JPH0153241B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、充填剤入りの有機プラスチツクを基
にした新規な歯科用修復材料に関する。

充填剤入りの有機プラスチツク材料を、義歯、
ブリツジ、歯冠及び歯用充填材料として使用する
ことは公知であり、通常これらは無機充填剤、重
合可能な結合剤及び適宜に有機重合体の調合物の
形で使用される。

今までに知られた材料は、その稠度と粘着性に
よる技術上及び臨床上の欠点を有している。

この材料は、塗り付けによつて窩洞中に充填さ
れるが、充填後、多くの場合に充填された組成物
の一部は充填用具に付着するため窩洞壁からはぎ
取られる。しかしこの現象は、歯科医に気付かれ
ないのが一般であり、その結果、充填物は、公知
の欠陥のある窩洞壁に固着していない不完全なも
のとなる。

従来の充填材の高い粘着性は、多面的な窩洞の
場合に特に悪影響を及ぼす。すなわち、アマルガ
ム充填技法から知られるとおり、充填材を少しず
つ窩洞に充填することによつてのみ、完全な充填
が達成される。この充填技法においては、まず窩
洞のすみずみの壁に各少量の充填材が塗り付けら
れ、その後に全体が充填される。しかし、従来の
プラスチツク充填材にこのような技法を適用する
ことは不可能である。

前歯域内での単一表面充填の場合には成型片を
適用することにより表面の形は得られるが、粘着
性軟度を有する物質を用いて咬合表面を形成する
ことは難しい。従つてこれまで公知である物質の
場合にはそしやく表面部分は粗くしか形成できな
い。そのため回転研摩器械による成形が硬化後に
普通必要である。公知の如く、一般にこの工程中
に隣接するエナメル部分に対する損傷は避けられ
ない。この結果そしやく表面の輪郭に歪みが生じ
そしてある場合には咬合障害をもたらす。

“調刻可能な”稠度を与えることにより表面の
希望する形を作成するための試みがなされてき
た。しかしながら、この“調刻可能な”性質は、
ある重合度がすでに得られているときのみ生じ
る。充填材をこの状態で加工する場合には、充填
表面は開裂するか又は破れ、その結果充填に対す
る損傷は避けられない。“調刻”により生じるこ
れらの割れ目は微生物及び色素の進入口となり得
て公知の影響を生じる。さらにすでに部分的に重
合されている物質の加工は重合を妨害する可能性
もある。

本発明に従い本発明者は、ａ）少なくとも80重
量％はメタクリル酸エステルであり、かつ少なく
とも50重量％は２個もしくはそれ以上の重合可能
な二重結合を有するメタクリル酸エステルである
重合可能なビニル単量体から成る結合剤、ｂ）少
なくとも50重量％のメタクリル酸エステル単位を
含有し、10〜100μmの平均粒径を有する交叉結合
された球状重合体及びｃ）微粒状無機充填剤から
実質的に成り、交叉結合された球状重合体ｂ）及
び微粒状無機充填剤ｃ）の合計割合が52〜80重量
％である、ペースト状の有機プラスチツクを基に
した歯科用修復材を提供する。

驚くべきことに、これらのペーストは、歯科用
充填材として格段に適していることが見出され
た。

本発明に従う材料はアマルガム充填技法で一般
的な工程を可能にするような稠度で製造できる。
すなわちそれらを圧したり成形したりできる。

本発明に従う材料を用いると、押し込むのに適
している非粘着性のしつかりした稠度を用いて、
単一表面及び多表面窩洞を数回に分けて壁から充
填することができる。この材料の特別な性質は、
充填を部分的に行なつたときに層が生じずに、す
なわち各部分が互いに均質に結合することであ
る。

特定部分を窩洞中にいれ、それを押しつけたり
適合させたりした後にも、この部分はその位置に
形を変えることなく残つている。すなわちそれは
弾性的に変形しない。

さらに、特別な稠度のために、充填材料が窩洞
の壁から再び引き抜かれたり又は銃のノズルに付
着し続けたりすることなく、いわゆるアマルガム
銃を用いて窩洞を充填できる。

本発明に従う材料は器具による成形が可能な稠
度を示し、そして混合工程の直後に得られる。ア
マルガム充填技法で使用されている如き例えばプ
ラスチツク又は金属製の適当な器具を用いて窩洞
を充填した後に、この稠度はそしやく表面の個々
の咬合形を成形可能である。

