JPH0159216B2

JPH0159216B2 -

Info

Publication number: JPH0159216B2
Application number: JP11372284A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Fujiki; Masaru Komatsu; Takayoshi Sasaki
Original assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Current assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1984-06-01
Publication date: 1989-12-15
Also published as: JPS60259626A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は耐熱性に優れ、かつ陽イオン交換性を
有し、原子力分野では高レベル放射性廃棄物地層
処分時の工学バリア材、さらに海水中のウランな
ど有用微量金属の回収材などに利用できるイオン
交換性を有する結晶質チタン酸繊維の製造法に関
する。更に詳しくはチタン原料として天然産ルチ
ルサンドまたはアナターゼサンドとイルミナイト
鉱石から銑鉄を製造する際に生成するチタンスラ
グとを使用して結晶質チタン酸繊維を製造する方
法に関する。

従来技術従来の結晶質チタン酸繊維の製造法としては、 (1) フラツクス法で、初生相として四チタン酸カ
リウム（K₂O・4TiO₂）繊維を育成し、脱カリ
ウム処理を施して結晶質チタン酸（H₂Ti₄O₉・
nH₂O）繊維を製造する方法。

(2) 徐冷焼成法で、初生相として四チタン酸カリ
ウムと二チタン酸カリウム（K₂O・2TiO₂）の
混合相繊維を育成し、カリウム処理を施して
H₂Ti₄O₉・mH₂OとH₂Ti₂O₅・mH₂O（ただし、
ｍは２以下）の混合組成からなる結晶質チタン
酸繊維を製造する方法。

(3) メルト法で二チタン酸カリウム（K₂O・
2TiO₂）の低融点溶融液から二チタン酸カリウ
ム繊維を育成し、脱カリウム処理を施して結晶
質チタン酸（H₂Ti₂O₅・mH₂O）（ただし、ｍ
は２以下）繊維を製造する方法が知られてい
る。

しかし、これらのいずれの方法においても、チ
タン原料としては高純度の二酸化チタン、例えば
イルメナイト鉱石を硫酸法または塩素法で製造し
た99％以上の高純度の二酸化チタンが使用されて
おり、そのため原料コストが高くなつて製品が高
価となりその利用範囲も限定される問題点があつ
た。

本発明者はさきに、この問題点を解決すべく、
チタン成分原料として天然産のルチルサンドまた
はアナターゼサンドをそのまま使用して従来の結
晶質チタン酸繊維の製造の適応性について検討し
た結果 (1) フラツクス法及び徐冷焼結法においては、初
生相である四チタン酸カリウム繊維はいずれも
生成するが、チタン原料中に含まれる不純物の
影響で、るつぼの底に稠密な塊状物となり、繊
維の分離ができないことが分つた。

(2) これに対し、メルト法ではチタン原料中の不
純物の影響がなく、むしろ好影響を与え、短時
間に溶融し、容易に結晶質チタン酸繊維を製造
する方法を開発した。

すなわち、一般式（Ti、Ｍ）O₂（ただし、Ｍは
含有不純物金属を表わす）で示される天然産のル
チルサンドまたはアナターゼサンドと、酸化カリ
ウムまたは加熱により酸化カリウムを生成するカ
リウム化合物あるいはこれらの混合物とを、一般
式K₂O・ｎ（Ti、Ｍ）O₂（ただし、ｎは1.5〜2.5、
Ｍは前記と同じものを表わす）で示す割合に混合
し、該混合物を加熱溶融して溶融体を生成し、該
溶融体から二チタン酸カリウム（K₂O・2TiO₂）
と同じ層状構造の結晶体からなる繊維物を形成さ
せ、次いで酸類で処理して繊維物中のカリウム成
分の全部抽出し、水素イオンで置換する結晶質チ
タン酸繊維を製造する方法を完成した。

発明の目的本発明はイルミナイト鉱石から銑鉄を製造する
際に生成するチタン金属原料であるチタンスラグ
をチタン成分の原料としてそのまま利用して結晶
質チタン酸繊維を低コストで製造する方法を提供
せんとするものである。

発明の構成本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究の結
果、前記チタンスラグの組成は約85％（％は重量
％を表わす。以下同じ）がTiO₂であり、不純物
として、FeO、Fe₂O₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、SiO₂、
Nb₂O₅、ZrO₂、V₂O₅などが含まれ、それらの含
有量は、例えばFeをFe₂O₃とすれば約10％と最も
多く、その他は0.3〜0.7％程度である。このよう
に鉄の不純物が多く含まれているため、これを単
独でチタン原料として使用すると、結晶質チタン
酸繊維が得難い。しかし、これを天然産ルチルサ
ンドまたはアナターゼサンドと或範囲内において
混合し、これをチタン原料として使用すると結晶
質チタン酸繊維が製造し得られることを知見し
得、この知見に基づいて本発明を完成したもので
ある。

