JPH0193006A - 超電導細線およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超電導細線およびその製法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点コ 従来より、超電導細線としては、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０系
などの酸化物超電導材料からなるものが提案されている
。

しかしながら、酸化物系超電導材料からなる細線には、
以下のごとき問題点がある。

■Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０系などの超導電材料は単独で線材
として用いるばあい、臨界磁界としては充分であるが、
臨界電流か非常に小さい。

■酸化物系超電導材料は機械的強度が非常に弱く、材料
の安定性に劣る。

■超電導物質では電流が表面を流れるが、酸化物系超電
導材料単独で線材としたものでは、表面積が小さいので
、超電導材料が有効利用されていない。

■バルクの酸化物超電導体は薄膜と比較して臨界電流密
度が小さい。

本発明は、叙上の事情に鑑み、前記従来例の有する欠点
が解消された超電導細線およびその製法を提供すること
を目的とする。すなわち、本発明の目的は、金属ワイヤ
ー上に超電導薄膜を被覆することにより、臨界電流が大
きく、かつ、機械的強度に優れた超電導細線を提供する
ことを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の超電導細線は金属ワイヤーと該金属ワイヤー上
に被覆されてなる酸化物系超電導材料層とからなること
を特徴としている。また、本発明の超電導細線の製法は
酸素プラズマ中の酸素ラジカル密度および平均イオンエ
ネルギーをコントロールしつつスパッタリング法により
金属ワイヤー上に酸化物系超電導材料層を形成すること
を特徴としている。

［実施例］ 前記したごとく、酸化物超電導体を線材として用いるば
あいの最大の課題は、臨界電流密度が小さいのでこれを
上げること、および機械的強度を向上させることの二点
である。本発明者は、超電導体においては電流はその表
面を流れることに着目し、金属ワイヤー上に超電導材料
を被覆することにより前記問題点を解決したものである
。

金属ワイヤーとしては、たとえば銅、銅合金、銀、銀合
金、タングステン、モリブデンなどからなるものを用い
ることができるが、本発明においてはとくにこれらのも
のに限定されることはなく、他のいかなる材料を用いる
ことも可能である。また、金属ワイヤーは通常の方法に
より製造すればよく、またそのサイズも通常の範囲のも
のを用いればよい。本明細書において、「金属ワイヤー
」とは、断面が円形である一般的なワイヤーはもちろん
のこと、フラットワイヤーなど帯板状のものをも含む広
い概念である。

金属ワイヤー上に被覆される酸化物系超電導材料として
は、およそ薄膜化が可能であればどのようなものであっ
てもよく、たとえばＣａ、　Ｓｒ、Ｂａより選ばれた少
なくとも一種の元素と、Ｙ１ランタニドより選ばれた少
なくとも一種の元素と、Ｃ’Ｊｓ　ｋＱＳＰｃより選ば
れた少なくとも一種の元素と、０、ハロゲン、Ｈより選
ばれた少なくとも一種の元素とを含むものを用いること
ができる。具体的には、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、５ｃ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｌｕ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のものや、
磁性をもつＹｂ−Ｂａ−Ｃｕ−０、Ｔｂ−Ｂａ−Ｃｕ−
０、Ｍｏ−Ｂａ−Ｃｕ−０、Ｄｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０や、
これらにおけるＯの一部をＰ　、　ＣＩなどのハロゲン
および１１にて置きかえたものなどを用いることができ
る。超電導材料層は、酸素プラズマ中の酸素ラジカル密
度および平均イオンエネルギーをコントロールしたスパ
ッタリング法や、デツプ、スピンコード、ＥＢ蒸若法、
ＣＶＤ法、レーザー蒸着法により金属ワイヤー上に被覆
される。

かかる酸化物系超電導材料の被覆厚さ、すなわち膜厚は
使用目的により異なるが、概ね１０００人〜２００扉が
目安であり、機械強度、安定性の点からは１通〜５０加
であるのが好ましい。膜厚が２００１ｓを超えるばあい
は、酸化物系超電導薄膜が剥離するという問題があり、
一方１０００人未満のばあいは電流が充分取り出せない
ので好ましくない。

