JPH0152504B2

JPH0152504B2 -

Info

Publication number: JPH0152504B2
Application number: JP57234305A
Authority: JP
Inventors: Sato Fujii; Atsushi Isobe
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1982-12-22
Filing date: 1982-12-22
Publication date: 1989-11-09
Also published as: JPS59116472A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素繊維製造の際に前駆体として使用
するアクリル繊維の処理用油剤に関し、更に詳し
くは耐炎化処理前の工程でアクリル繊維に付与
し、優れた工程通過性を与えると共に、耐炎化工
程以降での繊維の融着を防止し、よつて物性の優
れたアクリル系炭素繊維を製造するための油剤に
関する。アクリル繊維を原料として炭素繊維を製造する
場合、プレカーサーと呼ばれるアクリル繊維を
200〜300℃の酸化性雰囲気下で加熱焼成して耐炎
化繊維となした後、300〜1700℃の不活性雰囲気
下で加熱して炭化する方法が採用される。そし
て、かかるアクリル系炭素繊維の製造において、
高品質の炭素繊維を得るには、プレカーサーの分
繊性が良く且つ耐炎化工程での融着の少ないこと
が重要である。したがつて、アクリル系炭素繊維のプレカーサ
ーを製造する工程で付与される油剤には、一般的
な平滑性、帯電防止性、集束性の機能を該繊維に
付与すると共に、繊維の分繊性に優れ且つ融着を
防止する機能が要求される。従来一般に、アクリル繊維の処理用油剤として
は、フオスフエートのアルカル金属塩、各種カチ
オン活性剤、ポリオキシアルキレンエーテル等が
主に用いられているが、これらのものは帯電防止
性、集束性、平滑性では一応の性能を有してはい
るものの、これらの油剤の特性として油剤の分解
によつて分繊性が劣り、また200〜300℃の温度下
で行われる耐炎化繊維製造工程ではタールを生じ
たり、或いは加熱初期に処理された油剤の大部分
が揮散して、繊維間に融着が生じる等、炭素繊維
製造用プレカーサーを処理する油剤としては充分
な性能を有していない。本発明者等は、叙上の如き観点から、アクリル
系炭素繊維の製造においてプレカーサーの製造及
び耐炎化工程での工程通過性（以下、単に平滑性
という）や分繊性に優れ、且つ融着等の障害のな
い、品質の安定した炭素繊維を得るための油剤に
ついて鋭意研究した結果、特定のエステルと含窒
素界面活性剤とを含有する油剤とすればよいこと
を見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、炭素数６〜22の脂肪族一価
アルコール及び／又は該アルコールに炭素数２〜
４のアルキレンオキサイドを単独もしくは混合系
で反応せしめた脂肪族一価アルコールアルキレン
オキサイド付加物に、更に次の一般式（）で示
されるスルフイド結合を有するジカルボン酸を反
応させて得られる、１分子中にアルキレンオキサ
イドを０〜30モル含むエステル35重量％以上と、
アルキルリン酸エステルアミン塩、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステルアミン塩、ポリオ
キシエチレンアルキルフエニルリン酸エステルア
ミン塩、アルキルイミダゾリニウムアルキルサル
フエート塩、アルケニルイミダゾリニウムアルキ
ルサルフエート塩、及び次の一般式（）で示さ
れる三級アミンオキサイドから選ばれる１種又は
２種以上の含窒素界面活性剤３重量％以上とを重
要成分としてを含有するアクリル系炭素繊維製造
用油剤に係る。一般式（）：HOOC−（CH₂）_o
−（Ｓ）_n（CH₂）_o−COOH （但し、ｍは１又は２の整数。ｎは１〜３の整
数。）一般式（）：（但し、R₁は炭素数が８〜22である、アルキ
