JPH0152455B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 廃水汚泥における有毒重金属の蓄積は汚泥処理
における主要な問題として長く認識されている。
鉱物質有効成分の起源は色々で、工業廃棄物、都
市流水及び下水即ち簡単には水自体の天然鉱物の
高含有量である。さらに、これら廃水に含有され
る金属の上昇するドルコストの結果として、金属
有効成分の回収が経済的に達成可能となつた。特
に、汚泥が高含有量の有機物を有する場合には、
有機物の排除は汚泥を処理しかつ鉱物質有効成分
を濃縮するすべての方法において早くから主要な
工程であつた。多くの異なる脱水の研究が物理的
分離及び（又は）乾燥地域における日光による汚
泥の乾燥を包含して、使用されている。ある場合
には、有機物を減成させるために汚泥を鉱酸で直
接処理するのが経済的であるが、通常直接の酸処
理のコストは、この手段で汚泥を充分に破壊する
のに要する酸の量のコストのために禁止的とな
る。

汚泥中の有機物を減成する通常の方法は灰化に
よるものである。この処理は屡々高含有量のシリ
ケートを有する汚泥に実施される。本発明はこの
型式の汚泥処理に関するものである。

汚泥の焼却は一般に982℃（1800〓）以上のオ
ーダの高温度で、急速に臭いや病原菌を破壊する
のに充分な高温度に達する、特別に建設した多重
床炉を使用して行なわれる。然しながら、相当量
のシリカ成分を含有する汚泥の場合には、これら
の高温度はシリカと含有金属塩との間に反応を起
す傾向を有し、その反応はそれらの細胞壁内に金
属有効成分を吸蔵するガラスマトリツクスの生成
を誘発する。これは吸蔵せる金属有効成分を通常
の湿式製錬による抽出方法によつて得られるもの
にすることができず、それにより汚泥における全
金属有効成分の主要な割合が灰化された汚泥灰の
酸浸出によつて分離されないようになるため極め
て重大なる不利益となる。金属有効成分がシリカ
ガラスマトリツクスに結合されるようになる型式
の方法は灰からの金属有効成分の回収が湿式製錬
及び青化物抽出によつて行なわれる方法を特に包
含するマーケルス（Markels）の特許第4033763
号に代表的には見い出される。

汚泥灰より金属有効成分を回収せんと努力する
この現象の有害な影響は先行技術では充分に認識
されていない。フリン（flynn）の特許第3974783
号において、発明者は高温度の汚泥灰化中のスラ
グの形成はスラグが形成される灰化炉部品に損害
を与えるという事実について論じている。それ
故、この特許は形成されるスラグの量を減じ、形
成されるスラグをより軟質なものとなしかつ灰化
炉部品からより容易に破砕することのできるもの
とするようにしている。これは炭素の発火温度を
低下するCu，Co，Mn，Fe，Caを包含する金属
を汚泥に添加することによつて、又マグネシウム
化合物を灰化に先立つて汚泥に添加することによ
つて達成される。然しながら、この特許において
灰化前に添加される金属は水又は浸出酸に不溶性
であり、それ故に金属有効成分を吸蔵する傾向を
有し、かつそれによつて灰の次の湿式製錬処理の
有効性を減ずる処のシリケートを生成する。

グレンノン（glennon）の特許第4133273号は
混合物質が灰化中お互いに燃料となるのを助ける
ように他の廃棄物質を汚泥と混合しているが、高
温度灰化による滓化の影響については論じていな
い。

汚泥に存在する金属有効成分は次の３つの異な
つたグループに分類することができる： (1) Ag，Au，Pd及びPtを包含する貴金属； (2) Al，Fe，Cu，Cr，Sn，Ga，Zn，Mn，Tl，
Cd，Co，Moなどを包含するが、これらに限
定されない卑金属及び遷移金属 (3) 酸浸出工程中に抽出され、かつ適当なイオン
交換技術によつて回収することのできる硫酸
塩、硝酸塩、燐酸塩を代表とするイオン。

これらのグループの金属の抽出は内容物を溶解
せる金属有効成分と主としてシリカであるが貴金
属も又包含する灰とに分離するために加温せる
酸、例えば硝酸、塩酸、硫酸で直接灰を浸出する
ことによつて有効に達成することができる。最終
の抽出はそれから個々の金属に単離、回収するの
に必要であるような他の湿式製錬による回収工程
を行なうことによつて達せられる。然しながら、
不溶性のガラスマトリツクス内に吸蔵されるよう
になるそれらの金属有効成分は一般にガラスマト
リツクス内に残り、それらは次に行なわれる酸浸
出及び湿式製錬による回収工程に反応しないので
残渣と共に消失される。この記述に使用される
“不溶性”なる語句は水、又は硫酸、硝酸、塩酸
を包含する浸出酸に不溶性であるとの意味であ
る。本発明は不溶性ガラスマトリツクスの形成を
減少及び（又は）防止するのに必要な工程に関す
るものであり、それにより実質的に全部の金属有
効成分がこのような次の処理に影響されないで、
灰から重大なる％なしで回収することができる。
典型的な湿式製錬による回収工程を明細書に示し
た実施例に概説するが、これらの工程はそれ自体
は新規なるものと考えられない。