超電導材料は金属ワイヤー上に直接被覆することも可能
ではあるが、中間層を介して形成すると薄膜の形成が容
易となり、該薄膜の付着力を向上させることができる。

中間層としては、前述した酸化物系超電導材料をその上
に形成することのできる無機質材料を使用するとかでき
る。具体例としては、シリコンカーバイド、硬質カーボ
ンまたはペロブスカイト酸化物からなる薄膜の１種また
は２種以上を適宜の数だけ、適宜の順序で積層したもの
を好適に用いることができる。中間層としては、シリコ
ン、シリコンナイトライド、アルミナイドライドなど他
の無機質飼料からなる薄膜も用いることもできるが、前
記３種類の材料からなる薄膜がとくに酸化物超電導材料
との付青性に優れている。中間層は、プラズマＣＶＤ　
、スパッタ、ＥＢ蒸若などにより金属ワイヤー上に被覆
される。

中間層の厚さは、超電導層の種類および作成方法により
異、なるが、全体として概ね　１００人〜１０通である
のが好ましく、１００人〜１加であるのがとくに好まし
い。１０虜を超えるばあいは中間層の剥離という問題が
あり、一方１００人未満のばあいは中間層としての効果
がなくなるので好ましくない。

つぎに本発明の超電導細線の製法について説明する。

本発明においては、臨界電流密度を上げるために、酸素
ラジカルを含むドライプロセスによって酸化物系超電導
材料が金属ワイヤー上に被覆される。さらに詳しくは、
被覆すべき超電導材料の焼結体をターゲットとして、Ａ
ｒ＋０２、Ａｒ＋　０２　＋　ＣＩ（４、Ａｒ＋０２　
＋　ＣＣＩ　４などの混合ガスのプラズマを用いたスパ
ッタリング法により超電導材料がｉｌ＆　１される。こ
のばあいにおいて、酸素プラズマ中の酸素ラジカル密度
および平均イオンエネルギーがコントロールされる。

スパッタリング条件は、基板材料により異なるが、概ね
以下の範囲で行なえばよい。

Ｒｐハ１７−　　　　４００Ｗ　〜Ｉ　ＫＷワイヤ温度
　　２００℃〜５００℃ 圧　　　　力　　　　　　ｔｏ’　Ｔｏｒｒ　〜１Ｏ−
２ＴｏｒｒＤＣ電圧　　　　　ＯＶ〜−ＩＫＶ ０２／Ａｒガス比　０〜０．５ 酸素ラジカル密度および平均イオンエネルギーのコント
ロールは、装置内の磁場強度を変化させることや、外部
からＤＣ電圧を印加することで行なうことができる。磁
場強度は、酸化物超電導材料層を形成するターゲット面
に平行な磁場を形成すべく装置内に配置された永久磁石
（第１図の（５）参照）の強度を変えたり、その位置を
変えることで変化させることができる。酸素ラジカル密
度は１０１０−３以上であるのが好ましく、とくにｔｏ
”　ｃ「’以上であるのが好ましい。

また、平均イオンエネルギーは１ｏＯｃＶ以下であるの
が好ましく、とくに６０ｅＶ以下であるのが好ましい。

このようにして、酸素ラジカル密度および平均イオンエ
ネルギーをコントロールすることでストイキオメトリ−
に優れた非常に緻密な薄膜をうることができる。

スパッタリング、ＩＥＢ蒸着、ＣＶＤ　、スピンコード
、デツプ法などで酸化物系超電導材料を被覆したのち、
酸素ラジカル中にて金属ワイヤーのアニーリングを行な
うのが好ましい。酸素ラジカル中で行なうことにより、
低温にて良好な超電導体が形成できる。

なお、超電導材料の被覆に先だって、金属ワイヤー上に
シリコンカーバイド、硬質カーボン、ペロブスカイト酸
化物などからなる薄膜の１種または２種以上をプラズマ
ＣＶＤ　、　ＥＢ蒸着、スパッターなどにより形成して
おくと、超電導薄膜の形成が容易になるという効果があ
る。

