DK155911B - Dentalmaterialer paa basis af organiske formstoffer i pastaform - Google Patents

Description

i

DK 155911 B

Anvendelsen af fyldstofholdige formstofmaterialer som materialer til kunstige tænder, broer, kroner og tandfyldninger er kendt. Til fremstilling af tandfyldninger anvendes disse materialer sædvanligvis i form af præparater 5 af uorganiske fyldstoffer, eventuelt organiske polymerisater og polymeriserbare bindere.

De hidtil kendte materialer har på grund af deres konsistens og klæbrighed anvendelsestekniske og kliniske ulemper.

10 Indføringen af materialet i kaviteten foregår ved indstrygning, men hyppigt fjernes den indførte masse på grund af vedhæftningen til fyldningsinstrumentet delvis fra kavitetens væg efter indfyldning i denne. Dette fænomen kan i reglen ikke konstateres af tandlægen og fører derfor til 15 ufuldstændige fyldninger uden kontakt med væggen med de kendte ulemper.

Særlig uheldigt virker den forstærkede klæbning af de hidtil kendte fyldningsmaterialer ved flerfladede kaviteter. Som kendt fra amalgamfyldningsteknikken er en upåk-20 lagelig udfyldning af kaviteten kun mulig, når et fyldningsmateriale indføres portionsvis. Ved denne fyldningsteknik stoppes der først små portioner ind i kavitetvinklen i kontakt med væggen, og først derefter udfyldes kaviteten. En tilsvarende arbejdsmåde har ikke været mulig med de hidtil 25 kendte formstofmaterialer.

Medens overfladeformen ved etfladede fyldninger i fortandsområdet opnås ved pålægning af matricebånd, frembyder formningen af okklusale flader med materialer, der har en klæbende konsistens, vanskeligheder. Således har en formning 30 af tyggefladeområderne med de hidtil kendte materialer kun været mulig i grove træk. Efter hærdningen har det derfor sædvanligvis været nødvendigt at foretage en formgivning med roterende slibe- og polerlegemer. Som bekendt kan der herved i reglen ikke undgås beskadigelser af de nærliggende 35 emaljeområder. Følgerne deraf er forvanskninger af tyggefladerelieffet og eventuelt okklusale forstyrrelser.

DK 15591 1 B

2

Det er blevet forsøgt at opnå den ønskværdige overfladeform ved indstilling af en såkaldt snitbar egenskab. Denne snitbare opførsel optræder imidlertid først, når der er opnået en vis polymerisationsomsætning. Hvis bearbejd-5 ningen af fyldningsmaterialet foregår i denne tilstand, kan en oprivning af fyldningsoverfladen og dermed en beskadigelse af fyldningen ikke udelukkes. Disse revner, der er frembragt ved snitning, kan åbne adgang for mikroorganismer og farvestoffer med de kendte resultater. Derudover kan bearbejdning 10 af allerede delvis polymeriserede materialer føre til polymerisationsforstyrrelser .

Ifølge US patentskrift nr. 3.471.596 anvendes ikke tværbundne polymethylmethacrylat-perlepolymerisater, men åbenbart en blanding af (ikke-tværbundet) polymethylmetha-15 crylat-pulver og 5% polymeriseret allylmethacrylat (jf. tabellen i spalte 3). De ifølge spalte 2 anvendte pigmenter kan ikke sammenlignes med de sædvanligvis til dentale formål anvendte uorganiske fyldstoffer, da pigmenter både med hensyn til kemisk sammensætning og anvendt mængde adskiller sig 20 fra gængse uorganiske fyldstoffer. Det kan således ikke udledes af det nævnte patentskrift at indarbejde uorganiske fyldstoffer i et perlepolymerisat. Dette træk, som er væsentligt for den foreliggende opfindelse har blandt andet den fordel, at fyldstoffet er homogent fordelt i det færdigpoly-25 meriserede dentalmateriale, hvilket fører til forbedrede mekaniske værdier.

I DE patentskrift nr. 2.403.211 nævnes det blot i spalte 1, at det hører til den kendte teknik at anvende polymethylmethacrylater i form af perle- eller splintpolyme-30 risater som organisk fyldstof i polymeriserbare dentalmasser.

