JPH0196061A - セラミック回路基板の有機結合剤および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミック回路基板の製造時に用いられる有
機結合剤とセラミック回路基板の製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、例えばセラミックグリーンシートを形成する場合
において使用されるセラミック粉末成形用の有機結合剤
（以下有機バインダと称す。）としては、結合力が強い
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ　（ポリビニ
ルブチラール）等が用いられていた。グリーンシートの
製造時においては、これらのバインダを５〜１５−ｔ％
添加しグリーンシート化するが、その焼成工程において
、上記有機バインダを除去する必要があり、そのため大
気中　（Ｏｘ雰囲気）で酸化による完全な有機バインダ
の除去を行っていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし近年、回路基板材料に窒化アルミニウム（ＡｒＮ
）等、非酸化物セラミックを用いたり、グリーンシート
上に銅・ニッケル等、低抵抗、低コストな導体材料で配
線を形成、多層化し、グリーンシートと導体を同時焼成
する多層回路基板がン主目されてきている。このような
セラミックや導体の酸化を防止する上で脱パインダニ程
は中性、還元性雰囲気で行う必要がある。ここで、従来
のＰＶＡ−ＰＶＢを有機バインダとして使用すると、こ
れら有機バインダは構成が複雑で脱パインダニ程におい
て、有機バインダの解重合が起こらず分解飛散性が悪い
ために、上記雰囲気では有機バインダの完全な除去がで
きず、カーボンがセラミック回路基板内に残ってしまっ
た。そのためにセラミックの焼結性・強度等、回路基板
の特性を著しく低下させるという問題が生じていた。

本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、
中性・還元性雰囲気において熱分解性が良く、かつ焼結
後のカーボン残渣の少ない有機バインダおよびこの有機
バインダを用いたセラミック回路基板の製造方法を提供
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明では、ポリメタクリル酸エステルよりな
るｈａバインダを採用する。

さらに、セラミック粉末と、ポリメタクリル酸エステル
よりなるバインダとを少なくとも混合しセラミック原料
とする工程と、このセラミック原料を成形する工程と、
中性または還元性雰囲気にて有機バインダの除去および
セラミック成形体を焼成する工程とからなるセラミック
回路基板の製造方法を採用する。

〔作用〕

本発明であるセラミック回路基板の有機バインダおよび
セラミック回路基板の製造方法を採用することによって
、セラミック原料中に含まれる有機バインダであるポリ
メタクリル酸エステルが、中性・還元性雰囲気の脱パイ
ンダニ程において、解重合による熱分解反応が従来のバ
インダと比較してより低温側で起こる。そのため、揮発
性に優れた七ツマ−を生成し、グリーンシートからの有
機バインダの飛散性を著しく向上させる。

〔発明の効果］ 本発明の有機バインダおよびセラミックの製造方法を採
用することによって、脱バインダおよび焼成工程を、中
性および還元性雰囲気で行っても有機バインダを除去す
ることができ、カーボン残渣の少ないセラミック回路基
板を得ることができた。

〔実施例〕

（第１実施例） 平均粒子径０．５μｍに調整されたホウケイ酸ガラスと
アルミナ（ＡＡ、Ｏ，）よりなるセラミック粉末１００
重量部に対して、有機バインダである平均分子１１．０
Ｘ１０’のポリメタクリル酸ノルマルブチル（以下ＰＢ
ＭＡ　（ｎ）と称す。）を２０重量部、溶媒であるメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）４０重量部とトルエン３０重
量部、および可塑剤であるジブチルフタレート２重量部
を混合し、セラミック原料であるスラリーとする。その
後、このスラリー中の溶媒を蒸発させることにより、ス
ラリーの粘度を約１０．０００ｃｐｓに調整し、ドクタ
ーブレード法によってグリーンシートを成形する。そし
て成形されたグリーンシートに、スクリーン印刷機を用
いて、銅ペーストを印刷し導体パターンを形成した。

導体パターンの形成されたグリーンシートを窒素気流中
にて、昇温速度２０°Ｃ／　Ｈｒで６００°Ｃまで加熱
することによって、有機バインダの除去を行った。さら
に窒素雰囲気中にて１０００°Ｃ１時間の条件で、グリ
ーンシートの焼成を行った。

得られたセラミック回路基板は、銅の焼付状態が良好で
あり、かつカーボン残渣を従来の１２５分の１とするこ
とができた。

ここで、カーボン残渣量の測定は次のようにした。

まず、セラミック焼結体を酸素気流中で燃焼させ二酸化
炭素とし、赤外線検出器に導き、二酸化炭素の赤外線吸
収量から、カーボン残渣量を測定した。

上記測定方法により、第１実施例のセラミック回路基板
中のカーボン残渣量が約４０ｐｐｍであり、従来の約５
０００ｐｐｍと比較して１２５分の１のカーボン残渣量
であることがわかった。