ル基、アルケニル基又はヒドロキシエチル基。
R₂とR₃とは、同時に同じであつても又は異なつ
ていてもよいが、炭素数が１〜22である、アルキ
ル基又はアルケニル基。）本発明における炭素数６〜22の脂肪族一価アル
コールには、オクチルアルコール、ラウリルアル
コール、ｔ−トリデシルアルコール、セチルアル
コール、オレイルアルコール、ステアリルアルコ
ール、ｉ−ステアリルアルコール等がある。また、本発明におけるアルキレンオキサイドに
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドがある。これらは単独又
は混合系で使用され、混合系の付加形態はブロツ
ク又はランダムのいずれでもよい。前述の脂肪族一価アルコールにアルキレンオキ
サイドを塩基性又は酸性触媒の下で常法により付
加反応させると、該アルコールとともに又は該ア
ルコールとは別に、本発明において用いられる脂
肪族一価アルコールアルキレンオキサイド付加物
が得られる。この際、脂肪族一価アルコール１モ
ルに対する炭素数２〜４のアルキレンオキサイド
の付加モル数は、１〜30モルの範囲で選ばれる
が、好ましくは１〜15モルの範囲である。該付加
モル数が30モルを超えると、後述するような本発
明におけるエステルに誘導された後にそれを油剤
成分として配合しても、平滑性や融着性防止の効
果が充分に得られない。更に、本発明におけるスルフイド結合を有する
ジカルボン酸には、チオジ酢酸、β，β′−チオジ
プロピオン酸、チオジ乳酸、γ，γ′−チオジブタ
ン酸、ジチオジ酢酸、β，β′−ジチオジプロピオ
ン酸等がある。前述の脂肪族一価アルコール及び／又は該アル
コールのアルキレンオキサイド付加物と、スルフ
イド結合を有するジカルボン酸とを常法でエステ
ル化すると、本発明におけるエステルが得られ
る。この際の反応条件としては例えば、ｐ−トル
エンスルホン酸の触媒存在下、110〜120℃で減圧
脱水を行なう方法がある。かくして得られる本発明におけるエステルは、
200〜300℃の耐炎化工程での加熱初期における蒸
発揮散を防ぎ、耐融着性を向上させるためにその
分子量が400以上であることが好ましく、逆に乳
化性及び平滑性の点で2000以下であることが好ま
しい。本発明において、以上説明したエステルと共に
含有される含窒素界面活性剤成分は、アルキルリ
ン酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルリン酸エステルアミン塩、ア
ルキルイミダゾリニウムアルキルサルフエート
塩、アルケニルイミダゾリニウムアルキルサルフ
エート塩、及び次の一般式（）で示される三級
アミンオキサイドから適宜に１種又は２種以上が
選ばれる。一般式（）：（但し、R₁は炭素数が８〜22である、アルキ
ル基、アルケニル基又はヒドロキシエチル基。
R₂とR₃とは、同時に同じであつても又は異なつ
ていてもよいが、炭素数が１〜22である、アルキ
ル基又はアルケニル基。）これらの具体例としては、ラウリルリン酸エス
テル・ジエタノールアミン塩、ステアリルリン酸
エステル・モノエタノールアミン塩、ｉ−セチル
リン酸エステル・ジブチルエタノールアミン塩、
ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エ
ステルのトリエタノールアミン塩、ポリオキシエ
チレンオクチルエーテルリン酸エステルのジエタ
ノールアミン塩、ポリオキシエチレンオクチルフ
エニルフオスフエートのラウリルアミン塩、ヘプ
タデセニルエチルイミダゾリニウムエチルサルフ
エート、ウンデシルメチルイミダゾリニウムメチ
ルサルフエート、ジメチルラウリルアミンオキサ
イド、メチルオクチルステアリルアミンオキサイ
ド、ジオクチルオレイルアミンオキサイド又はジ
ステアリルヒドロキシエチルアミンオキサイド等
があるが、かかる含窒素界面活性剤として特に三
級アミンオキサイドを使用した場合にその効果が
著るしい。本発明において、前述のエステル含有率は耐炎
化工程での繊維の融着を充分に防止するために40
重量％以上であることが好ましく、また前述の含