つぎに実施例にもとづき本発明の超電導細線およびその
製法を説明するが、本発明はもとよりかかる実施例に限
定されるものではない。

実施例１ 直径０．５１の銅線上に、中間層として厚さ２０００人
の硬質カーボン膜をプラズマＣＶＤにて蒸着した。硬質
カーボン膜の硬度は、ビッカース硬度で５０００であっ
た。

ついで第１図に示される装置を用いて、硬質カーボン膜
を被覆した銅線上にスパッタリング法により酸化物系超
電導薄膜を形成した。スパッタリング条件は以下のごと
くであった。

Ｉ硅パワー　　　　　　１ｋｖＸ２ ワイヤ一温度　　　５００℃ 圧　　　　力　　　　　　　　　１　ｍｍ　　Ｔｏｒｒ
ＤＣ電圧　　　　　　　−５００Ｖ ０２／Ａｒガス比　　　０．２ ターゲット組成　　　Ｙ＋　Ｂａ３ＣＵ９　ｘ一対のド
ラム（１）に捲回された金属ワイヤー（２）は、一方の
ドラムを回転させることによって装置内を移動する。金
属ワイヤーの上方および下方（第１図において）には、
酸化物系超電導薄膜からなるターゲット（３）が配置さ
れており、それぞれのターゲット（３）にはＲＰ主電源
９）およびチョークコイル（４）を介してＤＣ電源００
１が接続されている。（５）は装置内に磁場を発生させ
る永久磁石であって、ターゲット面に平行に磁場を発生
させるべく配置されている。

磁場の強度が、２００ガウスとなるように永久磁石を選
定した。磁場強度２００ガウスを用いることによりプラ
ズマ中のイオンのエネルギーが低−ドし、かつ酸素ラジ
カル密度が増加した。金属ワイヤー（２）の上方および
下方には、また、ランプヒーター（６）が設置されてお
り、ワイヤーの温度がコントロールされる。（刀および
（８）はそれぞれプラズマ発生用のガスの導入口および
排出口である。

つづいて、超電導材料が被覆された金属ワイヤーを、酸
素ラジカル中で４００℃にて２時間アニールした。酸素
ラジカルは、マイクロ波放電により発生させた。

蒸むした酸化物超電導薄膜の組成は、 ＹＢａ３Ｃｕ　３０　ｘであり、室温での電気抵抗率は
０．１　Ω・ｅｌｌｊ以上であった。またアニール後の
室温での電気抵抗率は２０ｍｍΩ・ｃｍ以下であった。

アニール後の電気抵抗率の温度依存性をクライオスタッ
トを用いて４端手法にて調べると、７７にで抵抗ゼロと
なった（第２図参照）。なお、超電導薄膜の付着力は良
好であり、膜の、？、ｌＪ離などの現象は生じなかった
。

実施例２ 厚さ０．１ｍｍ５幅３ｍｍの帯板状の銅線上に、中間層
として厚さ０．５μｍのシリコンカーバイド膜をプラズ
マＣＶＤ法にて形成した。シリコンカーバイド膜の硬度
は、ビッカース硬度で３５００であった。

ついで、第１図に示される装置を用いて、シリコーンカ
ーバイド膜を被覆した銅線上にスパッタリング法により
酸化物系超電導薄膜を形成した。スパッタリング条件は
以下のごとくであった。

１？１？パワー　　　　　　５００ｗ ワイヤー温度　　　０００℃ 圧　　　力　　　　　　　　ｂｎｍ　　Ｔｏｒｒ０２／
Ａｒガス比　　　０．２ ターゲット組成　　　Ｙ＋　Ｂａ２Ｃｕ　３０ｘ磁場強
度　　　　４００ガウス 磁場強度４００ガウスを用いることによりプラズマ中の
イオンのエネルギーが低ドし、かつ、酸素ラジカル密度
が増加した。

作成した酸化物の超電導薄膜の組成は ＹＢａ　２Ｃｕ　３０Ｘであり、室温での電気抵抗率は
２０ｍｍΩ・ｃＴＩｌであった。電気抵抗率の温度変化
は第３図に示されるごとくであり、７７Ｋにて超電導体
になった。

