JPH0153787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に
関し、更に詳細には染顔料や他の添加剤を重合性
単量体に含有させ、該単量体の系を分散媒中にて
懸濁重合し、得られた重合体をアルカリにて処理
することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製
造方法に関する。 従来トナーは一般に熱可塑性樹脂中に着色剤、
その他の添加剤を溶融混合し、均一に分散した
後、微粉砕装置、分級機により、所望の粒径を有
するトナーを製造してきた。この製造法は、かな
り優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限が
ある。すなわち粉砕方法を用いて得られるトナー
は、その材料がある程度粉砕されやすくするため
脆性をもつていなくてはならない。しかし、あま
りにも脆性の高いものは、微粉化され過ぎて、後
に適切な粒度分布のトナーを得るため割に合わな
い微粉カツトをしなくてはならず、そのためコス
トアツプになつてしまう。さらに複写機の現像器
の中で時としてさらに微粉化されてしまう場合が
ある。また、熱定着性を改善するために低融点の
材料を用いたり圧定着性材料を用いた場合、粉砕
装置、あるいは分級装置の中で融着現象を生じ、
連続生産できない場合が生ずる。 トナーの他の必要条件は、現像に適した摩擦帯
電特性を有すること、優れた像を形成すること、
放置して性能の変化がなく、凝固（ブロツキング
など）しないこと、適当な熱あるいは圧定着特性
を有すること、感光体表面などを汚染しないこと
などがあげられる。 そこで粉砕法の欠点を克服するために懸濁重合
法によるトナーの製造方法が提案された。すなわ
ちこの方法は粉砕工程を全く含まないため脆性は
必要でなく形状も球形であるため流動性に優れ、
そのため摩擦帯電が均一である。さらに重合を適
当にコントロールすること、あるいは架橋剤など
を使うことあるいは何らかの添加剤を含有さすこ
とによつて熱あるいは圧定着特性の優れたトナー
を得ることかできる。しかしながら、合一のない
安定に懸濁した系で重合を行うこと、また重合に
よつて均一な粒径分布を有する微細な重合体粒子
を得ることは技術的にむずかしい。そこで重合性
単量体系を水中で懸濁重合するに際し重合の進行
にともない重合体粒子の合一を防ぐために懸濁安
定剤を使用する。一般に懸濁安定剤には、難溶性
の微粉末状の無機化合物、例えばBaSO₄，
CaSO₄，MgCO₃，BaCO₃，CaCo₃，Ca₃（PO₄）₂
のような難溶性塩類、珪藻土、タルク、珪酸、粘
土のような無機高分子、金属酸化物の粉末、水溶
性高分子、例えばポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、澱粉などがある。 又さらに撹拌も重合の安定性、粒子の大きさに
影響を与える。高速撹拌では重合は安定するが粒
子が必要以上に小さくなつてしまう。また逆に低
速撹拌ではゲル化して、粒子が得られない場合が
ある。よつて適切な条件を選ぶ必要がある。しか
しながらこれらの方法においても、トナーとして
満足する粒径、すなわち個数平均系10μ〜20μ位
の微細な粒子を得ることはむずかしい。それは、
結局合一をふせぐ方法がじゆうぶんではないから
である。そこで、重合性単量体と無機質分散剤と
の組み合わせにおいて、アニオン性重合性単量体
により重合性単量体粒子の界面がアニオンに帯電
しており、一方無機質分散剤は重合性単量体粒子
と反対のカチオンに帯電し、このため、重合性単
量体粒子の表面を無機質分散剤がイオン的な強固
な結合により完全に均一に被覆し合一を防ぎ、個
数平均径が10μ〜20μ位の微粒子を得る方法が、
提案されている。しかしながら、やはりこの方法
においてもトナーとして充分満足する粒径とは言
えないのである。なぜならトナー粒度分布はより
狭い方がより好ましい。すなわち、粒径が均一に
なつてくれば一つ一つの粒子の帯電量がほとんど
同じになり、そのため安定した画像を得ることが
できるのである。粒度分布を狭くすればするほど
画像は安定し、細線の再現性が良く、かぶりがな
くなつてくる。 またさらに、この方法によるトナーは、熱定着
性とブロツキング性及び現像性という相反する性
質を満足させることがひじようにむずかしい。熱
定着性を良くするには、重合された樹脂の融解温
度を低くすることが必要である。例えばTg（ガラ
