビルカーボネート：ｔ−へキシル
ペルオキシメタリロキシイソブ０ビルカーボネートなど
を例示できる。

中でも好ましいものは、ｔ−ブヂルベルオキシアクリＯ
イロキシエチルカーボネート；ｔ−プチルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネート：ｔ−ブチルペルオキシアリ
ルカーボネートである。

本発明において熱可塑性芳香族ポリニスアル樹脂は５０
〜９９重品％、好ましくは６０〜９５重ω％である。し
たがって、多相構造熱可塑性樹脂は５０〜１重量％、好
ましくは４０〜５重量％の割合で配合される。

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が５０小聞％未満では
機械内張１腹および耐熱性の低下を招き好ましくない。

また熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が９９垂聞％を超
える場合は本発明の目的とする耐衝撃性改良効果が小さ
く好ましくない。

本発明においては前記（Ｉ）＋（ｎ）を含む樹脂成分１
００重量部に対して０〜１００川足部までの無機充填材
（Ｉｆｆ）を配合することができる。

上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状または中空状および繊維状等が挙げられ、具体
的には１ａｆｌＱカルシウム、珪酸カルシウム、クレー
、珪藻上、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄
、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ
、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックな
どの粉粒状充填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイ
ロフライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの
平板状もしくは鱗片状充填材ニジラスバルーン、金属バ
ルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填材ニガ
ラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、
金Ｉｉ１繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、
ウオストナイトなどの鉱物繊維等の例を挙げることがで
きる。

充填材の配合社が１５０ｆｆｉｆｆｉ部を越えると成形
品のｍｓ強度が截下するので好ましくない。

また該無機充！を祠の表面は、ステアリン酸、オレイン
酸、バルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワ
ックス、ポリエチレンワックスまたはイれらの変性物、
有機シラン、有機ボラン、有機チタネニト等を使用して
表面処理を施すことが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性芳香族ポリエ
ステル樹脂と多相構造熱可塑性樹脂を１５０〜３５０℃
、好ましくは１８０〜３２０℃で溶融下、混合すること
によって製造する。

１５０℃未満の場合、溶融が不充分であったり、また溶
融粘度が高く、混合が不充分となり、成形物に相分離や
層状剥離が現れるため好ましくない。

また３５０℃を超えると、混合される樹脂の分解が起こ
り、成形物が着色するので好ましくない。

溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサ−１加
圧ニーダ−１混練押出機、二軸押出機、ロール等の通例
用いられる混線様により行うことができる。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、ポリフェニレン号ルファイド樹脂
、ポルスルホン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、あるいは水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃
剤、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、酸化防止剤
、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、発泡剤、架橋剤、着色
剤などの添加剤を添加しても差し支えない。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

参考例１（多相構造熱可塑性樹脂ＩＩＡの製造）容積５
ｆＪのステンレス製オートクレーブに、純水２．５００
０を入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２
．５０を溶解させた。この中に非極性α−Ａレフイン（
共）重合体として低密度エチレン小合体（商品名［三井
日石ポリエチＬＤ　　Ｆ４１Ｊ　　（日本石油化学社製
）７００Ｑを入れ、攪拌・分散した。別にラジカル重合
開始剤としてのベンゾイルペルオキシド「商品名：ナイ
バ−ＢＪ　　（日本油脂社製）１．５ａ、ラジカ゛ル（
共）重合性有機過酸化物としてｔ−プチルベルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート６ｑをビニル単ｍ
体としてのメタクリル酸メチル３００ｇに溶解させ、こ
の溶液を前記オートクレーブ中に投入・攪拌した。

次いでオートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間
攪拌Ｊることによりラジカル重合開始剤およびラジカル
（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単吊体を低密度
エチレン重合体中に含浸させた。次いで、含浸されたビ
ニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物および
ラジカル車台開始剤の合削聞が初めの５０Φ１％以上に
なっていることを確認した後、温度を８０〜８５℃に上
げ、イの温度で７時間維持して重合を完結させ、水洗お
よび乾燥してグラフト化前駆体を得た。このグラフト化
前駆体中のメタクリル酸メチル重合体を酢酸エチルで抽
出し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定したところ、７
００であった。