有機プラスチツクを基にした本発明に従うベー
スト状歯科用材料は硬化により固体物質に転化さ
れ、それらは容易に研摩できるという特別な利点
を有する。

本発明に従う歯科用材料を製造するためには、
好適には20〜60、より好適には25〜50重量％の重
合可能な結合剤、好適には20〜75、より好適には
30〜65重量％の交叉結合された球状重合体、好適
には５〜50、より好適には５〜28重量％の無機充
填剤及び0.01〜５重量％の開始剤添加物を混合し
てペーストを形成する。好適な歯科用材料は交叉
結合された球状重合体及び微粒状無機充填剤を一
緒にした割合が52〜80重量％のものである。

抑制剤又は光安定剤を、ペーストの混和を促進
するために加えることもできる。ある種の指示に
対しては、結合剤系に染料を加えることも適して
いる。

好適な重合可能な結合剤は、メタクリル酸と一
価及び多価アルコール類のエステル類であり、任
意に他のビニル単量体と混合されていてもよい。
メタクリル酸エステル（類）の含有量が80％を越
える場合、特に少なくとも50重量％のメタクリル
酸のエステル（類）が２個もしくはそれ以上の重
合可能な二重結合を有する場合が特に好ましい。

メタクリル酸の適当なエステル類の例として挙
げられるものは、脂肪族及び脂環式エステル類、
例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
及びメタクリル酸シクロヘキシルである。

特に非常に好適な結合剤はさらに、190〜10000
の分子量を有する多価アルコール類のエステル
類、特に190〜800の範囲内の分子量を有する二価
及び三価アルコール類のエステル類、例えばジメ
タクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸
トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ネオペ
ンチルグリコール又はトリメタクリル酸トリメチ
ロールプロパン、及びメタクリル酸ヒドロキシア
ルキル又はメタクリル酸アミノアルキルをポリイ
ソシアネートと反応させることにより得られるウ
レタン及びウレイド―ポリメタクリレート類、例
えば化合物 である。

使用する結合剤の少なくとも一部分が以下で
“ビス―GMA”と称されている式 の化合物からなつている場合、非常に良好なペー
ストが得られる。

特に種々のメタクリル酸エステル類の混合物、
例えば20〜70重量部のビス―GMA及び80〜30重
量部のジメタクリル酸トリエチレングリコールの
混合物を結合剤として使用する場合には、良好な
稠度及び高水準の強度を有する歯科用充填組成物
が得られる。

ペーストの製造用に使用できる交叉結合された
球状重合体は好適には50重量％より多い程度の重
合されたメタクリル酸エステル類、好適にはメタ
クリル酸メチルエステル、からなつている。交叉
結合活性を有する適当な単量体類はメタクリル酸
メチルと共重合することもできるポリビニル化合
物類、例えばジメタクリル酸エチレングリコール
又はジビニルベンゼンであり、そして交叉結合剤
の割合は単量体混合物の２〜35重量％であるべき
である。交叉結合剤の他に、例えば球状重合体の
膨潤性に影響を与えるため、又は硬化された歯科
用プラスチツクの機械的性質を改質するために、
他の単量体を球状重合体中で共重合させることも
できる。使用する球状重合体の平均粒子寸法は好
適には10〜100μの間であるべきであり、15〜70μ
の範囲が特に好ましい。

５〜500μの平均直径を有し、0.1〜10Pa.sの粘
度を有する、無機微粒状充填剤及び重合された
（メタ）アクリル酸エステル類からなる重合体球
もペースト組成物用に適している。

無機充填剤が充填されている球状重合体の使用
は特に有利であり、その理由は球状重合体及びそ
れらの球の間の間隙の両者が同等に無機充填材を
含有しておりそれにより硬化された物質中で高度
の均質性が得られるからである。

本発明に従う歯科用材料用に好適な微粒状無機
充填剤は特に、1mμ〜1μの範囲内の平均粒子寸法
を有する二酸化けい素、酸化アルミニウム、けい
酸塩類及びけい酸塩ガラス類である。特に好適な
微粒状無機充填剤はけい酸からなつている。火炎
熱分解により得られる無定形二酸化けい素、特に
５〜30mμの最初の粒子寸法及びBET法により測
定された40〜400m²／ｇの比表面積を有する無定
形二酸化けい素、を使用することが特に好まし
い。

微粒状無機充填剤を、無機充填材及び有機基質
の間の結合を改良するために、接着促進剤、例え
ばビニル―トリメトキシシラン又はトリメトキシ
―（３―メタクリロイルオキシプロピル）―シラ
ンを用いて後処理（シラン化）することができる
が、この後処理段階は本発明に従う歯科用材料の
製造用には絶対必要なものではない。

一般的開始剤系、すなわちフリーラジカル、ア
ニオン又はカチオンを供給しそしてフリーラジカ
ル、アニオン性又はカチオン性重合を開始させる
系、を開始剤添加物として使用できる。過酸化物
又は脂肪族アゾ化合物、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル又はアゾイソ酪酸ジニトリ
ルがフリーラジカルを供給する系の場合に特に適
しており、そして普通0.1〜５重量％の量で使用
される。高められた温度における硬化は過酸化物
又は他のフリーラジカル開始剤自体により実施す
ることもできるが、室温において硬化させるため
には促進剤、好適には芳香族アミン、を加える必
要がある。