ス転移温度）を低くすることが必要である。しか
しそれはブロツキング性には不利である。ブロツ
キング性を向上させるためには、少くともTgを
必要なブロツキング温度以上にしなければならな
いし、高ければ高いほど有利である。しかし、こ
の方法によるトナーは、粒子表面にアニオン性基
が集まつているが全体がほとんど均質な重合体で
あるため、熱定着性改善のため、分子量を小さく
しTgを低くするとブロツキング性が悪くなり又
それは現像にも反映し、画質を悪くすることにも
なる。その逆にブロツキング性を改善するため、
高分子量化あるいは架橋などを行うと、今度は、
熱定着性が悪くなるという悪循環におちいる。そ
こで、本発明者らは一種類あるいは二種類以上の
重合性単量体に、必要に応じ染顔料および重合体
および他の添加剤を含有せしめた系を、カチオン
性分散剤を分散した分散媒中に懸濁し、重合する
系において、該重合性単量体にアニオン性スチレ
ン系共重合体を含有させ重合することにより上記
の問題をことごとく解決することに成功した。理
論にとらわれるわけではないが、前記の方法にお
いて、単量体系中にアニオン性重合性単量体など
を添加した場合これらの物質は、懸濁粒子表面に
集まり単量体系中から分散媒系中へわずかに分配
し、粒子と分散媒の界面が不確実になりそのため
懸濁粒子が少し不安定になるため粒度分布がじゆ
うぶんせまいとは言えなくなると考えられる。こ
れをアニオン性スチレン系共重合体を単量体系中
に含有させるこの方法によつて行うと、懸濁粒子
表面に集まつたアニオン性スチレン系共重合体は
単量体系中から、分散媒系中にまつたく分配され
ることがない。これは高分子量化されているため
である。そのため、懸濁粒子の界面がしつかり
し、安定になるため、粒径がよりそろいやすくな
つてくるのである。 またさらにアニオン性スチレン系共重合体は、
懸濁粒子表面に集まるため、一種の殻のような形
態になり、得られた粒子は、擬似的なカプセルと
なる。すなわち、始めの重合性単量体の重合とは
かかわりなく、殻に当るカチオン性スチレン系共
重合体は好みの重合度の樹脂を使用することがで
きる。そのため内部は比較的低分子量の熱るあい
は圧定着特性の優れたものになるように重合し、
殻の部分に当るカチオン性スチレン系共重合体は
比較的高分子量のブロツキング性の良い現像性、
耐摩耗性の優れた樹脂を用いることができる。 このような上記トナーは定着性、ブロツキング
性、帯電性に優れ良好な画像が得られるものであ
る。 しかしながらこの方法によるトナーは親水性の
分散剤が表面に付着しているため若干の吸湿性を
有するので実用上使用できるが、さらに現像性を
改善することが望まれた。そこで本発明の目的は
より現像性のすぐれた、さらに湿度による変化に
対しても非常に安定なトナーを得ることにある。 具体的には、本発明は、アニオン性スチレン系
共重合体を、重合性単量体としてスチレンを含有
するモノマー系に溶解し、加熱しながら混合し、
アニオン性スチレン系共重合体を溶解している加
熱されたモノマー系を、窒素を含むシラン処理剤
で処理されたカチオン性コロイダルシリカを含有
する加温された分散媒中に懸濁し、重合して重合
体粒子を生成し、得られた重合体粒子をアルカリ
にて処理してトナーを生成することを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。すな
わち、上記の製造方法により得た懸濁重合体をア
ルカリ水溶液にて処理することで、現像性、耐湿
性を向上させる方法である。上記重合体表面には
若干の吸湿性の無機物分散剤が付着しているので
これを重合体重量に対し１％重量以上望ましくは
４％以上アルカリにて処理し、トナーより離脱さ
せることにより耐吸湿性を向上させるものであ
る。処理するアルカリ量が１重量％以下である場
合、付着している吸湿性の無機物分散剤を充分に
離脱するのに充分でない。 本発明において使用するアルカリとしては、水
酸化アルカリ：水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化テトラメチルアン
モニウムなど 炭酸アルカリ：炭酸アンモニウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムなどがある。 上記アルカリは、重合が終了した懸濁液に固形
のまま、あるいはあらかじめ水に溶解させて投入
してもよい。撹拌は行つた方が短時間で処理され