窒素界面活性剤含有率は油剤の耐融着性と帯電防
止性を充分に上げるために３重量％以上が好まし
いが、該エステル及び含窒素界面活性剤双方の関
係で本発明の所期効果を充分に発揮させるために
は、エステルを35重量％以上及び含窒素界面活性
剤を３重量％以上とすることが必要である。本発明に係る油剤は、以上の各成分を必須成分
として含有するものであるが、本発明の効果を損
なわない範囲で、前述のエステルの乳化性等を向
上させるために、POEアルキルフエニルエーテ
ル、POEアルキルエーテル、脂肪酸EO付加物
等、具体的には、ｔ−ブチルフエノール、ノニル
フエノール、ベンジルフエノール、ラウリルアル
コール、ステアリルアルコール、オレイルアルコ
ール、ベヘニルアルコール、ラウリン酸、パルミ
チン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等のEO付加物
等、の非イオン界面活性剤を使用することがで
き、更にこの他、ヤシ油、POE２ビスフエノー
ルＡ・ジラウレート、ポリジメチルシリコン等の
平滑剤や酸化防止剤又は防腐剤等をも適宜使用す
ることができる。本発明に係る油剤の具体的使用は、水系エマル
ジヨン又は有機溶剤溶液として、ローラー給油や
浸漬法等の公知の給油方法でプレカーサー製造工
程中又は製造工程後に給油する。この際、プレカ
ーサーへの油剤付与量は、帯電防止性の点で0.1
重量％以上が好ましく、耐融着性の点で３重量％
以下が好ましい。以上説明した通り、本発明に係る油剤は、耐炎
化処理工程以前にアクリル系合成繊維へ付与する
ことにより、究極において高品質の炭素繊維を製
造することができる。尚、本発明におけるアクリル系炭素繊維製造に
使用されるアクリルプレカーサートウは、アクリ
ルニトリルの単独重合体、もしくはアクリルニト
リルを少なくとも85モル％以上、より好ましくは
90モル％以上含有するアクリルニトリル系共重合
体から製造されるものである。以下、本発明の構成及び効果をより具体的にす
るため試験例を挙げる。試験例に示す１〜28の成分を用い、第１表中に記載
した配合割合（重量％）の油剤（区分１〜10は実
施例、区分11〜26は比較例）を調整し、該油剤で
の試験を行なつた。結果は第２表中に示す通り
である。・ −試験アクリルフイラメント糸（75デニール／40フイ
ラメント）に第１表中記載の各油剤をそれぞれ付
着量0.5±１％になるようにローラー給油法で付
与させた試料糸を調整し、該処理糸の摩擦係数及
び発生電気を後述の方法で測定した。また、アク
リルフイラメント糸（16000デニール／12000フイ
ラメント）に第１表中記載の各油剤をそれぞれ付
着量0.5±0.1％になるように浸漬法で付与させた
後、乾熱ローラーを用いて115℃で４秒間乾燥し
て得たプレカーサートウを調整し、これを試料と
してその分繊性を後述の方法で評価した。更に、
分繊後のプレカーサートウを250℃の強制循環式
オーブンで60分間処理し、これを試料としてその
耐融着性を後述の方法で評価した。・・摩擦係数及び発生電気 20℃、65％RHの雰囲気下で24時間放置した試
料糸を同条件下で初張力20g、糸速100m／分でク
ロムメツキ梨地加工ピンと接触走行させて、その
摩擦系数をμメーター（エイコー測器社製）で測
定した。また、同時にクロムメツキ梨地加工ピン
との接触点での発生電気を春日式集電器で測定し
た。いずれも、測定値（絶対値）が小さい程、良
いのである。・・分繊性試料のプレカーサートウを２cmに切断し、黒紙
上で軽く振盪して、分繊状態を次の標準で評価し
た。 ◎：分繊性良〇：分繊性可 △：分繊性やや不良 ×：分繊性著るしく不良・・耐融着性試料の耐炎化繊維を２cmに切断し、白紙上で軽
く振盪して、耐融着状態を次の標準で評価した。 ◎：融着なし〇：融着ごく僅かあり △：融着ややあり ×：融着大 ××：融着著るしく大・ −成分 (1) C₈H₁₇OOCC₂H₄−Ｓ −C₂H₄COOC₈H₁₇ (2) ｉ−C₁₈H₃₇OOCC₂H₄−Ｓ
−C₂H₄COO−ｉ−C₁₈H₃₇ (3) ｉ−C₁₈H₃₇OOCC₂H₄−Ｓ−Ｓ