適当な促進剤はＮ，Ｎ―置換されたトルイジン
類及びキシリジン類、例えばＮ，Ｎ―ジメチル―
ｐ―トルイジン又はＮ，Ｎ―ビス（２―ヒドロキ
シエチル）―キシリジンである。0.5〜３％のア
ミンを添加すると、良好な結果が得られる。過酸
化物／促進剤活性化系用の好適な使用形は２種の
ペースト形であり、一方のペーストはフリーラジ
カル開始剤を含有しており、他方は促進剤を含有
しており、そして２種のペーストを混合すること
により硬化が開始される。

適当な感度を有する紫外線又は可視光線を用い
る硬化も非常に良好な方法である。適当な光開始
剤の例はベンゾフエノン及びそれの誘導体類、ベ
ンゾイン及びそれの誘導体類、例えばベンゾイン
エーテル類、アントラキノン類及び芳香族ジスル
フイド類である。

下記の実施例において、実施例１及び２は本発
明の歯科用物質の成分の製造を説明するものであ
り、そして実施例３〜６は本発明の歯科用材料の
製造を説明するものである。

実施例 １ メタクリル酸メチル、ジメタクリル酸エチレン
グリコール及びアクリル酸エチルからの球状重
合体の製造、 重 合 反応容器：二重アンカスタラー付き６オートク
レーブ、 溶 液：2500mlの蒸留水、 （分散剤溶液）：１重量部のメタクリル酸及び１
重量部のメタクリル酸メチルの共重体を7.5％
の濃度で含有するPH６及び3650cp.の粘度を有
する溶液500ml、 溶 液：750ｇのメタクリル酸メチル、90ｇの
アクリル酸エチル、45ｇのジメタクリル酸エチ
レングリコール、4.5ｇの過酸化ベンゾイル及
び4.5ｇの過酸化ラウロイル。

溶液を最初にオートクレーブ中に加え、そし
て５分間撹拌した。スタラーを停止させて溶液
を全て一度に加え、そしてオートクレーブに窒素
を流した。次に圧力を５バールの窒素圧に高め、
スタラーの速度を400rpmに調節し、そして混合
物を80℃に加熱した。発熱反応が開始したとき
に、混合物を温度が90℃以下に保たれるような程
度に冷却した。次に混合物を80℃で２時間撹拌し
た。

処 理 混合物を脱気し、そして蒸留水で希釈して10
とした。180ｇの氷酢酸を加えた後に、それを90
〜100℃に15分間加熱した。沈でんした球状重合
体を冷却後に濾別し、一回に５の蒸留水中で三
回撹拌することにより洗浄し、そして60℃で乾燥
した。

収量：845ｇ 平均球直径：25μ 実施例 ２ 無定形二酸化けい素が充填された球状重合体の
製造、 実施例１と同じ反応容器及び同じ分散剤溶液を
使用した。

溶液：684ｇのメタクリル酸メチル、36ｇのジ
メタクリル酸エチレングリコール、308ｇのシ
ラン化された無定形二酸化けい素（BET法に
より測定された表面積、170m²／ｇ）及び7.2ｇ
の過酸化ベンゾイル。

重合及び処理を実施例１の如くして行なつた。
866ｇの平均粒子寸法45μを有する球状重合体が
得られた。

実施例 ３ 本発明に従うペースト状歯科用材料材、 (A) 過酸化物ペースト 250ｇの実施例１からの球状重合体、104ｇの
シラン化された無定形二酸化けい素（BET法
により測定された表面積、170m²／ｇ）、96ｇの
ビス―GMA（メツサース・フリーマン・ケミ
カル（Messrs・Freeman Chemical）製のヌ
ポール（Nupol）46―4005）、52ｇのジメタク
リル酸トリエチレングリコール及び2.7ｇの過
酸化ベンゾイル。

各成分を混練機中に加え、そして60分間強く
混練し、最後の10分間にわたつて約20mmHgの
真空を適用した。特にしつかりした軟度を有す
る混練可能な物質がこの方法で得られた。

(B) アミンペースト 球状重合体、ビス―GMA及びジメタクリル
酸トリエチレングリコールを過酸化物ペースト
(A)の場合と同じ量で使用し、そして処理した。
しかしながら、過酸化物の代りに1.8ｇのＮ，
Ｎ―ビス―（２―ヒドロキシプロピル）―３，
５―ジメチルアニリンを使用した。