本発明の目的のために、汚泥は少くとも約30〜
40％の水分含有量となるように脱水されたものと
して、汚泥はそれからコスト的に有効な灰化が有
機物を酸化するために行なうことができるように
燃焼を続けることができる。汚泥はそれから粉
砕、分級され、次いでロータリーキリン、多重床
炉、流動床燃焼炉、又は他の適当な装置によつて
灰化される。灰化工程は汚泥における有機物の減
成と酸化、臭いの処置及び病原菌の破壊をしなけ
ればならないが、同時に不溶性スラグ又はガラス
マトリツクスの形成を避けなければならない。こ
れは脱水及び粉砕せる汚泥にソーダ及び（又は）
カリ化合物を汚泥中のすべてのシリカと反応する
のに必要な量以上の過剰のこれらの金属陽イオン
を与えるのに充分な量で添加した後、約760℃
（約1400〓）以上982℃（1800〓）の範囲の通例の
灰化温度で灰化することによつてなすことがで
き、それにより灰化後の複雑な高分子構造
（polymer structure）と思われるシリケートは
水及び浸出酸の両者に可溶性である珪酸ソーダ及
びカリが優位を占めている。灰化前に上述の添加
剤を添加した汚泥を行なわれる灰化方法は、相当
量の金属有効成分が不溶性シリカガラスに吸蔵さ
れ、それによつて湿式製練方法によつて回収でき
ないものとすることがないので、金属有効成分の
完全な回収が期待できるような湿式製練による抽
出処理に直接にかけることのできる灰を与える。
この記載の新規性は先行技術で公知である通常の
湿式製練の抽出技術におけるよりも寧ろ珪酸塩化
学にある。このような珪酸塩化学も又周知であ
る。一般に、汚泥中に存在するシリカ又は他のシ
リケートがFe，Al，Ca，Na，Ｋ，Mg，Mn，
Znなどを包含する種々の金属又は金属化合物の
存在において滓化温度以上に加熱されるときは回
収しようと努める金属有効成分が吸蔵される処の
間隙を有する高分子構造として現われるこれらの
金属の種々の珪酸塩が生成される。これらの珪酸
塩は主として水及び浸出酸に不溶性であるので、
金属有効成分は湿式製練による回収にかからない
ようになる。珪酸塩化学はW.Eitel編集“Silicate
Science”（数巻）1965，Academic Press，N.Y.
にさらに充分に述べられている。

汚泥におけるシリカと種々の金属塩類との間の
高温相互反応中に灰に形成される傾向にあるガラ
スマトリツクス物質の実質的な排除を生ずる湿式
製練処理によつて灰化された汚泥灰からの金属有
効成分の回収パーセンテージを増加するのが本発
明の主な目的であり、このような不溶性スラグの
形成の回避は灰化に先立つて、主として可溶性の
ガラスマトリツクスを生成する過剰のソーダ及び
（又は）カリ塩を汚泥に添加することによつて達
成される。次の湿式製練工程中の金属有効成分の
収量は、さもなければ不溶性マトリツクス内に吸
蔵されるようになる金属有効成分が次の製練工程
中可溶性マトリツクスより容易に回収されるの
で、それによつて増加される。多量のシリカと普
通の金属及び塩とを含有する汚泥では、上述の添
加剤のない場合の高温灰化後、60〜70％ほどの多
量の金属有効成分が、大部分が不溶性でありそれ
によつて湿式製練において回収することができな
いものとする処の形成されるガラスマトリツクス
内に随伴されることを分析は示している。吸蔵さ
れた有効成分を放出するためのこれらのガラスマ
トリツクスの特殊の実験室処理は高温灰化の結果
としてガラスマトリツクス内に吸蔵されるように
なつた高率の全金属有効成分を確認している。