（第２実施例） 平均粒子径０．８μｍに調整されたホウケイ酸ガラスと
アルミナ（Ａ　１２　ｚ　Ｏ３）よりなるセラミック粉
末１００重量部に対して、有機バインダであるＰＢＭＡ
　（ｎ）と、メタクリル酸イソブチル（以下Ｐ’ＢＭＡ
　（ｉ　ｓ　ｏ）と称す。）との共重合体（ＰＢＭＡ　
（ｎ）：　ＰＢＭＡ　（ｉ　ｓ　ｏ）＝５０７５０、平
均分子１ｔｌＯＸ１０’）を１５重量部、溶媒であるト
ルエン３０重量部、酢酸イソアミル１５重量部とメチル
エチルケトン２０重量部および可塑剤であるジブチルフ
タレート２重量部を混合し、セラミック原料であるスラ
リーとした。他は第１実施例と全く同様の方法により、
セラミック回路基板を得た。

第２実施例によって得られたセラミック焼結体もまた、
銅の焼付状態が良好であり、かつカーボン残渣を５０ｐ
ｐｍ以下とすることができた。

（第３実施例） 平均粒子径０．３μｍに調整されたホウケイ酸ガラスと
アルミナ（Ａ　ｌ　ｔ　Ｏ３）よりなるセラミック粉末
１００重量部に対して、有機バインダであるＰＢＭＡ　
（ｉ　ｓ　ｏ）（平均分子量５Ｘ１０’）を２０重量部
、溶媒であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を３
０重量部とエタノールを２０重量部、分散剤である５Ｐ
ＡＮ８５を１重量部および可塑剤であるジブチルフタレ
ート５重量部を混合し、スラリーとした。他は第１実施
例と全く同様の方法により、セラミック回路基板を得た
。

第３実施例によって得られたセラミック焼結体もまた銅
の焼付状態が良好であり、カーボン残渣を５０ｐｐｍ以
下とすることができた。

（第４実施例） 平均粒子径０．８μｍに調整されたホウケイ酸ガラスと
アルミナ（Ａ　１　ｔ　Ｏ３）粉末よりなるセラミック
粉末１００重量部に対して、有機バインダであるメタク
リル酸−２−メチルヘキシル３０重量部（平均分子量５
Ｘ１０’）、溶媒であるトルエン２０重量部、メチルエ
チルケトン１５重量部およびエタノール３０重量部、分
散剤である５ＰＡＮ８５を１重量部部合し、スラリーと
した。他は第１実施例と全く同様の方法により、セラミ
ック回路基板を得た。

第４実施例によって得られたセラミック回路基板もまた
銅の焼付状態が良好であり、カーボン残渣を約５０ｐｐ
ｍ以下とすることができた。

（第５実施例） 平均粒子径０．８μｍに調整されたホウケイ酸ガラスと
アルミナ（Ａｆｆ□０３）粉末よりなるセラミック粉末
１００重量部に対して、有機バインダであるメタクリル
酸−２−エチルヘキシル（以下２−ＥＨＭＡと称す）と
ＰＢＭＡ　（ｉ　ｓ　ｏ）との共重合体（２−ＥＨＭＡ
：　ＰＢＭＡ　（ｉ　ｓ　ｏ）＝５０：５０、平均分子
量　１０ＸＩＯ’）を３０重四部、溶媒であるトルエン
２０重量部、メチルエチルケトン１５重量部およびエタ
ノール３０重量部、可塑剤であるジブチルフタレート３
重量部を混合し、スラリーとした。他は第１実施例と全
く同様の方法により、セラミック回路基板を得た。

第５実施例によって得られたセラミック回路基板もまた
銅の焼付状態が良好であり、カーボン残渣が３０ｐｐｍ
以下とすることができた。

（第６実施例） 平均粒子径０．８μｍに調整されたホウケイ酸ガラス粉
末とアルミナ（Ａ　ｌ　２０３　）粉末よりなるセラミ
ック粉末１００重量部に対して、有機バインダであるポ
リメタクリル酸−２−エチルプロピル（以下２−ＥＰＭ
Ａと称す）とポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと
称す）との共重合体（２−ＥＰＭＡ　：　ＰＭＭＡ＝７
５　：　２５、平均分子量５Ｘ１０’）を３０重量部、
溶媒であるＭＩＢＫを３０重量部とエタノールを２０重
量部、可塑剤であるジブチルフタレート３重量部を混合
し、スラリーとした。他は第１実施例と全く同様の方法
によりセラミック回路基板を得た。