るが、撹拌なしで行つても同様な効果が得られ
る。又処理温度は常温又は加温下のどちらでも同
様な効果が得られるが、加温下のほうが短時間に
て処理されうる。又、重合物をろ過したペースト
をアルカリ水溶液中に投入して処理することも可
能であり、通常一般的な方法が採用される。 本発明に用いるアニオン性スチレン系共重合体
としては、下記アニオン性重合性単量体と下記ス
チレンまたはスチレン誘導体との共重合体が挙げ
られる。具体的には、アニオン性スチレン系共重
合体としては、２―アクリルアミド―２―メチル
プロパンスルフホン酸、Ｎ―メチロールアクリル
アミド、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル
酸―２―ヒドロキシエチル、メタクリル酸―２―
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、
ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メ
タクリル酸テトラヒドロフルフリル、アシツドホ
スホオキシエチルメタクリレート、無水マレイン
酸等の水酸基、カルボキシル基、スルフホン酸
基、リン酸基、酸無水基を有するアニオン性ビニ
ル系単量体と、スチレン、０―メチルスチレン、
Ｐ―メチルスチレン、２・４―ジメチルスチレ
ン、Ｐ―ｎ・ブチルスチレン、Ｐ―tert―ブチル
スチレン、Ｐ―ｎ・ドデシルスチレン、Ｐ―クロ
ルスチレン、Ｐ―フエニルスチレン等のスチレン
またはスチレン誘導体の如きスチレン類との共重
合体が例示される。好ましくは、後述する実施例
で示してある如く、アニオン性スチレン系共重合
体は、重量平均分子量が50000乃至100000を有す
るものが良い。また、本発明に係るカチオン性ス
チレン系共重合体に使用される他の共重合体モノ
マーとしては、ビニルナフタレン類、エチレン、
プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モ
ノオレフイン類；塩化ビニル、酢酸ビニル、酪酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ―オチクル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸２―エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２―クロルエチル、アクリル酸フエニ
ル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ―ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ―オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸２―エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルなどのα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルな
どのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビ
ニルヘキシルケトン、メチルイソプロビニルケト
ンなどのビニルケトン類；Ｎ―ビニルピロール、
Ｎ―ビニルカルバゾール、Ｎ―ビニルインドー
ル、Ｎ―ビニルピロリデンなどのＮ―ビニル化合
物などを挙げることができる。これらを一種ある
いは二種以上用いても良い。またこれらの重合体
の一種あるいは二種以上を重合性単量体に含有さ
せても良い。本発明において、重合性単量体とし
てスチレンが使用され、また、後述の実施例に示
してある如く、ブチルアクリレートモノマーの如
きビニル系単量体をさらに使用しても良い。本発
明に用いる重合開始剤としては例えば、アソビス
イソブチロニトリル（AIBM）、ベンゾイルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キユ
メンハイドロパーオキサイド、２・４―ジクロリ
ルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド等を使用して行なわせることができる。
本発明において架橋剤を用いて、架橋重合体とし
ても良い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニル
ナフタレン及びそれらの誘導体、例えばジエチレ
ングリコールメタクリレートトリエチレングリコ
ールメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレートなどのジエチレン性カルボン酸エステ
ル、１，２―プロピレングリコール、１，３―ブ
タンジオールなど一般の架橋剤を適宜用いること
ができる。 又カチレン性分散剤としては、アミノ基等の窒
素を含むシラン処理剤で処理された親水性正帯電
性コロイダルシリカがある。 本発明に用いられる染顔料としては一般に知ら
れているものを適宜用いることができる。さらに
カーボンブラツク、磁性体も用いることができ
る。特に磁性体は表面処理したものが良い。 懸濁方法は重合開始剤、カチオン性スチレン系
共重合体、スチレンモノマー、及び添加剤、染顔
料、架橋剤などを均一に溶解又は分散せしめた単
量体系を、懸濁安定剤としてカチオン性コロイダ
ルシリカを含有する分散相すなわち連続相中に通
常の撹拌機又はホモミキサー・ホモジナイザ等に
より分散せしめる。好ましくは単量体液滴で、所
望のトナー粒子のサイズ、一般に30μ以下の大き
さを有する様に撹拌速度、時間を調整し、その後
は分散安定剤の作用によりほぼその状態が維持さ
せる様、撹拌を粒子の沈降が防止される程度に行
なえばよい。 重合温度を適当に設定し重合を行う。反応終了
後、生成したトナー粒子をトナーに対し1wt％以
上の濃度のアルカリ水溶液中にて室温又は40℃以
下の加熱下において、粒子が沈降しない程度の速
度で３〜24時間撹拌し、過、水洗後デカンテー
シヨン、遠心分離等の如き適当な方法により回収
し、乾燥する。 このトナーを現像する方法は公知の方法がすべ
て適用できる。例えば、カスケード法、磁気ブラ
シ法、マイクロトーニング法、などの二成分現像
法；導電性―成分現像法、絶縁性―成分現像法、
ジヤンピング現像法などの磁性体を含有する―成
分現像法；粉末雲法及びフアーブラシ法；トナー
担持体上に静電的力によつて保持されることによ
つて現像部へ搬送され現像される非磁性―成分現
像法などを挙げることができる。 実施例 １ スチレンモノマー 200g スチレン―無水マレイン酸共重合体（８：２，
Mw＝50000） 10g アゾビスイソブチロニトリル 10g フタロシアニンブルー 10g をTKホモミキサー（特殊機化工業製）の如き高
剪断力混合装置を備えた容器の中で約60℃に加熱
しながら約５分間混合した。この時、前もつて60
℃に加温しながらスチレンモノマーにスチレン―
ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体を
溶融しておく。別に水1000c.c.にH₂N―CONH―
CH₂CH₂CH₂―Si―COC₂H₅）₃で処理した親水性
正帯電性シリカを4g分散し、60℃に加温TKホモ
ミキサーの撹拌下に上記スラリーを投入し
4000rpmで約１時間撹拌した。そののちこの混合
系をパドル刃撹拌で撹拌し、重合を完結させた。
こののち、トナー重量に対して４％の水酸化ナト
リウムを重合反応槽内に投入し、40℃に加温しな
がら粒子が沈降しない程度の回転速度にて、6hr
撹拌後、ろ過し、充分に水洗した後乾燥を行い擬
似的なカプセル構造を有するトナーを得た。得ら
れたトナーは、個数平均径9.05μm個数分布で6.3
以下が17％、体積分布で20.2μm以上が１％であ
つた（コールターカウンター、アパーチヤー
100μ）。 又、鉄粉キヤリアEFV250／400にトナーコン
テント10wt％で混合、トリボ電荷を測つた結果
―15.6μc／ｇであつた。この現像剤を複写機NP
―5500機によつて現像した結果良好な画を得るこ
とができ、又、５万枚の連続画出しにおいても安
定した良好な画を得た。さらにこのトナーは50℃
ブロツキングテストの結果、１週間以上たつても
何らブロツキングすることはなかつた。 ここで、比較例として前記実施例において懸濁
重合体を水酸化ナトリウムの処理なしにろ過、乾
燥してトナーとした場合、トリボ電荷は＋
5.6μc／ｇであり、得られた画像濃度は高いがカ
ブリが生じた。又高湿環境（温度32℃、湿度90
％）の条件において画出しを行つたところ、本実
施例のトナーは問題はなかつたが、比較例のトナ
ーは画質が悪く、かぶりが顕著に増加した。 実施例 ２ スチレンモノマー 180g ブチルアクリレートモノマー 20g スチレン―メタクリル酸共重合体（９：１モノ