次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル−軸
押用１１［（株）東洋精機製作所類］で２００℃にて押
し出し、グラフト化反応させることにより多相構造熱可
塑性樹脂（ｎＡ）を得た。

この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微ｉｌｌ°Ｊ
ＥＯＬ　　ＪＳＭ　　Ｔ３００Ｊ　　（商品名、日本電
子社製）によりｍｌ察したところ、粒子径０．１〜０．
２μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性
樹脂であった。

なおこのとぎ、メタクリル酸メチル用合体のグラフト効
率は５３重量％であった。

ｄ（多相構造熱可塑性樹脂ＩＩＢの製造）参考例１にお
いて、ビニル単量体としてのメタクリル酸メチル単ｉｔ
体３００ｑをスヂレン単量体３０００に変更し、分子量
調節剤を使用しないこと以外は参考例１を繰り返して多
相構造熱可塑性樹脂Ｂを冑た。

このときスチレン重合体の数平均重合度は９００、また
この樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子径は０
．３〜０．４μｍであった。

実施例１〜６ 固有粘度２．２（Ｅｌ／ｇのポリエチレンテレフタレー
ト（Ｐ　Ｅ　Ｔとして表示）に対して、参考例１〜２で
得た多相構造熱可塑性樹脂ＩＡもしくは［８を所定量ト
ライブレンドし、２５０℃に設定したプラストミル−軸
押出機［（株）東洋精ｖ１製作所！！！Ｊｌにより溶融
・混練した。

次いで２５０℃に設定した射出成形機でそれぞれの試験
片を作成し、２５℃におけるノツチ付きアイゾツト’ｔ
ｊＪＭ強瓜、１５０℃、３時間アニールした後のフイゾ
ット衝撃強１立、１８．６にＱ／ｃｉ荷重下の加熱変形
温度を測定した。また、成形品の破断面の観察により、
層状剥離の有無を観察した。

結果を第１表に示した。

第１表 アイゾット衝撃強度二ノッヂ付 匿上ＪＬＬ≦Ａ 実施例１において、多相４Ｍ造熟熱可塑性樹脂参考例１
で使用した未変性低密度エチレン重合体に代えた以外は
実施例１を繰り返した。結果を第２表に示した。

第２表 アイゾツト衝撃強麿：ノッチ付 比較例５〜９ 実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂の添加量を変
更した以外は実施例１を繰り返して試験片を作成し、検
討した。結果を第３表に示した。

第３表 アイゾツト衝撃強１ｑ：ノッヂ付 以上から、多相構造熱可塑性樹脂が５０重量％を超える
と、その組成物が然可堕性芳香族ポリエステル樹脂の性
質を全く失い、さらに多相構造熱可塑性樹脂の添加量が
１重Ｒ％未満であると、添加効果が無いことが明白にな
った。

−一　　　　　　　　〜　８　　　　　　　　　１０〜
１２実施例１においてポリエチレンテレフタレートを同
右粘度１．９ｄｊ　／ａのポリブヂレンテレフタレー１
−（ＰＢＴとして表示）に変更した以外は実施例１を繰
り返して検討した。結果を第４表に示した。

（以下余白） 第４表 アイゾツト衝撃強度：ノッチ付 １亙五１（多相構造熱可塑性樹脂■Ｃの製造）参考例２
において、ビニル単量体としてのスチレン３００ｏを溶
媒としてのベンゼン３００ｑに溶解し、さらに分子量調
節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２．５０を添加し
た以外は参考例２を繰り返してグラフト前駆体を製造し
、さらに多相構造熱可塑性樹脂Ｃを得た。このときスチ
レン小合体の数平均重合疫は４．１であり、液状物であ
った。またこ多相構造熱可塑性樹脂Ｃ＠電子顕微鏡で観
察した結果、分散粒子径は０．００１μｍ以下と）「定
された４ｆ認できなかった。

Ｌ枚五ユニ 実施例２の多相構造熱可塑性樹脂■Δを多相構造熱可塑
性樹脂ＩＣに変更した以外は実施例２を繰り返した。そ
の結果、アニール前ノツチ付きアイゾツト衝撃強度３．
７に９・ｃｔａ／　ｃｔ＊、アニル後のそれは２．１Ｋ
Ｏ・ｃＩｌｌ　ｃ−であり、熱変形温度は５５℃であっ
た。

