JPH0196163A

JPH0196163A - ニトリルの製造方法

Info

Publication number: JPH0196163A
Application number: JP25056487A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Hironaka; 義雄弘中; Hirotaka Yamazaki; 広隆山崎
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-10-07
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1989-04-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ニトリルの製造方法に関し、詳しくは医薬、
農薬等の原料として有用なニトリルを簡単な操作で効率
よく製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
、ニトリルを製造するには、カルボン酸ハライドから酸
アミドを誘導し、これを脱水することからなる方法が知
られている。カルボン酸ハライドは、対応するカルボン
酸をハロゲン化剤と加熱することにより容易に製造され
る。例えば、カルボン酸クロリドは、対応するカルボン
酸を塩化チオニル等の塩素化剤と加熱することにより簡
単に製造される。このようにして得られたカルボン酸ハ
ライドを、アンモニア又はアンモニア水と反応させてカ
ルボン酸アミドにし、さらにＰＣｔ、。

ＰＯＣＩ□、　Ｓ　ＯＣ１ｚ、　　Ｐ　ｇｏｓ　、　Ｃ
ＯＣ１ｚ等の脱水剤と反応させてニトリル化合物を製造
している（Ｒ，Ｂ、　Ｗａｇｎｅｒ、　Ｈ，Ｄ、　Ｚｏ
ｏｋ；　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、
　Ｔｎｃ、＋　１９５３＋１９章）。

しかし、上述した従来方法では、中間に酸アミドを経由
するため、酸アミドの精製、乾燥が必要であり、さらに
当量以上の脱水剤を使用し、反応後は過剰の脱水剤の分
解や廃液の処理等の作業が必要である。

そこで、本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、
カルボン酸ハライドから一段階で対応するニトリルを製
造しうる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、反応試薬としてアミド硫酸、アミドリン酸及
びカルバモイル基含有化合物のうち少な（とも一種を用
いると共に、溶媒としてテトラヒドロチオフェン１．１
−ジオキシドを用いて反応を行うことにより、上記課題
を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に
基づいて完成したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は芳香族カルボン酸ハライドとアミド
硫酸、アミドリン酸及びカルバモイル基含有化合物のう
ち少なくとも一種の化合物を、テトラヒドロチオフェン
１，１−ジオキシド中で反応させることを特徴とするニ
トリルの製造方法を提供するものである。

本発明の方法において、原料として用いるカルボン酸ハ
ライドは、任意の置換若しくは非置換の芳香族カルボン
酸のハライドであり、目的とするニトリルに対応するカ
ルボン酸ハライドを適宜選定すればよい。この芳香族カ
ルボン酸ハライドとしては、例えばベンゾイルクロリド
、クロロベンゾイルクロリド、ブロモベンゾイルクロリ
ド、フルオロベンゾイルクロリド、ジクロロヘンゾイル
クロリド、トリクロロベンゾイルクロリド等のハロゲノ
ベンゾイルクロリド、メトキシベンゾイルクロリド、ジ
メトキシベンゾイルクロリド、ニトロベンゾイルクロリ
ド、フェニルベンゾイルクロリド、ビフェニルジカルボ
ン酸ジクロリド、ナフトエ酸クロリド、キノリン酸クロ
リド、ニコチン酸クロリドなどがあげられる。

本発明の方法では、（核）置換又は非置換の芳香族カル
ボン酸ハライドを用いるが、置換基としては、塩素、臭
素、沃素、弗素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などが
あげられる。また、芳香環としては、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などがあげられる。

本発明の方法においては、前記のような芳香族カルボン
酸ハライドを当量若しくはそれ以上の量のアミド硫酸、
アミドリン酸及びカルバモイル基含有化合物のうち少な
くとも一種の化合物と反応させる。アミドリン酸は、（
Ｎ　Ｈ２）　Ｐ　Ｏ，Ｈ，。

（ＮＨ２）２ＰＯｚＨ等のものが用いられる。また、カ
ルバモイル基含有化合物としては、例えば尿素。

ビウレット、オキサミド酸エチル、オキサルル酸エチル
等及びこれらの誘導体があげられる。

本発明の方法は、通常、溶媒の存在下で実施するが、溶
媒としてはテトラヒドロチオフェン１゜１−ジオキシド
を用いることが必要である。また、溶媒は、原料カルボ
ン酸ハライドに対して０．５倍〜１０倍の量で使用する
。０．５倍より少ないと、収率が低下する。他方、溶媒
を１０′倍量を超えて使用してもよいが、その場合には
、後処理が大規模となるので、好ましくない。

さらに、本発明の方法では、温度条件は特に制限はなく
、また使用する原料化合物の種類により異なり、一義的
に定めること１まできないが、通常は１５０〜２８０℃
、好ましくは１８０〜２００℃の温度で撹拌しながら実
施する。反応温度が１５０°Ｃ未満であると、カルボン
酸アミドが副生ずる傾向があり、２８０℃を超えると、
生成物や溶媒の分解が起こりやすくなる。反応時間には
、特に制限はないが、一般に１〜１０時間程度で充分で
ある。