Der anføres intet om tværbundne perlepolymerisater eller indbygning af uorganisk findelt fyldstof i perlepolymerisatet i dette patentskrift og heller ikke i US patentskrift nr. 3.647.498. I DE offentliggørelsesskrift nr. 2.656.847 er 35 der ikke engang henvist til perlepolymerisater.

DK 155911B

3

Den foreliggende opfindelse angår dentalmaterialer på basis af organiske formstoffer i pastaform indeholdende a) et polymeriserbart bindemiddel, idet mindst 50 vægt-% af bindemidlet er estere af methacrylsyre 5 med mono- eller polyalkoholer, b) organiske fyldstoffer og c) uorganiske fyldstoffer med en gennemsnitlig par tikelstørrelse i området fra 1 nm til 1 μιη, som er efterbehandlet med et vedhæftningsformidlende 10 stof, hvilke dentalmaterialer er ejendommelige ved, at det organiske fyldstof b) er et tværbundet perlepolymerisat, som for mere end 50 vægt-%'s vedkommende er opbygget af estere af methacrylsyre med mono- eller polyalkoholer og har en 15 gennemsnitlig partikelstørrelse fra 10 til 100 /m, og at det uorganiske fyldstof i det mindste delvis er indeholdt i det tværbundne perlepolymerisat.

Det har overraskende vist sig, at disse pastaer egner sig fremragende som tandfyldningsmateriale.

20 De her omhandlede materialer kan fremstilles med en konstistens, der muliggør en forarbejdning som den inden for amalgamfyldningsteknikken gængse, dvs. de kan stoppes og modelleres.

Med de her omhandlede materialer lykkes det på grund 25 af en ikke-klæbende, fast, stoppelig konsistens at udfylde et- og flerfladede kaviteter til kontakt med væggen i flere portioner. På grund af den særlige egenskab af materialet sker der ved portionsvis stopning ikke lagdannelse, dvs. de enkelte portioner forbinder sig homogent med hinanden.

30 Efter anbringelse af en portion i kaviteten og stop ning eller adaptering forbliver denne liggende på stedet uden at ændre form, dvs. den kan heller ikke deformeres elastisk.

Kavitetfyldningen kan endvidere på grund af den sær-35 lige konsistens gennemføres med såkaldte amalgampistoler, uden at fyldningsmaterialet igen aftrækkes fra kavitetvæggen

DK 15591 1 B

4 eller forbliver vedhæftet til pistolåbningen.

De her omhandlede materialer udviser allerede umiddelbart efter blandingen en med instrumenter formbar konsistens. Denne konsistens gør det muligt efter udfyldning af kaviteten 5 ved hjælp af egnede instrumenter, f.eks. af formstof eller metal, som de anvendes inden for amalgamfyldningsteknikken, at forme den okklusale individuelle tyggefladeform.

De her omhandlede pastaformige dentalmaterialer på basis af organiske formstoffer omdannes ved hærdning til 10 faste materialer, der har den særlige fordel, at de kan poleres med godt resultat.

Til fremstilling af de her omhandlede dentalmaterialer blandes 20-60, fortrinsvis 25-50 vægtdele polymeriserbar binder, 20-75, fortrinsvis 30-65 vægtdele tværbundet per-15 lepolymerisat, 5-50, fortrinsvis 5-28 vægtdele uorganisk fyldstof og 0,01-5 vægtdele startertilsætning til en pasta.

For at lette pastaens færdiggørelse kan der tilsættes inhibitorer eller lysbeskyttelsesmidler. Ved bestemte indikationer kan det være på sin plads yderligere at tilsætte 20 farvestoffer.

Egnede som polymeriserbare bindere er methacrylsyreestere af monovalente og polyvalente alkoholer, eventuelt i blanding med andre vinylmonomere. Det er særligt gunstigt, når indholdet af methacrylsyreestere er over 80%.

25 Egnede estere af methacrylsyre er f.eks. aliphatiske og cycloaliphatiske estere, såsom methylmethacrylat, ethyl-methacrylat og cyclohexylmethacrylat.