実施例９ 参考例１において１５１られたグラフト化前駆体１００
および未変性低密度エチレン重合体１００を、固有粘度
２．２ｄＪｌ／（］のポリエチレンテレフタレート８０
０にトライブレンドした以外は実施例１を繰り返した。

ぞの結果、アニール前ノツチ付きアイゾツト衝撃強度５
．８に０・ｃｍ／　ｃｍ、アニル後のそれは５．０に０
・ｃｒａ／　ｃｍであり、熱変珍温度は７５℃であった
。また層状剥離は存在しなかった。

実施例１０ 参考例１において、ラジカル（共）重合性１１過酸化物
を使用せず、他は参考例１を繰り返してグラフト化前駆
体を得た。このグラフト化前駆体の分子ｌｌ樹脂粒子径
は０．１〜０．３μｍであった。

このグラフト化前駆体を多相構造熱可塑性樹脂とし、他
は実施例１を繰り返して検討した。その結果、アニール
前ノツチ付きアイゾツト衝撃強度３．８に０・ｃｍ／ｃ
ａｂ、アニール後のそれは３．７に９・Ｃ１／Ｃ−であ
り、熱変形温度は８３℃であり、層状剥離は観察されな
かった。

友１五ユニ 参考例１において樽られたグラフト化前駆体１０ｑ（分
散粒子径０．１〜０．３μｍ）、参考例１において使用
した未変性低密度エチレン重合体５Ｑ、スチレン重合体
（商品名「ダイヤレックスＨＦ−５５Ｊ、三彎モンサン
ド化成社製）５ｑ。

実施例１で使用したポリエチレンテレフタレート８（ｌ
をトライブレンドし、その後２６０℃で押し出した。次
いで実施例１に準じて物性を測定した結果、アニール前
ノツチ付きアイゾツト衝撃強度３．５に０・ＣＩ／　ｃ
−、アニル後のそれは３．３に９・ｃｍ７　ｃｍであり
、熱変形温度は８４℃であり、層状剥離は観察されなか
った。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性の低下がなく衝
撃強度の高い樹脂組成物であり、また溶融下で混合する
だけで容易にＩｎできるという特徴を有する。さらに衝
撃強度の度合いは、混合される多相構造熱可塑性樹脂の
配合割合によって決定されるため、容易に多品様少量生
産が可能である。さらに、例えばアニールなと、成形物
を加熱した後でもＷＪ１１強度の低下が見られないとい
う特徴もある。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば
自動車部品、家電部品、耐熱性容器などの幅広い用途に
使用されうる。

特許出願人　　　日本石油化学株式会社向　　　　　　
　　秋　　元　　不　　二　　三　１・°。

に−−″：゛ 手続ネ市正書 １．１（件の表示 昭和６２年特訂願第２５７６８１　月 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物およびそのｙＪ造方法３、補正をす
る省 事件との関係　　特許出願人 名　称　　日本石油化学株式会社 ４、代理人 住　所　　東京都温区南青山−丁目１番１号５、補正命
令の日付（自発） （発送臼）昭和　　年　　月　　日 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。

（２）明細書、第１１頁１２行目のＮ　ＯＯＪをｒ１５
０Ｊと訂正する。

（３）同、第２８頁１２行目の「Ｏ〜１００重吊部］を
「０〜１５０重量部」と訂正する。

以　　上 ２、特許請求の範囲 （１）（Ｉ）熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂５〜９５
重量％、 （Ｉｆ）非極性α−Ａレフイン（共）重合体５〜９５重
量％と、少なくとも１種のビニル１１’１ｆｆｉ体から
得られるビニル系（共）重合体９５〜５重問％とから成
り、一方の（共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍ
の分散相を形成している多相構造熱可塑性樹脂 ５０〜１ｍ徨％、 および上記（■〉＋（■） １００重固部に対して （ｎｌ）無機充填４１０〜１５０重吊部を含む熱可塑性
樹脂組成物。

（２）熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が、テレフタル
酸を４０モル％以上含右するジカルボン酸成分およびジ
オール成分から成り、固有粘度０．４〜４．０ｄｌ／ｑ
である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物
。

