JPH0151856B2 - - Google Patents
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- JPH0151856B2 JPH0151856B2 JP54170537A JP17053779A JPH0151856B2 JP H0151856 B2 JPH0151856 B2 JP H0151856B2 JP 54170537 A JP54170537 A JP 54170537A JP 17053779 A JP17053779 A JP 17053779A JP H0151856 B2 JPH0151856 B2 JP H0151856B2
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Description
本発明は防湿集電子、特に、イオン交換膜の表
面に結合されたセル電極と接触する防湿集電子を
使つた電気化学セルに係わる。 今までイオン交換膜を電解質として使い該膜に
触媒電極が結合された型の電気化学セルでは、電
極に電流を伝達させる機構として電極中に電流伝
導性金属スクリーンを埋設する必要があつた。こ
の配列構造では、触媒活性な疎水性樹脂粒子をタ
ンタル、ニオブあるいはチタン等のスクリーン中
に集成結合し、これを支持する為に、この集成体
全体をイオン交換膜の面に結合させている。 このスクリーンは結合粒子を支持するだけでな
く電極から及び電極へ電流を搬送していた。電極
に埋設した金属スクリーンによるこの形態の集電
は縁集電として知られ非常に高価なタンタル、ニ
オブ等の材料のスクリーンを必要としていた。 更に、集電スクリーンの埋設された電極の作成
は製造上克服し難い困難を提供していた。 更に、特に水素の酸化還元によつて水を形成す
ることにより電気が発生される燃料電池に於て、
水素イオンの酸化により電極に水が生成され、電
極上に水のフイルムが形成される結果、電極に洪
水が生じセルの性能が重大な影響を受ける。 ここに、防湿した導電性炭素紙を使えばこれ等
の問題は事実上全て除かれることがわかつた。こ
の防湿した導電性炭素紙を結合電極の表面に直接
あてがつて位置づけることができ、これにより電
極への及び電極からの軸方向の電流伝導が可能と
なり、縁電流接続が除かれ触媒化疎水性粒子の結
合集塊中に電流伝導スクリーンを埋設することに
係わる製造上の問題も除かれる。 更に、炭素紙は、たとえ非導電性疎水性粒子に
より部分的に含浸されるとしても、優秀な導電性
を有する。防湿した炭素紙の疎水性は勝れている
ので、水を容易に流し電極上の水のフイルムの形
成を防ぐ。 本発明についての以後の記載に従い、その目的
及び利点が明らかとなろう。 本発明の一面に従えば、電気化学セル例えば燃
料電池はイオン交換膜の電解質を含んでいる。触
媒化疎水性結合剤粒子の結合集合体が膜の両側に
結合されて燃料及び酸化剤電極を形成している。
燃料ガス例えば水素は電極の片側に接触されて還
元され電子を放出して水素イオンを生じ、この水
素イオンが膜を通して移送される。一方、酸化剤
例えば酸素又は空気は酸化剤電極に接触され水素
イオンは酸化されて水を生成する。生成物として
水が形成される酸化剤電極は防湿された電流伝導
性炭素紙と緊密に接触されており、これによつて
電極中に導電性スクリーンを埋設する必要性がな
くなる。 本発明の特徴たる新規な面は特に特許請求の範
囲に示したとおりである。 添付の図面に関連して為された以下の記載を参
照すれば、本発明の別の目的や利点と共に、本発
明自体の構成及び実施法についても、最も良く理
解されよう。 本発明の新規なセル構造での導電性防湿炭素紙
集電子が結合触媒空気又は酸素電極と隣接接触し
て位置づけられ、結合電極へ及び結合電極からの
軸方向電流伝導を許し、同時に生成水が電極又は
電流伝導体上にフイルムを形成するのを防いでい
る。 防湿集電子は導電性炭素又はグラフアイト紙を
疎水性重合体の水溶液で処理して炭素紙の表面を