酸化物超電導薄膜の膜厚は２０μｍで、７０にでの臨界
電流密度は１０４Ａ／Ｃｍ２とかなり大きな値であり、
また膜の付希力も良好であり、膜の剥離などの現象は生
じなかった。

磁場強度によりＲ１’電極側でのセルフ・バイアス電圧
（ＲＦパワーと圧力とで決まる値）を変化させることで
、すなわち４００ガウスの磁場を用いることでセルフ・
バイアス電圧を低減して、イオンのエネルギーを減少さ
せ、かつ、酸素ラジカルの密度を増加させることで、ス
パッタリング後にアニールすることなく酸化物の超電導
薄膜が形成できた。

実施例３ 中間層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして超
電導細線を製造した。えられた細線は４０Ｋにて超電導
を示し３０にでの臨界密度は１０３Ａ／Ｃｍ２であった
。

［発明の効果コ 以上、説明したとおり、本発明の超電導細線およびその
製法によれば以下のごとき効果を奏することができる。

■金属ワイヤー上に超電導材料を被覆しているので、超
電導材料の占める表面積が大きくなり、臨界電流密度が
大きく、また機械的強度の優れた細線をうろことができ
る。

■酸素ラジカルを含むプロセスで超電導薄膜を形成して
いるので、膜が緻密化するとともに有害層も除去され、
ストイキオメトリ−に優れた膜かえられ、電流密度を増
大させることができる。

■超電導薄膜と金属ワイヤーとのあいだに、無機質材料
からなる中間層を設けるときは、付告力および臨界温度
（Ｔｃ）の高い超電導薄膜を容品に形成することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製法の一実施例において用いられる超
電導薄膜形成装置の概略説明図、第２図および第３図は
それぞれ実施例１および実施例２でえられた超電導細線
の温度と電気抵抗との関係をあられすグラフである。 （図面の主要符号） （２１、金属ワイヤー （３）：ターゲット （４）：マグネット 特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 才１　回

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　金属ワイヤーと該金属ワイヤー上に被覆されてなる
   酸化物系超電導材料層とからなる超電導細線。 ２　金属ワイヤーが銅、銅合金、銀、銀合金、タングス
   テンまたはモリブデンからなる特許請求の範囲第１項記
   載の超電導細線。 ３　酸化物系超電導材料が中間層を介して金属ワイヤー
   上に被覆されてなる特許請求の範囲第１項記載の超電導
   細線。 ４　中間層がシリコンカーバイド、硬質カーボンまたは
   ＳｒＴｉＯ＿３からなる薄膜のうち少なくとも一種類か
   らなる特許請求の範囲第３項記載の超電導細線。 ５　酸化物系超電導材料が酸素ラジカルを含むプロセス
   にて形成されてなる特許請求の範囲第１項記載の超電導
   細線。 ６　酸素プラズマ中の酸素ラジカル密度および平均イオ
   ンエネルギーをコントロールしつつスパッタリング法に
   より金属ワイヤー上に酸化物系超電導材料層を形成する
   超電導細線の製法。 ７　酸素ラジカル密度を１０＾１＾０ｃｍ＾−＾３以上
   にコントロールする特許請求の範囲第６項記載の製法。 ８　平均イオンエネルギーを１００ｅＶ以下にコントロ
   ールする特許請求の範囲第６項記載の製法。 ９　酸素ラジカル密度および平均イオンエネルギーが、
   酸化物超電導材料層を形成するターゲット面に平行に形
   成された磁場の強度を変化させることでコントロールさ
   れる特許請求の範囲第６項記載の製法。 １０　酸化物超電導材料層を形成するにさきだって、金
   属ワイヤー上に中間層を形成する特許請求の範囲第６項
   記載の製法。 １１　中間層がシリコンカーバイド、硬質カーボンまた
   はＳｒＴｉＯ＿３からなる薄膜のうち少なくとも一種類
   からなる特許請求の範囲第１０項記載の製法。