スラグは非結晶質の無定形の特性のガラスであ
り、それは汚泥の灰化中に形成されるとき、その
特性及び割合が汚泥における型式及び割合ととも
に変化する処の多数の異なるシリケートより成る
ものである。水又は浸出酸に不溶性である代表的
なシリケートはCa，Fe，Al，Zn，Mg，Mnなど
のシリケートである。然しながら、水溶性又は浸
出酸に可溶性である普通のシリケートがあり、こ
れらはソーダ及びカリ及び僅かのリチウムなどの
如き軽質のアルカリ金属のシリケートを包含す
る。上述の可溶性及び不溶性シリケートの混合物
で形成されたスラグは水及び浸出酸において異な
る程度の溶解度を有する。もしガラスマトリツク
ス構造が高率の可溶性ソーダ及びカリのシリケー
トを有するならば、スラグは全シリケートの大部
分が可溶性である複合高分子構造よりなるので、
次の洗滌及び酸浸出工程中に容易に侵かされる。
その結果として、水又は浸出酸はガラスマトリツ
クスを侵すことができるので高分子結合は容易に
弱体化され、それによつてスラグは容易にガラス
質が除かれかつ吸蔵せる金属有効成分を放出して
ガラスマトリツクスが破壊される。

汚泥ではソーダ及びカリ塩の含有量は高いの
で、このような塩類を添加する必要はないようで
あるが、汚泥は水中で懸濁物として現われるので
一般にこれは事実ではない。有機物が灰化のため
に脱水に先立つて水から分離されるとき、極めて
可溶性であるソーダ及びカリ化合物は浄化せる水
と共に失われ、僅かに稀薄量で汚泥中に残る傾向
を有するが、一方不溶性金属塩は汚泥中に残り、
浄化水に排出されない傾向を有する。それ故、不
溶性シリケートはスラグの主部分を占める傾向が
ある。この型式のガラスマトリツクスは貴金属を
包含する他の吸蔵された金属の陽イオンを収容す
る隙間のある孔を有して主として不溶性である多
面体で構成される。脱水汚泥の過剰のソーダ又は
カリ化合物を添加することによつて、主として水
溶性であるガラスマトリツクスが形成される。

脱水汚泥は代表的には約70〜80％の有機物と約
20〜30％の鉱物質成分とである。もし汚泥が灰化
前にそのシリカ含有量を測定するために分析され
たならば、添加量が“過剰”となるように化学論
的必要量を超過するのに十分なソーダ又はカリ化
合物を添加することができる。然しながら、通常
の場合には、汚泥のこのような分析は行なわれ
ず、その組成は時おり広く変化する。それ故、経
験上実際には、汚泥の鉱物質の予想量の約50重量
％のソーダ及び（又は）カリ塩を添加すべきであ
る。

上記目的を達成するために汚泥に極めて安価な
普通の化学薬品を添加することのみを必要とする
工程によつて灰化中に不溶性ガラスマトリツクス
の形成するのを防止する方法を提供するのが本発
明の他の重要な目的である。最良の添加剤はソー
ダ及びカリの塩化物、炭酸塩、重炭酸塩、酸化
物、水酸化物、硝酸塩及び硫酸塩であり、これら
のうち、塩化ソーダが怖らく最も安価であり、又
溶解度の観点から最良の結果を生ずる。石灰は汚
泥中に充分な量で屡々存在するガラスの他の成分
であり、もし石灰がないならば若干添加すべきで
ある。

本発明の他の目的は灰化が有機物の完全な駆除
が行なわれるのに充分な高温度で行なわれ、同時
に汚泥中に含有する臭いや病原菌を破壊する処の
改良方法を提供するにある。

灰化の結果として、酸浸出に最適な条件で灰化
炉より放出される灰化せる下水灰が生成され、そ
れによつて種々の貴金属及び卑金属有効成分を分
離するのに必要な湿式製練工程が有効に行なわれ
得る処の改良せる灰化技術を提供するのが本発明
のさらに一般的な目的である。

本発明の他の利点及び目的は次の図面による説
明によつて明らかとなる。

添付図面は脱水汚泥の灰化に対し、次いで生成
せる灰より金属有効成分を湿式製練によつて回収
する本発明による方法の工程を図示したものであ
る。

図面において、方法が含水汚泥で開始されたと
すれば、汚泥が自生的に灰化できる前に水分含有
量が僅か約30〜40％となるまで汚泥を脱水する必
要がある。脱水が行なわれる方法は本発明の開示
では新規とは考えられないで、多くの周知の工程
の任意の一つによつて達成できるものである。