第６実施例によって得られたセラミック回路基板もまた
銅の焼付状態が良好であり、カーボン残渣を４０ｐｐｍ
以下とすることができた。

従来の有機バインダであるＰＶＢ、および本発明に採用
した有機バインダであるＰＢＭＡ（ｎ）。

ＰＢＭＡ　（ｉ　ｓ　ｏ）、２ＥＨＭＡおよびＰＭＭＡ
の、窒素雰囲気中の温度と重量減少率との関係を第１図
に示す。ここで、重量減少率は示差熱分析計を用いて測
定した。

第１図より、５０％重ＬＨ７ｊ２少時の温度をそれぞれ
の有機バインダで比較すると、ＰＶＢは約３７０°Ｃ，
ＰＭＭＡは約３９０°Ｃ，ＰＢＭＡ　（ｎ）が約３１５
°Ｃ，ＰＢＭＡ　（ｉ　ｓ　ｏ）が約３３０’Ｃ。

２ＥＨＭＡが約２９０°Ｃである。これにより、ＰＢＭ
Ａ　（ｎ）、ＰＢＭＡ　（ｉ　ｓ　ｏ）、２ＥＨＭＡよ
りなる有機バインダがＰＶＢに比べて窒素雰囲気中での
熱分解性に優れていることが分かる。

本発明に用いる有機バインダであるＰＢＭＡ（ｎ）の窒
素雰囲気中における重合および解重合反応は、窒素雰囲
気中において第１図に示す如（、従来より低温側で起こ
る。そして、揮発性の良好なモノマーであるｎ−ブチル
メタクリレートを生成することにより、グリーンシート
からの有機バインダの分解飛散性を著しく向上させ、カ
ーボン残渣を低減させた。

本発明に用いる有機バインダは、前記実施例に限られる
ものではなく、第２図（ａ）に示す構造を持つ熱分解性
の良好なポリメタクリル酸エステルを少なくとも含む有
機バインダであればよい。好ましくは、ポリメタクリル
酸ｎ−ブチルおよび第２図（１））において、ｍが１ま
たは２、およびｎが１乃至４よりなるエステルからなる
ポリメタクリル酸エステルを少なくとも含む有機バイン
ダであればよい。具体的には、ポリメタクリル酸のエス
テルが、ノルマルブチル、イソブチル（ｍ＝１．ｎ＝１
）、２−メチルブチル（ｍ＝１．ｎ＝２．ｍ＝２、ｎ＝
１）、２−エチルブチル（ｍ＝２．ｎ＝１）、２−メチ
ルペンチル（ｍ＝１．ｎ＝３）、２−エチルペンチル（
ｍ＝２．ｎ＝３）、２−メチルヘキシル（ｍ＝１．ｎ＝
４）、２−エチルヘキシル（ｍ＝２．ｎ＝４）を少なく
とも含めばよい。仮に、ｍ≦ｎでかつｍが３以上である
ポリメタクリル酸エステルは、ポリマーの合成が困難と
なってしまう。また、エステルとしてメチル、エチル、
プロピルが用いられた場合には、ポリメタクリル酸エス
テルの分解温度が高いために、焼結後のカーボン残渣が
多くなってしまう。さらにｎ≧５の時には、ポリメタク
リル酸エステルのガラス転位点Ｔｇが一２０°Ｃ以下で
あるため、成形用バインダとしては不適となってしまう
。

有機バインダであるポリメタクリル酸エステルの共重合
体は前記実施例に限られるものではなく、ポリメタクリ
ル酸メチルと、ポリメタクリル酸−２−エチルヘキシル
との共重合体、ポリメタクリル酸−２−メチルブチルと
ポリメタクリル酸−１−メチルヘキシルとの共重合体な
どでもよい。

本発明に用いるセラミック原料への有機バインダの添加
量はセラミック粉末の種類、粒子径によって依存され、
前記実施例に限るものではない。

例えば、適度なシート強度を持たせるために、セラミッ
ク粉末を１００重量部とした場合に５〜５０重量部の添
加量が良く、好ましくは１０〜３０重量部の添加量が良
い。有機バインダが５重量部より少ないと、成形体の強
度が小さく、割れ等が生じ易くなり、加工性が低下する
。また、５０重量部より多いと、焼成時の収縮率が大き
く、寸法管理が困難となったり、脱バインダニ程時に、
割れ、膨れ等が生じ易く脱バインダ性が低下し、脱バイ
ンダに長時間を要してしまい、良好なセラミック回路基
板が得られない。