本発明の要旨は、イルミナイト鉱石から銑鉄を製造する際に生成
するチタンスラグ対天然産ルチルサンドまたはア
ナターゼサンドを重量比で３：１よりチタンスラ
グが少ない割合で混合して、その組成を一般式
（Ti、Ｍ）O₂（ただし、Ｍは含有不純物金属を表
わす）で示すものとし、該混合物と酸化カリウム
または加熱により酸化カリウムを生成するカリウ
ム化合物あるいはこれらの混合物とを、一般式
K₂O・ｎ（Ti、Ｍ）O₂（ただし、ｎは1.5〜2.5、Ｍ
は前記と同じ）で示す割合に混合した後、加熱し
て溶融体を生成し、該溶融体から二チタン酸カリ
ウム（K₂Ti₂O₅）と同じ層状構造の結晶体からな
る繊維状物を冷却固化により形成させ、次いで酸
で処理してカリウム成分の全部を抽出して水素イ
オンで置換することを特徴とする結晶質チタン酸
繊維の製造法にある。

本発明において使用するイルミナイト鉱石
（FeTiO₃）から銑鉄を作る際に生成するチタンス
ラグ（以下単にチタンスラグと言う）の組成は前
記した通りである。

また、天然産のルチルサンドは漂砂鉱床から砂
状として得られ、その組成は約95％のTiO₂を含
み、不純物として、Fe₂O₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、
SiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、V₂O₅などが含まれ、その
含有量は例えば、Fe₂O₃0.6％、Al₂O₃0.4％、
Cr₂O₃0.3％、SiO₂0.6％、Nb₂O₅0.3％、ZrO₂0.7
％、V₂O₅0.7％である。

天然産のアナターゼサンドもほぼ同様な組成で
ある。しかし、資源的にルチルサンドが豊富であ
るので、その使用が好ましい（以下、代表してル
チルサンドと言う）。そして粒度が小さい程反応
し易いので、粒度の小さいものが望ましい。

チタンスラグと天然産ルチルサンドまたはアナ
ターゼサンドの混合割合は、重量比でチタンスラ
グ対ルチルサンドまたはアナターゼサンドが３対
１よりチタンスラグが少ない割合であることが必
要である。その割合が３対１を超えてチタンスラ
グが多くなると不純物量が多くなり過ぎて二チタ
ン酸カリウムと同じ層状構造の結晶体からなる繊
維状物が得難い。該チタン原料混合物に混合する
カリウム成分としては、二酸化カリウムまたは加
熱により二酸化カリウムを生成する化合物例えば
KOH、K₂CO₃、KHCO₃などが挙げられる。

チタン原料混合物とカリウム成分とは、K₂O・
ｎ（Ti、Ｍ）O₂（ただし、ｎは1.5〜2.5、Ｍは不純
物金属を表わす）を生成する割合で混合する。こ
の混合物は約1100℃で溶融して溶融体を生成す
る。溶融体を冷却固化すると、層状構造を有する
結晶性繊維状物が形成される。

しかし、前記混合物の混合割合がｎが1.5より
小さくなると層状構造のものが得られず、またｎ
が2.5を超えると溶融点が高くなるばかりでなく、
K₂Ti₄O₉組成のチタン酸カリウムが生成し、繊維
分離ができなくなる。従つて、ｎの範囲が1.5〜
2.5の範囲、好ましくはｎが２であることが必要
である。

繊維形成方法としては、(1)、溶融紡糸法、例え
ばガラス繊維成形と同じ方法。(2)、溶融体を別容
器に流出させる方法。(3)、るつぼの底を急冷する
方法。(4)、蒸気吹付法によりプツシングから流出
する溶融体に高圧蒸気を吹付ける方法が挙げられ
る。

冷却固化により繊維状に成形すると、K₂O・２
（Ti、Ｍ）O₂組成のチタン酸カリウムとなり、結
晶学的に層状構造を有する結晶質のチタン酸カリ
ウム繊維状となる。これを水で繊維分解した後、
稀薄な酸水溶液で処理してカリウム成分のすべて
を抽出すると層状構造を保持した結晶質のチタン
酸繊維となる。酸水溶液としては、どのような酸
水溶液でもよいが、塩酸水溶液が最も効果的であ
る。