汚泥が一旦脱水されると、次の工程は若干のソ
ーダ又はカリの添加剤化合物と汚泥とを混合する
ことである。もし汚泥の各バツチがその全シリカ
含有量を測定するために分析されたならば、添加
剤をどの位包含すべきかを決定することができ
る。然しながら、実際の場合には、この様な測定
はなされないので、決定は脱水後の汚泥の重量に
基いて行なわれる。代表的汚泥は約70〜80％の有
機物と20〜30％の鉱物質とであるが、これらの決
定は同じ供給源でも時によつて変化する。実際の
作業方法としては鉱物質成分の決定量の約半分を
添加剤として装入すべきである。この数量は若干
過剰のソーダ及びカリ添加剤を提供するが斯る過
剰量は各ガラスマトリツクス構造において形成さ
れるシリケートが主として可溶性型式、即ち主と
してNa₂SiO₃及びK₂SiO₃であることを確実にす
るのに必要である。この混合物はそれから普通の
手段で灰化される。982℃（1800〓）の範囲で操
作される灰化炉における脱水、混合せる汚泥の滞
留時間は典型的には20〜30分のオーダである。

灰化炉より除去される灰は、一旦有機物が完全
に酸化されると、幾分冷却せしめられ、それから
60℃（140〓）以上の温度で鉱酸例えば硫酸、硝
酸又は塩酸を使用して、好ましくは硫酸を使用す
る加温酸浸出工程に付される。酸は生成するスラ
リーが一定値に近いPHを有するまで灰に導入され
る。正確なPHはそんなに綿密に特定する必要はな
いが、1.5を超えるべきではない。酸浸出工程に
おける滞留時間は卑金属及び中間金属有効成分を
実質的に完全に溶解するためには少くとも30分と
すべきである。このような溶解が実質的に完了す
るとき、溶解せる金属有効成分及び残留酸溶液は
固体残渣から分離される。残渣は望ましくない残
渣物質例えば若干不溶性のシリケート及び石膏と
共に多くの貴金属を含有する。溶解せる溶液は次
いで、もしもその中の卑金属有効成分の回収が望
まれないならば排棄されるか又は酸溶液より金属
有効成分を回収する必要があるようなその後の湿
式製練工程にかけられ、これらの工程は一般に先
行技術において周知である。残留酸及び卑金属成
分を除くために洗滌した後の固体残渣はそれか
ら、さらにその中に含有する種々の貴金属を回収
するために以下に述べるような多くの異なる方法
によつて処理される。

貴金属を回収する手段の一つは60℃（140〓）
以上の温度で、加温王水を導入することによつて
残渣からそれらを抽出することであり、それは貴
金属を溶解し、それらを溶液においてイオンとす
る。種々の金属は次いで金又は銀に対し特定であ
る適当なイオン交換塔によつて回収することがで
きる。市販される種々の適当な樹脂はNSN−
280，NBL−17及びAG−50Wシリーズを包含す
る。又L.L.Sundberg著“Analytical Chemisty”
1975，p47及び“Los Alamos Scientific
Laboratory Report”＃LA−70−83，1976を参
照せられたい。

卑金属浸出工程からの固体残渣は又先行技術に
おいて周知である青化法による貴金属の抽出のた
めに処理することができる。典型的青化物抽出工
程は前述のMarkelsの特許第4033763号の第10欄
の実施例６に記載されている。

卑金属浸出工程の固体残渣から貴金属を回収す
る他の公知の手段は溶融製練である。この型式の
典型的方法では、固体残渣は例えば銅又は亜鉛或
は鉛のような鉱石と混合し、次いで鉱石は上記
Markelsの特許第4033763号の実施例２，３，４
に示す溶融工程を包含する乾式治金工程によつて
処理することができる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ 乾燥汚泥をボールミル粉砕し、50重量％の塩化
カリと混合した。次いで混合物を絶えず撹拌しな
がら815.6℃（1500〓）で炉で１時間灰化した。
生成した灰はそれから冷却され、然る後まず水
を、次いで５％の硫酸溶液を使用する浸出工程に
付される。この浸出工程は固体の55％を溶解し、
高能率で鉄塩及び過剰の塩化カリを抽出した。そ
れから第２の酸浸出工程が残留重金属を抽出する
ために加温硫酸を使用して行なわれ、該硫酸は第
１の浸出工程よりの残渣の約40重量％から成つて
いる。この浸出は約60℃（140〓）の温度で行な
われ、２時間の終りで溶液は冷却、沈降せしめら
れ、残留硫酸溶液は卑金属及び中間金属有効成分
を溶解しているものを伴つて排出される。固体残
渣はさらに若干の残留溶解有効成分を除去するた
めに洗滌された。卑金属の全含有量の90％以上が
灰より除かれたことを分析は示した。さらに分析
は硫酸浸出後の残留固体は大部分のシリカと石膏
と共に貴金属成分とより成ることを示した。若干
の銀が硫酸浸出によつて抽出された。前述の浸出
工程よりの残渣はまだ相当量の硫酸を含有し、青
化法が行なわれる前に中和されなければならな
い。PHはそれから石灰及び水酸化アンモニウムを
添加して約11に調節された。