Særligt godt egnede er endvidere estere af polyvalente alkoholer med en molekylvægt på 190-10.000, især estere af 30 di- og trivalente alkoholer med en molekylvægt i området 190-800, f.eks. ethylenglycoldimethacrylat, triethylenglycol-dimethacrylat, neopentylglycoldimethacrylat eller trimethy-lolpropantrimethacrylat, endvidere urethan- og ureidopoly-methacrylater, der kan fremstilles ved omsætning af hydroxy-35 alkylmethacrylater eller aminoalkylmethacrylater med poly-isocyanater, f.eks. forbindelsen

DK 155911B

5 CHo CH3

I I

ch2=c-coo(-ch2)2-ooc-nh-(CH2)6-nh-coo-(CH2)2-ooc-c=ch2 5

Der fås særdeles gode pastaer, når der som binder i det mindste i andele anvendes forbindelser af typen bis-GMA med formlen 10 15

Tandfyldningsmasser med god konsistens og høj mekanisk 20 styrke fås især, når der som binder anvendes blandinger af forskellige methacrylsyreestere, f.eks. blandinger af 20-70 vægtdele bis-GMA og 80-30 vægtdele triethylenglycoldimetha-crylat.

De til pastafremstilling anvendte tværbundne per-25 lepolymer isater skal for mere end 50 vægtprocents vedkommende bestå af polymeriserede methacrylsyreestere, fortrinsvis methacrylsyremethylester. Egnede som monomere, der virker tværbindende, er de med methylmethacrylat copolymeriserbare polyvinylforbindelser, f.eks. ethylenglycoldimethacrylat, 30 divinylbenzen, idet tværbinderandelen skal udgøre 2-35 vægtprocent af monomerblandingen. Foruden tværbinderen kan andre monomere være indpolymeriseret i perlepolymerisatet for f.eks. at påvirke perlepolymerisatets kvældningsopførsel eller modificere de mekaniske egenskaber af det hærdede 35 dentalformstof.

Den gennemsnitlige kornstørrelse af de anvendte per-lepolymerisater skal ligge mellem 10 og 100 /xm. Særlig gunstigt er området fra 15 til 70 /xm.

DK 155911 B

6

Godt egnet til pastafremstillingen er desuden polymerperler med en gennemsnitlig diameter på 5-500 μιη, der består af et uorganisk findelt fyldstof og polymeriserede (meth)acrylsyreestere med en viskositet på 0,1-10 Pa.s.

5 Anvendelsen af perlepolymerisater, der er fyldt med uorganiske fyldstoffer, er særlig fordelagtig, da der på denne måde kan fremstilles dentalmaterialer, i hvilke både perlepolymerisatet og perlernes mellemrum indeholder uorganisk fyldstof på samme måde, hvorved der opnås en høj 10 grad af homogenitet i det hærdede materiale.

Egnet som findelt uorganisk fyldstof til de her omhandlede dentalmaterialer er først og fremmest silicium-dioxid, aluminiumdioxid, silicater og silicatglas, for så vidt deres gennemsnitlige partikelstørrelse ligger i området 15 fra 1 nm 1 p. Særligt gunstig er anvendelsen af flam-mepyrolytisk fremstillet, amorft siliciumdioxid, fortrinsvis amorft siliciumdioxid med en primær partikelstørrelse på 5-30 nm og en specifik overflade ifølge BET på 40-400 m2/g.

Det findelte uorganiske fyldstof efterbehandles med 20 vedhæftningsformidlende stoffer, f.eks. med vinyltrimethoxy-silan eller trimethoxy-(3-methacryloyloxypropyl)-silan for at forbedre sammenbindingen mellem uorganisk fyldstof og organisk matrix.

Som startertilsætninger kan der anvendes de gængse 25 startersystemer, dvs. radikal-, anion- eller kationdannende systemer, der kan udløse en radikalisk, anionisk eller kat-ionisk polymerisation. I tilfælde af radikaldannende systemer er peroxider eller aliphatiske azoforbindelser særlig egnede, f.eks. benzoylperoxid, lauroylperoxid eller azoisosmørsyre-30 dinitril, der sædvanlivis anvendes i mængder på 0,1-5 vægtprocent. Medens hærdningen ved forhøjet temperatur udelukkende gennemføres med peroxider eller andre radikalstartere, er det ved hærdning ved stuetemperatur nødvendigt at tilsætte acceleratorer, fortrinsvis aromatiske aminer.