実施例１イルミナイト鉱石（南アフリカ共和国産）から
銑鉄を製造した際、生成したチタンスラグ（組
成：TiO₂85％、主要不純物：Fe₂O₃10％、SiO₂2
％、MnO₂1.5％、ZrO₂0.3％、Nb₂O₅0.2％）と、
ルチルサンド（Associated Minerals
Consolidated LimitedのNS−grade）（組成：
TiO₂95.6％、Fe₂O₃0.6％、ZrO₂0.7％、SiO₂0.6
％、Cr₂O₃0.3％、V₂O₅6.7％、Nb₂O₅0.3％）粒度
100〜60μｍのものを使用した。

チタンスラグ対ルチルサンドを重量比で１対１
（3.2ｇ対3.2ｇ）の割合に混合した混合物（6.4ｇ）
（以下（Ti、Ｍ）O₂と記載する）と、K₂CO₃粉末
5.5ｇをモル比で２対１の割合、（（Ti、Ｍ）O₂：
K₂CO₃＝２：１）に混合した。この混合物11.9ｇ
を30mlの白金るつぼで1100℃で30分間加熱して溶
融させた。この白金るつぼを120℃の鉄製ホツト
プレート上で放冷して固化させて繊維を形成させ
た。この繊維はK₂O・２（Ti、Ｍ）O₂の組成の結
晶体であつた。

るつぼをそのまま１の冷水中に浸漬して繊維
を分離し、該繊維を更に１の冷水で洗浄した
後、0.5Mの塩酸水溶液１／10ｇで12時間の浸
漬処理を２回繰返して脱カリウムした。更に冷水
１、12時間の浸漬を２回繰返した後風乾した。

なお、脱カリウム処理後は該処理前に比べて著
しく白色化した。Ｘ線粉末回析の同定の結果、結
晶質チタン酸であることを示した。

実施例２実施例１と同じ原料を使用した。チタンスラグ
対ルチルサンドを重量比で１対３（1.6ｇ対4.8ｇ）
の割合で混合して混合物6.4ｇを作つた。この混
合物とK₂CO₃粉末5.5ｇをモル比で２対１の割合
で混合した。この混合物11.9ｇを30ml白金るつぼ
に入れ、1100℃で30分間加熱して溶融させた。以
下実施例１と同様にして繊維を作つた。得られた
繊維は２〜５mmの長で直径0.01〜0.2mmの束状物
であつた。これをＸ線粉末回析の同定の結果、結
晶性チタン酸であつた。

実施例３実施例１と同じ原料を使用した。チタンスラグ
対ルチルサンドを重量比で３対１の割合の混合物
を作つた。この混合物と炭酸カルシウム粉末をモ
ル比で２対１の割合で混合した。この混合物11.9
ｇを30ml白金るつぼに入れ、1100℃で30分間加熱
して溶融した。以下、実施例１と同様にして繊維
を作つた。得られた繊維は２〜５mmの長さで直径
0.01〜0.2mmの束状物であつた。Ｘ線粉末回析の
同定結果、結晶質チタン酸であつた。

発明の効果本発明の方法によると、チタン成分の原料とし
て、チタンスラグと天然産ルチルサンドまたはア
ナターゼサンドをそのまま混合使用することがで
きるので、従来の精製したTiO₂を使用する方法
に比べ、原料コストは約1/12ですみ、安価な結晶
質チタン酸繊維が得られる優れた効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

１イルミナイト鉱石から銑鉄を製造する際に生
成するチタンスラグ対天然産ルチルサンドまたは
アナターゼサンドを重量比で３対１よりチタンス
ラグが少ない割合で混合し、その組成を一般式
（Ti、Ｍ）O₂（ただし、Ｍは含有不純物金属を表
わす）で示すものとし、該混合物と酸化カリウム
または加熱により酸化カリウムを生成するカリウ
ム化合物あるいはこれらの混合物とを、一般式
K₂O・ｎ（Ti、Ｍ）O₂（ただし、ｎは1.5〜2.5、Ｍ
は前記と同じ）で示す割合に混合した後、加熱し
て溶融体を生成し、該溶融体から二チタン酸カリ
ウム（K₂Ti₂O₅）と同じ層状構造の結晶体からな
る繊維状物を冷却固化により形成させ、次いで酸
で処理してカリウム成分の全部を抽出して水素イ
オンで置換することを特徴とする結晶質チタン酸
繊維の製造法。