青化法はそれからMarkelsの特許第4033763号
の実施例６に示したように２％の青化ソーダを使
用し、青化物溶液に対し灰30％の比率で行なわれ
た。青化法は銀の約80〜85％を抽出するが、新し
い青化物溶液と高含有量のアンモニアを使用して
より長い時間接触すると回収割合は若干増加す
る。然しながら金成分はアンモニアの添加によつ
ては影響されず、90〜95％の抽出効率が容易に得
られた。

実施例 ２ この実施例は硫酸浸出工程による実施例１と同
じであるが、青化法の代りに貴金属は約82.2℃
（180〓）で王水を使用する浸出残渣の処理によつ
て回収された。濃厚王水は約40重量％の量で添加
され、４時間の終りに溶液は残留重金属と貴金属
との両者を含有して排出された。貴金属の抽出
中、酸消費は硫酸浸出工程後の固体の低PHレベル
により最小であつた。然しながら、痕跡の銀残渣
が残つた。王水からの貴金属の抽出は、この目的
のための上述の市販の樹脂を使用し、金及び銀に
対し夫夫特定であるイオン交換塔に溶液を送るこ
とによつて行なわれた。

実施例 ３ この実施例は溶融製練によつて抽出された貴金
属を回収するために卑金属浸出工程の残渣よりの
回収に関するものであり、この実施例における工
程は、この開示の譲受人によつて所有されている
Markelsの特許第4033763号の実施例３，４に関
連して述べたような灰化された灰より金属を回収
するのに使用されるものと同じである。

実施例 ４ この実施例は炭酸ソーダを塩化カリの代りに灰
化に先立つて汚泥に添加剤として使用する以外は
実施例１と同じである。本法の結果は実施例１で
得られた結果と対等であつた。

上記実施例の他の可溶性ソーダ及びカリ塩の混
合物を使用して試験が行なわれたが、これらの混
合物は同等の結果を得ることが見い出された。

本発明は明らかにするために実施例に述べた正
確な方法に限定されるものではなく、特許請求の
範囲に記載した範囲内で変化することができる。

【図面の簡単な説明】

添付書面は本発明方法の工程を図示したもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 灰化に先立つて、汚泥に選択した添加剤を添
   加することによつて脱水有機汚泥より回収される
   金属有効成分の収量を改良する方法であつて、前
   記汚泥は金属有機成分と錯体化している有機物を
   主成分として有すると同時にシリカ、アルミナ、
   石灰及び他の未結合の金属有効成分を包含する無
   機物を有し、而も脱水汚泥の有機物含有量はそれ
   から灰化によつて減成されて、金属有効成分が湿
   式製錬による抽出方法により回収されやすいよう
   可溶性の耐火性物質に随伴される金属有効成分を
   包含する残留固体より成る灰を生成する方法にお
   いて： (a) 灰化に先立つて汚泥と前記添加剤との混合物
   を形成するために添加剤を脱水汚泥と混合し、
   前記添加剤は塩化物、炭酸塩、重炭酸塩、酸化
   物、水酸化物、硝酸塩及び硫酸塩を包含するソ
   ーダ及びカリの可溶性塩類から選択されるアル
   カリ金属塩であり、また、前記添加剤はシリカ
   を酸浸出可能なシリケートに転換するのに必要
   な割合よりも過剰のアルカリ金属原子を付与す
   るのに充分な量で添加され； (b) 有機物を排除し、前記シリケートを可溶性形
   態で包含する灰を生成するために脱水汚泥と添
   加剤との前記混合物を灰化し； (c) 異なる金属有効成分を夫々含有する液体及び
   固体成分を生成するために灰を酸浸出し；次い
   で、 (d) 前記成分から選択された金属有効成分を回収
   することより成る方法。 ２ 混合物における添加剤の重量割合が、汚泥中
   に含有されるシリカの重量に対して少くとも同量
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 混合物における添加剤の重量割合が、汚泥の
   乾燥鉱物質含量の少くとも50重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 浸出が、硫酸、硝酸及び塩酸を包含する群か
   ら選択された酸を使用して行なわれる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ 回収される金属有効成分が、Ag，Au，Pd及
   びPtを含有する貴金属の群並びにAl，Fe，Cu，
   Cr，Sn，Ga，Zn，Mn，Tl，Cd，Co，Mo及び
   Niを包含する卑金属及び遷移金属の群から選択
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。