含浸して作られるが、以下の方法で調製しうる。 炭素紙は例えばナイロン又はレイヨンの如き繊
維を1300〜1500〓の範囲の高温に加熱して炭化
し、これを周知の製紙法によつて薄い15ミルの紙
に形成される。炭素紙は多くの供給源から入手し
うる。一つの使用できる炭素紙はPC−206の名で
Stackpole Corp.St.Marys.Pennsylvaniaから市
販されている。グラフアイト又は炭素紙の導電性
炭素紙は疎水性重合体で含浸されて処理される。
こうした導電性防湿紙に有用な1つの疎水性重合
体はフルオロカーボン重合体、例えばポリテトラ
フルオロエチレン、例えばDupont Companyか
ら市販されている商品TFE−30である。しかし、
ポリテトラフルオロエチレンが好ましいとはい
え、他のパーフルオロフルオロカーボン物質も同
様に容易に使用できる。 導電性炭素紙の含浸にあたつては、例えば
TRITON−Xの名でROHM−HAASから市販さ
れているような長鎖炭化水素有機表面活性剤の如
き表面活性剤を含んだ重合体の水中分散液中への
浸漬によつて為される。典型的には、TFE−30
の組成物は水1c.c.あたりポリテトラフルオロエチ
レン8gを含み、TRITON−Xを5重量%未満
含む。 分散液は5:1乃至45:1水溶液でよいが7:
1乃至10:1の範囲の溶液が好ましい。 使われる溶液の範囲は、紙の抵抗率と疎水特性
とのバランスで決まる。7:1乃至10:1の範囲
の溶液が良好な導電性と勝れた防湿性をもたら
す。防湿導電体の重合体含量はPC−206炭素紙1
cm2あたり重合体20−35mgの範囲であるべきだが、
28mg/cm2が好ましい。ポリテトラフルオロエチレ
ン含浸紙は次いで約590〜650〓で15分焼結に付さ
れるが、焼結温度としては630〓が好ましい。テ
トロン流動の最低温度は590〓だが、焼結温度と
しては630〓が極めて満足される。 上記方法によつて作られた防湿炭素紙は勝れた
防湿特性を有し、空隙容積略50%という良い多孔
度を持ち、酸化剤ガスの電極への接近を容易にし
ている。炭素紙の外部からの防湿が勝れており、
水は表面で容易に玉になり、フイルムとならな
い。更に、炭素紙の体積抵抗率は220psi圧縮負荷
で8.3×10-3オーム・cmの程度であり、純粋なPC
−206炭素紙に対する抵抗率4.8×10-3オーム・cm
と比べても非常に好ましい。 図は、酸化剤電極とセルの他の集電素子との間
に導電性防湿炭素紙を使つた燃料電池の部分断面
図を示している。ハウジング、ガスケツト、弁、
入口及び出口導管等は示されていないが、燃料電
池10には単一電解質としてイオン透過性膜11
を含み、このイオン交換膜の両面に触媒電極12
及び13が結合されている。燃料ガス例えば水素
が電流伝導流体分配スクリーン20を通じて電極
12へ供給される。スクリーン20は電極12と
集電板14の間に位置づけられ、この板はセル出
口端子15に接続される。水素燃料ガスは触媒電
極で還元され、電子と水素イオン(H+)が放出
される。電子は集電スクリーン20及び板14を
流れて出力端子15へ行く。一方、水素イオンは
陽イオン交換膜11を通して移送され陽イオン交
換膜11の反対の面に結合された電極13へ行
く。電極13は多孔質の導電性防湿電流伝導性炭
素紙シート17と接触しており、該シート17は
電極と電流伝導流体分配スクリーン18の間に位
置づけられ、スクリーン18は集電板19と接触
している。酸化剤ガス例えば酸素又は空気がスク
リーン18及び多孔質電流伝導性防湿炭素紙17
を通じて電極13に供給される。膜を横切つて移
行された水素イオン、酸化剤及び端子21からの
電子が酸化反応にて化合して生成水を形成する。
スクリーン20及び18はタンタル、チタン又は
ニオブで作つてよい。炭素紙17の導電特性の
為、集電板19及び導電性スクリーン18と電極
13の間に軸方向の電流伝導がある。炭素紙の疎
水特性の為、電極/炭素紙の界面に生じる生成水
はビーズ玉となり、電極と導電性炭素紙との間の
導電性路を遮断するようなフイルムの形成が防止