（３）多相構造熱可塑性樹脂が、 少なくとも１種のビニル単量体と、次の一般式（ａ）ま
たは（ｂ） Ｒ，。

〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、ＲＲは水素原子またはメチル基、Ｒ６は水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基、ＲＲおよびＲＲはそれ
ぞれ炭素数１ ３’　　４　　　　８’　　９ 〜４のアルキル基、ＲＲは炭素数１〜 ５ゝ　１０ １２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍ
は１または２であり、ｎはＯｌｌまたは２である。） にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
なくとも１種を非極性α−オレフィン（共）重合体粒子
中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００
重量％、非極性α−オレフィン（共）重合体（Ｂ）０〜
９９重量％、 および、 少なくとも１種のビニル単量体を（共）重合して得られ
るビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％ から成る混合物および／またはそれらを溶融混合してな
るグラフト化物である特許請求の範囲第１項または第２
項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

（４）ビニル単量体が、ビニル芳香族ｉｎ体、（メタ）
アクリル酸エステル１ｌｆｆｉ体、（メタ）アクリロニ
トリル単吊体およびビニルエステル単ｍ体から成る群か
ら選択された１種または２種以上のビニル単量体である
特許請求の範囲第３項記載の熱可塑性樹脂組成物。

（５）非極性α−オレフィン（共）重合体が、密度０．
８５〜０．９４０／ｃｍ３の範囲ｔ−アル低密度エチレ
ン重合体である特許請求の範囲第３項または第４項記載
の熱可塑性樹脂組成物。

（６）非極性α−オレフィン（共）重合体が、エチレン
−プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン−プロピレン
−ジエン共重合体ゴムである特許請求の範囲第３項また
は第４項記載の熱可塑性樹脂組成物。

（７）ビニル（共）重合体が、ビニルｔｌｉｆｆｉ体の
うら、５０Φ吊％以上が（メタ）アクリル酸エステル単
量体から成る特許請求の範囲第３項記載の熱可塑性樹脂
組成物。

（８）非極性α−オレフィン共重合体の水性懸濁液に、
少なくとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性
有機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合開始
剤を加え、ラジカル小金開始剤の分解が実質的に起こら
ない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）
重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を非極性
α−オレフィン共重合体に含浸させ、その含浸率が初め
の５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度
を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機
過酸化物とを、非極性α−オレフィン（共）重合体中で
共重合させたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００重量％
、 非極性α−オレフィン共重合体（Ｂ） ０〜９９重量％、および 少なくとも１種のビニル１ｆｆ１体を重合して得られる
ビニル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ を熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂（Ｉ）と溶融・混合
するか、予め該（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を１００〜
３００℃の範囲で溶融・混合し、さらに該熱可塑性芳香
族ポリエステル樹脂と溶融・混合することから成る熱可
塑性樹脂組成物の！ｌＩ造方法。

（９）熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が、テレフタル
酸を４０モル以上含有するジカルボン醸成分およびジオ
ール成分から成り、固有粘度０．４〜４．０ｄｌ／ｇで
ある特許請求の範囲第８項記載の熱可塑性樹脂組成物の
製造方法。

（１０）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の一般
式（ａ）または（ｂ） Ｒ，。

〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、ＲＲは水素原子またはメチル基、２ゝ　７ Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ＲＲ
およびＲＲはそれぞれ炭素数 ３１４　　　８ゝ　９ １〜４のアルキル基、ＲＲは炭素数１〜５゛　１０ １２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
基または炭素数３〜１２のシクＯアルキル２、ｔを示し
、ｍは１または２であり、【１は０．１または２である
。〕 にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の１種ま
たは２１！１以上の混合物である特許請求の範囲第８項
記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（１１）ビニルＬｆｆ１体が、ビニル芳香族単畠体、（
メタ）アクリル酸エステル１ｔｉｆｆｉ体、（メタ）ア
クリロニトリル単聞体およびビニルエステル単量体から
成る群から選択された１種または２種以上のビニル単量
体である特許請求の範囲第８項記載の熱可塑性樹脂組成
物の製造方法。