なお、本発明の方法で製造した生成物にトリル）は、必
要に応じてアルカリ、例えば水酸化ナトリウム水溶液、
水酸化カリウム水溶液等を加え、更にエーテル、エーテ
ル−ヘキサン混合溶媒等の有機溶媒を用いて抽出を行う
ことによって単離することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１２．６−シクロロベンゾイルクロリド２．１ｇ（１０ミ
リモル）及びアミド硫酸１．２ｇ（１２ミリモル）を、
テトラヒドロチオフェン１．１−ジオキシド１０Ｉｄに
溶解し、１８０°Ｃで３時間加熱撹拌した。反応後、生
成物をＩＮ水酸化ナトリウム水溶液８０ｄに加えて撹拌
放冷し、エーテル抽出を行い、硫酸ナトリウム（芒硝）
で乾燥した後、エーテルを留去した。乾燥後、２．６−
ジクロ口ベンゾニトリル（以下、２．６−ＤＢＳと略す
）１．２３ｇ（７，１４ミリモル）が得られた。２．６
−ＤＢＮの収率は７１．４％であった。

実施例２アミド硫酸の量を１．８ｇに変更した以外は、実施例１
と同様の条件で実施した。２．６−ＤＢＮｌ、３５ｇ（
７８，３ミリモル）が得られた。２．６−ＤＢＮの収率
は７８６３％であった。

実施例３２．６−シクロロベンゾイルクロリド２．１ｇ（１０ミ
リモル）及び尿素０．７２ｇ（１２ミリモル）を、テト
ラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド１０ｍに溶解し
、１７０　”Ｃで３時間加熱撹拌した。反応後放冷し、
生成物にＩＮ水酸化ナトリウム水溶液５０戚及びエーテ
ル−にキサンの等量混合溶媒３０Ｉｎ１を加えて撹拌混
合し、固形物を減圧濾過分離した。次に、母液より有機
層の分離操作を行った。硫酸ナトリウム（芒硝）で乾燥
した後、抽出溶媒を留去した。２．６−ＤＢＮＯ１８０
ｇ（４，６４ミリモル）が得られた。２，６−ＤＢＳの
収率は４６．４％であった。

実施例４２．６−シクロロベンゾイルクロリド２．１ｇ（１０ミ
リモル）及びオキサミド酸エチル１．４ｇ（１２ミリモ
ル）を、テトラヒドロチオフェン１゜１−ジオキシド５
Ｉｄに溶解し、２００℃で５時間加熱撹拌した。反応後
、生成物をＩＮ水酸化ナトリウム水溶液８０ｄに加えて
撹拌放冷し、エーテル抽出を行い、硫酸ナトリウム（芒
硝）で乾燥後、エーテルを留去した。乾燥後、２．６−
ＤＢＮＯ，１９ｇ（１，１０ミリモル）が得られた。２
，６−ＤＢＮの収率は１１．０％であった。

実施例５２．４−ジクロロベンゾイルクロリド２．１ｇ（１０ミ
リモル）及びアミド硫酸１．２ｇ（１２ミリモル）を、
テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド５成に溶解
し、１７０°Ｃで４時間加熱撹拌した。反応後、生成物
をＩＮ水酸化ナトリウム水溶液８０ｄに加えて撹拌放冷
し、生成した固形物を濾過分離し、水洗後、乾燥した。

このようにして２．４−ＤＢＨの固形物０．９５　ｇが
得られた。

比較例１溶媒をテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドから
ジメチルスルホキシドに変更した以外は、実施例１と同
様の条件で実施した。反応後、生成物をＩＮ水酸化ナト
リウム水溶液８０−に加えて撹拌放冷し、エーテル抽出
を行い、硫酸ナトリウムで（芒硝）乾燥した後、エーテ
ルを留去した。

得られた生成物には、ＤＢＮは認められず、ＩＲ分析の
結果、２，６−ジクロロ安息香酸であることが分かった
。

比較例２溶媒をテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドから
Ｎ−メチルピロリドンに変更した以外は、実施例５と同
様の条件で実施した。得られた固形物を濾過分離して水
洗後、乾燥した。生成物は２゜４−ジクロロベンゾアミ
ド１．５６　ｇであり、２゜４−ＤＢＨの生成は認めら
れなかった。

比較例３溶媒をテトラヒドロチオフェン１．１−ジオキシドから
ジメチルホルムアミドに変更し、反応温度を１４０°Ｃ
にした以外は、実施例５と同様の条件で実施した。得ら
れた固形物を濾過分離して水洗後、乾燥した。生成物は
２．４−ジクロロベンズアミド１．３１ｇであり、２．
４−ＤＢＮの生成は認められなかった。

比較例４原料を２．６−ジクロロベンゾイルクロリドから二塩化
アジポイル１．８３ｇ（１０ミリモル）に変更した以外
は、実施例１と同様の条件で実施した。ニトリルの生成
は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、芳香族カルボン酸ハライドから
一段階で対応するニトリルを製造することができる。ま
た、本発明の方法では、脱水剤を使用しないので、反応
後の後処理が簡単である。

したがって、本発明の方法は医農薬等の中間体として有
用な各種ニトリルの簡単な製造方法として、ファインケ
ミカルズの分野で幅広くかつ有効な利用が期待される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族カルボン酸ハライドとアミド硫酸、アミド
リン酸及びカルバモイル基含有化合物のうち少なくとも
一種の化合物を、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオ
キシド中で反応させることを特徴とするニトリルの製造
方法。