マー比、＝100000） 10g アゾビスイソブチロニトリル 10g BL―250（チタン工業製） 60g ASA―30（三菱化成製） 1g 実施例１と同様の方法によつて懸濁重合し得ら
れた重合体を重合体重量に対し６％の炭酸カリウ
ム水溶液中にて３時間撹拌した後、ろ過、水洗後
乾燥してトナーを得た。得られたトナーは個数平
均径8.5μm、個数分布で6.35μm以下が20％、体積
分布で20.2μm以上が０％であつた（コールター
カウンター、アパーチヤー100μ）。このトナーを
複写機NP―400REに入れ画出しを行うと良好な
画を得た。さらに連続2000枚の画出しでも画像は
良好であつた。またこのトナーは50℃ブロツキン
グテストにおいて１週間以上まつたくブロツキン
グしなかつた。 また、比較例として実施例２において炭酸カリ
ウムにて処理せずに、ろ過、乾燥したトナーを
NP―400REにてコピーしたところ非常に薄い画
しか得られなかつた。 高湿環境32℃，90％

【表】 実施例 ３ スチレンモノマー 200g スチレンとメタクリル酸２―ヒドロキシエチル
の共重合体（９：１モノマー比＝150000）
10ｇ アゾビスイソブチロニトリル 10g フタロシアニングリーン 10g を実施例１と同様の方法で重合、トナー化した。
得られたトナーは個数平均径8.3μm、個数分布で
6.35μm以下が18％、体積分布で20.2μm以上が０
％であつた（コールターカウンター、アパーチヤ
ー100μ）。これを実施例１と同様に画出しを行つ
た。トリボ電荷が−14.2μc／ｇであり、画は良好
であつた。連続画出しも５万枚まで安定し、かぶ
りもなかつた。又、50℃ブロツキングテストでも
問題はなかつた。また、比較例としてこの実施例
において水酸化ナトリウムによる処理を行なわな
かつたトナーは、画像濃度は高いがカブリが目立
つた。 高湿環境35℃，80％

【表】 実施例 ４ スチレンモノマー 200g スチレン―無水マレイン酸共重合体（8.5：1.5
モノマー比＝150000） 10ｇ Ｖ―65（和光純薬工業製）（アゾビスイソブチロ
バレロニトリル） 10ｇ フタロシアニンブルー 10g ジビニルベンゼン 1.0g を実施例１と同様の方法でトナーを作成した。得
られたトナーは、個数平均径8.7μm、個数分布で
6.35μm以下17％、体積分布で20.2μm以上が１％
であつた（コールターカウンター100μアパーチ
ヤー）。 これを、トナー担持体上に静電的力によつて保
持されることによつて現像部に搬送された現像さ
れる、キヤリア粒子と混合せず、トナー中に磁性
体を含まないトナーを現像する方法によつて、画
出しを行なつた。その結果、良好な画像を得た。
又、連続画出しを行つたが、２万枚まで安定した
画像を得た。さらにこのトナーは50℃においてブ
ロツキング性に問題がなく、160℃の定着器のシ
リコンオイル塗布の系において、良好に定着しオ
フセツトもなかつた。比較例として、前記実施例
において懸濁重合体を水酸化ナトリウムの処理な
しにろ過、乾燥してトナーとした場合、非常に薄
い画しか得られなかつた。 高湿環境35℃，80％

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニオン性スチレン系共重合体を、重合性単
   量体としてスチレンを含有するモノマー系に溶解
   し、加熱しながら混合し、アニオン性スチレン系
   共重合体を溶解している加熱されたモノマー系
   を、窒素を含むシラン処理剤で処理されたカチオ
   ン性コロイダルシリカを含有する加温された分散
   媒中に懸濁し、重合して重合体粒子を生成し、得
   られた重合体粒子をアルカリにて処理してトナー
   を生成することを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ーの製造方法。 ２ アニオン性スチレン系共重合体の重量平均分
   子量が、50000乃至150000である特許請求の範囲
   第１項のトナーの製造方法。 ３ モノマー系が架橋剤を含有している特許請求
   の範囲第１項または第２項のトナーの製造方法。 ４ アニオン性スチレン系共重合体が、スチレン
   と水酸基、カルボキシル基または酸無水基を有す
   るアニオン性ビニル系モノマーとの共重合体であ
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   記載のトナーの製造方法。