（１２）非極性α−オレフィン（共）重合体が、密ｆｆ
ｆ０．８５〜０．９４０／ｃｍ３（７）［［ｆｌｌｒ９
６低密麿エヂレンｍ合体である特許請求の範囲第８項記
載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（１３）非極性α−オレフィン（共）重合体が、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴムまたはエヂレンープロビレ
ンージエン共重合体ゴムである特許請求の範囲第８項記
載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（１４）ビニル（共）重合体が、ビニル単吊体のうち、
５０重伍％以上が（メタ）アクリル酸エステル１１１体
から成る特許請求の範囲第８項記載の熱可塑性樹脂組成
物の製造方法。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂５０〜
   ９９重量％、 （II）非極性α−オレフィン（共）重合体 ５〜９５重量％と、少なくとも１種のビニル単量体から
   得られるビニル系（共）重合体９５〜５重量％とから成
   り、一方の（共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍ
   の分散相を形成している多相構造熱可塑性樹脂 ５０〜１重量％、 および上記（ I ）＋（II） １００重量部に対して （III）無機充填材０〜１００重量部 を含む熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が、テレフタル
   酸を４０モル％以上含有するジカルボン酸成分およびジ
   オール成分から成り、固有粘度０．４〜４．０ｄｌ／ｇ
   である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物
   。
3. （３）多相構造熱可塑性樹脂が、 少なくとも１種のビニル単量体と、次の一般式（ａ）ま
   たは（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
   ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
   は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
   たは２であり、ｎは０、１または２である。〕 にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
   なくとも１種を非極性α−オレフィン（共）重合体粒子
   中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００
   重量％、 非極性α−オレフィン（共）重合体（Ｂ） ０〜９９重量％、 および、 少なくとも１種のビニル単量体を（共）重合して得られ
   るビニル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ から成る混合物および／またはグラフト化物である特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の熱可塑性樹脂組
   成物。
4. （４）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
   アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
   単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
   された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
   求の範囲第３項記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. （５）非極性α−オレフィン（共）重合体が、密度０．
   ８５〜０．９４ｇ／ｃｍ＾３の範囲である低密度エチレ
   ン重合体である特許請求の範囲第３項または第４項記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
6. （６）非極性α−オレフィン（共）重合体が、エチレン
   −プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン−プロピレン
   −ジエン共重合体ゴムである特許請求の範囲第３項また
   は第４項記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. （７）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、５
   ０重量％以上が（メタ）アクリル酸エステル単量体から
   成る特許請求の範囲第３項記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. （８）非極性α−オレフィン共重合体の水性懸濁液に、
   少なくとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性
   有機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合開始
   剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こら
   ない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）
   重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を非極性
   α−オレフィン共重合体に含浸させ、その含浸率が初め
   の５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度
   を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機
   過酸化物とを、非極性α−オレフィン（共）重合体中で
   共重合させたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００重量％
   、 非極性α−オレフィン共重合体（Ｂ） ０〜９９重量％、および 少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られるビニ
   ル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ を熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂（ I ）と溶融・混
   合するか、予め該（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を１００
   〜３００℃の範囲で溶融・混合し、さらに該熱可塑性芳
   香族ポリエステル樹脂と溶融・混合することから成る熱
   可塑性樹脂組成物の製造方法。
9. （９）熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が、テレフタル
   酸を４０モル以上含有するジカルボン酸成分およびジオ
   ール成分から成り、固有粘度０．４〜４．０ｄｌ／ｇで
   ある特許請求の範囲第８項記載の熱可塑性樹脂組成物の
   製造方法。
10. （１０）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の一般
    式（ａ）または（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
    ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
    ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
    、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４
    のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
    アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
    は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
    たは２であり、ｎは０、１または２である。〕 にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の１種ま
    たは２種以上の混合物である特許請求の範囲第８項記載
    の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
11. （１１）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ
    ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリ
    ル単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選
    択された１種または２種以上のビニル単量体である特許
    請求の範囲第８項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
    。
12. （１２）非極性α−オレフィン（共）重合体が、密度０
    ．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ＾３の範囲である低密度エチ
    レン重合体である特許請求の範囲第８項記載の熱可塑性
    樹脂組成物の製造方法。
13. （１３）非極性α−オレフィン（共）重合体が、エチレ
    ン−プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン−プロピレ
    ン−ジエン共重合体ゴムである特許請求の範囲第８項記
    載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
14. （１４）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、
    ５０重量％以上が（メタ）アクリル酸エステル単量体か
    ら成る特許請求の範囲第８項記載の熱可塑性樹脂組成物
    の製造方法。