−C₂H₄COO−ｉ−C₁₈H₃₇ 注）ラウリルアルコールにプロピレンオキサイイ
ドを２モル反応させた後、更にエチレンオキサイ
ドを６モル反応させたもの（アルキレンオキサイ
ドのブロツク付加体）とβ，β′−チオジプロピオ
ン酸とのエステル、注）ステアリルアルコールにプロピレンオキサイ
ド３モル及びエチレンオキサイド20モルをランダ
ムに反応させたものと、オクチルアルコールと、
β，β′−チオジプロピオン酸とのエステル (8) ｉ−C₁₈H₃₇OOC（C₂H₄）₄COO −ｉ−C₁₈H₃₇ (9) 流動パラフイン（120秒R.W.／30℃） (10) ｉ−ステアリルステアレート (11) なたね油 (12) ポリエーテル（MW：1000） (13) ポリジメチルシロキサン（乳化物） (14) アミノ変性シリコン（乳化物） (15) POE（10）ノニルフエニルエーテル (16) POE（６）ラウリルエーテル (17) POE（８）パルミテート (18) POE（30）水添ひまし油 (19) POE（22）ソルビタントリオレート (20) ｉ−セチルフオスフエートジエタノールア
ミン塩 (21) POE（３）ラウリルフオスフエートモノエ
タノールアミン塩 (22) POE（２）オクチルフエノールフオスフエ
ートトリエタノールアミン塩 (23) ステアリルエチルイミダゾリニウムモノエ
チルサルフエート (24) ジメチルラウリルアミンオキサイド (25) ジオクチルオレイルアミンオキサイド (26) ジステアリルヒドロキシアミンオキサイド (27) ラウリン酸カリウム (28) セチルスルホン酸ナトリウム (29) Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナト
リウム (30) ラウリルアミンプロピオン酸ナトリウム

【表】

【表】第２表の結果からも、本発明に係る油剤が、ア
クリル系炭素繊維製造用油剤に要求される分繊性
及び耐融着性において優れた性能を有し、平滑性
及び帯電防止性においても良好であることは明ら
かである。そして特に、本試験例の中では、比較
例11や比較例12に対する実施例２の結果及び比較
例13に対する実施例３の結果により本発明におけ
るエステルと含窒素界面活性剤との相剰効果が、
また実施例４に対する実施例２の結果により本発
明における含窒素界面活性剤の中でも三級アミン
オキサイドの効果が判る。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素数６〜22の脂肪族一価アルコール及び／
又は該アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオ
キサイドを単独もしくは混合系で反応せしめた脂
肪族一価アルコールアルキレンオキサイド付加物
に、更に次の一般式（）で示されるスルフイド
結合を有するジカルボン酸を反応させて得られ
る、１分子中にアルキレンオキサイドを０〜30モ
ル含むエステル35重量％以上と、アルキルリン酸
エステルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキル
リン酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフエニルリン酸エステルアミン塩、アルキ
ルイミダゾリニウムアルキルサルフエート塩、ア
ルケニルイミダゾリニウムアルキルサルフエート
塩、及び次の一般式（）で示される三級アミン
オキサイドから選ばれる１種又は２種以上の含窒
素界面活性剤３重量％以上とを重要成分として含
有することを特徴とするアクリル系炭素繊維製造
用油剤。一般式（）：HOOC−（CH₂）_o
−（Ｓ）_n−（CH₂）_o−COOH （但し、ｍは１又は２の整数。ｎは１〜３の整
数。）一般式（）：（但し、R₁は炭素数が８〜22である、アルキ
ル基、アルケニル基又はヒドロキシエチル基。
R₂とR₃とは、同時に同じであつても又は異なつ
ていてもよいが、炭素数が１〜22である、アルキ
ル基又はアルケニル基。）