(C) 歯の充填用ペースト様組成物 等量部（例えばそれぞれ200mg）のアミンペ
ースト及び過酸化物ペーストを30秒間強く混合
した。生成した混合物は歯科用充填材料として
特に適していた。それは重合すると２〜３秒で
硬化しほとんど収縮しなかつた。

実施例 ４ 本発明に従うペースト様歯科用材料、 アミンペースト及び過酸化物ペーストを、各場
合とも110ｇの実施例２に従う球状重合体、28ｇ
のシラン化された無定形二酸化けい素（BET法
により測定した表面積、170m²／ｇ）、47ｇのビス
―GMA及び25ｇのジメタクリル酸トリエチレン
グリコールから、1.5ｇの過酸化ビス―ｏ―トル
イル又は1.2ｇのＮ，Ｎ―ビス―（２―ヒドロキ
シプロピル）―３，５―ジメチルアニリンを用い
て、実施例３の方法に相当する方法により製造し
た。

この材料を実施例３からの材料のように混合し
た。同様にして歯科用充填材料として特に適して
いる混合物が得られた。

実施例 ５ 本発明に従うペースト様歯科用材料、 230ｇの実施例１に従う球状重合体、100ｇのシ
ラン化された無定形二酸化けい素（BET法によ
り測定された表面積、170m²／ｇ）、96ｇのビス―
GMA、52ｇのジメタクリル酸トリエチレングリ
コール及び0.75ｇの過酸化ベンゾイルから、実施
例３に示されている方法に相当する方法によりペ
ーストを製造した。

この材料は義歯の製造用に適しており、それは
高められた温度において成形しながら硬化可能で
あつた。適当な硬化条件は130℃／10分間であつ
た。

実施例 ６ 本発明に従うペースト様歯科用材料、 200ｇの実施例１に従う球状重合体、50ｇのシ
ラン化された無定形二酸化けい素（BET法によ
り測定された表面積、170m²／ｇ）、80ｇのジメタ
クリル酸トリエチレングリコール、120ｇのビス
―GMA及び４ｇのベンゾインイソプロピルエー
テルから、実施例３に示されている方法に相当す
る方法によりペースト様混合物を製造した。

この材料は歯科用充填材料として特に適してい
た。それは紫外線（メツサース・エスペ
（Messrs・Espe）製のユビオライト・ランプ
（Uviolite lamp））を照射されると、2.5mmの層厚
さで40秒以内に硬化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）少なくとも80重量％はメタクリル酸エス
   テルであり、かつ少なくとも50重量％は２個もし
   くはそれ以上の重合可能な二重結合を有するメタ
   クリル酸エステルである重合可能なビニル単量体
   から成る結合剤、ｂ）少なくとも50重量％のメタ
   クリル酸エステル単位を含有し、10〜100μmの平
   均粒径を有する交叉結合された球状重合体及び
   ｃ）微粒状無機充填剤から実質的に成り、交叉結
   合された球状重合体ｂ）及び微粒状無機充填剤
   ｃ）の合計割合が52〜80重量％である、ペースト
   状の有機プラスチツクを基にした歯科用修復材。 ２ 微粒状無機充填材がけい酸である、特許請求
   の範囲第１項記載の歯科用修復材。 ３ 微粒状無機充填材がシラン化されている、特
   許請求の範囲第２項記載の歯科用修復材。 ４ 微粒状無機充填材の割合が５〜50重量％であ
   る、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
   記載の歯科用修復材。 ５ 微粒状無機充填材の割合が５〜28重量％であ
   る、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに
   記載の歯科用修復材。 ６ 重合可能な結合剤が種々のメタクリル酸エス
   テル類の混合物である、特許請求の範囲第１項〜
   第５項のいずれかに記載の歯科用修復材。 ７ 義歯、ブリツジ、歯冠又は歯用充填材の製造
   において使用するための、特許請求の範囲第１項
   〜第６項のいずれかに記載の歯科用修復材。 ８ 結合剤が20〜70重量部のビス―GMA（明細
   書中で定義されている）及び80〜30重量部のメタ
   クリル酸トリエチレングリコールの混合物であ
   る、特許請求の範囲第７項記載の歯科用修復材。 ９ 結合剤が190〜800の範囲内の分子量を有する
   二価又は三価アルコールのエステルである、特許
   請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の歯
   科用修復材。 １０ 微粒状無機充填材が1mμ〜1μの範囲内の平
   均粒子寸法を有する、特許請求の範囲第１項〜第
   ９項のいずれかに記載の歯科用修復材。 １１ 義歯、ブリツジ、歯冠又は歯用充填材の製
   造において使用するための、特許請求の範囲第８
   項〜第１０項のいずれかに記載の歯科用修復材。