35 Egnede acceleratorer er N,N-substituerede toluidiner og xylidiner, såsom N,N-dimethyl-p-toluidin eller N,N-bis-

DK 15591 1 B

7 -(2-hydroxyethyl)-xylidin. Der opnås en god hærdning med 0,5-3% amintilsætning. En gunstig leveringsform for et per-oxid/accelerator-aktiveret system er 2-pasta-formen„ hvor den ene pasta indeholder radikalstarteren og den anden ac-5 celeratoren, og hærdningen indledes ved blandingen af de to pastaer.

Også hærdningen under anvendelse af ultraviolet lys eller synligt lys ved egnet sensibilisering er en særdeles god metode. Egnede fotoinitiatorer er f.eks. benzophenon og 10 derivater deraf, benzoin og derivater deraf, såsom benzoin-ethere, anthraquinoner og aromatiske disulfider.

Referenceeksempel 1

Fremstilling af et perlepolvmerisat ud fra methvlmethacrvlat.

15 ethvlenalvcoldimethacrvlat og ethvlacrvlat.

Polymerisation

Reaktionsbeholder: 6 liters autoklav med dobbeltankeromrører

Opløsning I: 2500 ml destilleret vand 20 (Dispergator- 500 ml 7,5%'s vandig opløsning af opløsning) copolymerisatet af 1 vægtdel methacryl-

syre og 1 vægtdel methylmethacrylat med en pH-værdi på 6 og en viskositet på 3650 CP

25 Opløsning II. 765 g methylmethacrylat 90 g ethylacrylat 45 g ethylenglycoldimethacrylat 4.5 g benzoylperoxid 4.5 g lauroylperoxid 30

Der gås ud fra opløsning I, der omrøres i 5 minutter.

Med standset omrører tilsættes opløsning II på en gang, og autoklaven skylles med nitrogen. Derpå tiltrykkes der nitrogen til et tryk på 5 bar, omrøringshastigheden indstilles 35 til 400 omdr./min., og der opvarmes til 80°C. Når den ek-soterme reaktion starter, afkøles der så kraftigt, at tempe- c

DK 155911 B

8 raturen forbliver under 90°C. Der efteromrøres i 2 timer ved 80°C.

Oparbejdning 5 Reaktionsblandingen udblæses og fortyndes med destil leret vand til 10 liter. Efter tilsætning af 180 g iseddike opvarmes der i 15 minutter til 90-100°C. Det udfældede per-lepolymerisat fraskilles ved sugning efter afkøling, vaskes ved tre ganges omrøring i hver gang 5 liter destilleret 10 vand og tørres ved 60°C. Udbytte: 845 g, gennemsnitlig per-lediameter: 25 /zm.

Referenceeksempel 2

Fremstilling af et perlepolvmerisat fvidt med amoft silicium-15 dioxid.

Der anvendes den samme reaktionsbeholder og den samme dispergatoropløsning som i referenceeksempel 1.

Opløsning II: 684 g methylmethacrylat 36 g ethylenglycoldimethacrylat 20 308 g silaniseret amorft siliciumdioxid (BET-overflade 170 m2/g) 7,2 g benzoylperoxid

Polymerisationen og oparbejdningen gennemføres som i 25 referenceeksempel 1. Der fås 866 g perlepolymerisat med en gennemsnitlig kornstørrelse på 45 μιη.

Eksempel 1 Al Peroxidpasta 30 250 g perlepolymerisat ifølge referenceeksempel 1 104 g silaniseret amorft siliciumdioxid (BET-overflade 170 m2/g)

96 g bis-GMA

("Nupol 46-400" fra fa. Freeman Chemical) 35 52 g triethylenglycoldimethacrylat 2,7 g benzoylperoxid

DK 15591 1 E

9

De enkelte komponenter anbringes i en æltemaskine og æltes intensivt i 60 minutter, idet der i de sidste 10 minutter pålægges et vakuum på ca. 20 mm Hg. Der fås på denne måde en æltelig masse med særlig fast konsistens.