また、混合用溶媒としては前記実施例に限るものではな
く、例えばケトン系、トルエン系、アルコール系でも良
い。

前記実施例において、必要に応じて可塑剤、分散剤およ
び湿潤剤を微量添加しても良い。

前記実施例では、脱バインダおよび焼成工程を窒素雰囲
気中で行ったが、中性雰囲気である窒素中に水素を混合
したガスを用いた還元性雰囲気としても良い。この還元
性雰囲気では、脱バインダ性が損なわれず、銅が還元さ
れ焼付性を向上させることができる。

また、加湿された中性、還元性雰囲気とすることにより
、成形体中の炭素と水蒸気との水和反応により、脱バイ
ンダ性を向上させカーボン残渣を低減させることができ
る。

さらに、脱バインダおよび焼成工程において、窒素雰囲
気中に酸素を数十〜数百ｐｐ＋ｉ程度、銅が酸化しない
程度に添加することにより、有機バインダの酸化による
有機バインダの除去が可能となり、脱バインダ性が向上
する。

本発明で得られたセラミック回路基板をセラミック多層
回路基板に適用した例を第３図を用いて説明する。

ここで、１は６枚積層されている絶縁層セラミック、２
は銅ペーストで形成された表面導体、３は銅ペーストで
形成された内部導体、４はスルーホール、５は多層基板
に取付けられた抵抗体、６はコンデンサ、７はＳｉチッ
プである。

第３図に示すように、絶縁層セラミック１と表面導体２
、内部導体３とがそれぞれスルーホール４によって三次
元的構造を成している。

このセラミック多層基板は、本発明によって得られるグ
リーンシートに層間導体用のスルーホール４を形成した
後、スルーホール４内と図示しない導体パターンを銅ペ
ーストを用いて充填、印刷し、これを数層から数十層積
層した。その後、中性または還元性雰囲気で脱バインダ
、および焼成を行った。

以上のようにして、基板特性の良好な銅導体多層基板を
製造することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各バインダにおける温度と重量減少率との関
係を示す特性図、第２図は有機バインダの重合、解重合
を示す模式図、第３図は本発明の製造方法を採用した多
層基板の断面構造図である。 １・・・絶縁層セラミック、２・・・表面導体、３・・
・内部ｓ体、４・・・スルーホール。 代理人弁理士　　岡　部　　　　隆 追　Ｊｉ　　（”Ｃ） 第１図 ＣｍＨ２ｍ＋　１ Ｒ＝　　ＣＨ−ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１ （ｂ）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリメタクリル酸エステルよりなることを特徴と
   するセラミック回路基板の有機結合剤。
2. （２）前記ポリメタクリル酸エステルのエステルは、少
   なくともイソブチル、ノルマルブチル、２−メチルブチ
   ル、２−エチルブチル、２−メチルペンチル、２−エチ
   ルペンチル、２−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル
   のいずれかよりなる重合体または、いずれか一種以上を
   含むメタクリル酸エステルの共重合体であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のセラミック回路基板
   の有機結合剤。
3. （３）セラミック粉末と、ポリメタクリル酸エステルよ
   りなる有機結合剤とを少なくとも混合しセラミック原料
   とする工程と、 前記セラミック原料を成形する工程と、 中性または還元性雰囲気にて前記セラミック原料の前記
   有機結合剤の除去および前記セラミック原料の焼成する
   工程とを含むことを特徴とするセラミック回路基板の製
   造方法。
4. （４）前記ポリメタクリル酸エステルのエステルは、少
   なくともイソブチル、ノルマルブチル、２−メチルブチ
   ル、２−エチルブチル、２−メチルペンチル、２−エチ
   ルペンチル、２−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル
   のいずれかよりなる重合体または、いずれか一種以上を
   含むメタクリル酸エステルの共重合体であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載のセラミック回路基板
   の製造方法。
5. （５）前記ポリメタクリル酸エステルは、前記セラミッ
   ク粉末を１００重量部としたとき、５ないし３０重量部
   とすることを特徴とする特許請求の範囲第３項乃至第４
   項のいずれかに記載のセラミック回路基板の製造方法。
6. （６）前記中性および還元性雰囲気を加湿することを特
   徴とする特許請求の範囲第３項乃至第５項のいずれかに
   記載のセラミック回路基板の製造方法。
7. （７）中性および還元性雰囲気に酸素を微量添加するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項乃至第６項のいず
   れかに記載のセラミック回路基板の製造方法。