5 B) Aminoasta

Perlepolymer isat, bis-GMA og triethylenglycoldimetha-crylat anvendes og forarbejdes i de samme mængder som ved peroxidpastaen A. I stedet for peroxidet anvendes der dog 10 1,8 g N,N-bis-(2-hydroxypropyl)-3,5-dimethylanilin.

Pastaformiq masse til fyldning af tænder

Lige dele (f.eks. 200 mg af hver) af aminpastaen og peroxidpastaen blandes intensivt i 30 sekunder. Den fremstil-15 lede blanding er fremragende egnet som tandfyldningsmateriale. Den hærder på få minutter under ringe polymerisationssvind.

Eksempel 2 20 Analogt med eksempel 1 fremstilles der ud fra 110 g perlepolymerisat ifølge referenceeksempel 2 28 g silaniseret amorft siliciumdioxid (BET-overflade 170 m2/g) 47 g bis-GMA og 25 25 g triethylenglycoldimethacrylat under anvendelse af 1,5 g bis-O-toluylperoxid eller 1,2 g N,N-bis-(2-hydroxypropyl)-3,5-dimethylanilin en aminpasta og en peroxidpasta.

Dette materiale blandes ligesom materialet ifølge 30 eksempel 1. Der fås ligeledes en blanding, der er fremragende egnet som tandfyldningsmateriale.

35

DK 15591 1 B

10

Eksempel 3

Analogt: med eksempel 1 fremstilles der et materiale ud fra 230 g perlepolymerisat ifølge referenceeksempel 1 5 100 g silaniseret amorft siliciumdioxid (BET-overflade 170 m2/g)

96 g bis-GMA

52 g triethylenglycoldimethacrylat og 0/75 g benzoylperoxid 10

Dette materiale er egnet til fremstilling af kunstige tænder og kan hærdes ved forhøjet temperatur under formgivning. Egnede hærdebetingelser er 130°C i 10 minutter.

15 Eksempel 4

Analogt med eksempel 1 fremstilles der en pastaformig blanding ud fra 200 g perlepolymerisat ifølge referenceeksempel 1 50 g silaniseret amorft siliciumdioxid 20 (BET-overflade 170 m2/g) 80 g triethylenglycoldimethacrylat 120 g bis-GMA og 4 g benzoinisopropylether 25 Dette materiale er fremragende egnet som tandfyld ningsmateriale. Det hærder under bestråling med ultraviolet lys ("Uviolite"-lampe fra fa. Espe) i løbet af 40 sekunder i lagtykkelser på 2,5 mm.

Claims (7)

1. Dentalmaterialer på basis af organiske formstoffer i pastaform indeholdende a) et polymeriserbart bindemiddel, idet mindst 50 5 vægt-% af bindemidlet er estere af methacrylsyre med mono- eller polyalkoholer, b) organiske fyldstoffer og c) uorganiske fyldstoffer med en gennemsnitlig partikelstørrelse i området fra 1 nm til 1 jum, som er 10 efterbehandlet med et vedhæftningsformidlende stof, kendetegnet ved, at det organiske fyldstof b) er et tværbundet perlepolymerisat, som for mere end 50 vægt-%'s vedkommende er opbygget af estere af methacrylsyre med mono- eller polyalkoholer og har en gennemsnitlig partikel- 15 størrelse fra 10 til 100 μιη, og at det uorganiske fyldstof i det mindste delvis er indeholdt i det tværbundne perlepolymerisat.

2. Dentalmaterialer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det polymeriserbare bindemiddel for mere end 20 80 vægtprocents vedkommende består af estere af methacryl syre.

3. Dentalmaterialer ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det polymeriserbare bindemiddel for mindst 50 vægt-%'s vedkommende består af estere af metha- 25 crylsyre med to eller flere polymeriserbare dobbeltbindinger.

4. Dentalmaterialer ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at de uorganiske fyldstoffer er silaniserede.

5. Dentalmaterialer ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at andelen af tværbundne perlepolymerisater og 30 uorganiske fyldstoffer i alt udgør 52-80 vægt-%.

6. Dentalmaterialer ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at andelen af uorganiske fyldstoffer udgør 5-50 vægt-%.

7. Dentalmaterialer ifølge krav 1-6, kendete g- 35 net ved, at andelen af uorganiske fyldstoffer udgør 5-28 vægt-%.