される。 電極は、他の金属も使えるが好ましくは白金の
如き貴金属粒子を、Teflonの名でDupontから市
販されるポリテトラフルオロエチレン粒子の如き
疎水性粒子で例えば焼結によつて一体に結合され
た集合体である。 電極を調整するには、先ず、Teflon(T−30)
15−30重量%を触媒粒子と混ぜる。この貴金属と
Teflon粒子の混合物を型内に入れ、組成物がデ
カール(decal)形態(模様付け形態)に焼結さ
れるまで加熱し、それから圧力及び熱をかけるこ
とにより膜の表面に結合埋設する。1964年5月26
日付けのLeonard W.Niedrachの“Fuel Cell”
と題する米国特許第3134697号に詳細に記載され
た方法を含めて種々の方法を使つて電極を膜中に
結合埋設しうる。該特許に記載の方法では、電極
構造物は部分重合イオン交換膜の表面中に圧入さ
れ、これによつて、焼結多孔質電極が膜に一体的
に結合される。 イオン交換膜11は、重合体あるいはその他の
態様の種々の陽イオン交換膜の1つでよい。 極めて十分なる機能を果たすものはNafionの
名でDupontから市販されているパーフルオロカ
ーボンスルホン酸重合体電解質である。この膜は
陽イオン膜であり半透膜であつて正に荷電された
陽イオンのみを移送し負に荷電した陰イオンは阻
止する。 実施例 防湿導電性炭素紙を使つた燃料電池の動作特性
を例示する為、セルを作つた。このセルは
Nafionパーフルオロカーボンスルホン酸重合体
電解質膜を含んでいる。白金粒子の集合体の形を
し、Pt4mg/cm2の負荷を有し15重量%のT−30ポ
リテトラフルオロエチレンを含んだ電極が膜の両
面に結合された。防湿導電性層は15ミル厚の
Stackpole PC−206炭素紙であり、TFEの10:
1の溶液で、TFE濃度がTFE28mg/PC206の1
cm2となるよう飽和されている。飽和炭素紙は次い
で630〓で15分間焼結された。セルは120〓、種々
の電流密度にて動作され、燃料ガスは水素5psig、
酸化剤ガスは酸素及び空気10psigであり、次の結
果を得た。
面に結合されたセル電極と接触する防湿集電子を
使つた電気化学セルに係わる。 今までイオン交換膜を電解質として使い該膜に
触媒電極が結合された型の電気化学セルでは、電
極に電流を伝達させる機構として電極中に電流伝
導性金属スクリーンを埋設する必要があつた。こ
の配列構造では、触媒活性な疎水性樹脂粒子をタ
ンタル、ニオブあるいはチタン等のスクリーン中
に集成結合し、これを支持する為に、この集成体
全体をイオン交換膜の面に結合させている。 このスクリーンは結合粒子を支持するだけでな
く電極から及び電極へ電流を搬送していた。電極
に埋設した金属スクリーンによるこの形態の集電
は縁集電として知られ非常に高価なタンタル、ニ
オブ等の材料のスクリーンを必要としていた。 更に、集電スクリーンの埋設された電極の作成
は製造上克服し難い困難を提供していた。 更に、特に水素の酸化還元によつて水を形成す
ることにより電気が発生される燃料電池に於て、
水素イオンの酸化により電極に水が生成され、電
極上に水のフイルムが形成される結果、電極に洪
水が生じセルの性能が重大な影響を受ける。 ここに、防湿した導電性炭素紙を使えばこれ等
の問題は事実上全て除かれることがわかつた。こ
の防湿した導電性炭素紙を結合電極の表面に直接
あてがつて位置づけることができ、これにより電
極への及び電極からの軸方向の電流伝導が可能と
なり、縁電流接続が除かれ触媒化疎水性粒子の結
合集塊中に電流伝導スクリーンを埋設することに
係わる製造上の問題も除かれる。 更に、炭素紙は、たとえ非導電性疎水性粒子に
より部分的に含浸されるとしても、優秀な導電性
を有する。防湿した炭素紙の疎水性は勝れている
ので、水を容易に流し電極上の水のフイルムの形
成を防ぐ。 本発明についての以後の記載に従い、その目的
及び利点が明らかとなろう。 本発明の一面に従えば、電気化学セル例えば燃
料電池はイオン交換膜の電解質を含んでいる。触
媒化疎水性結合剤粒子の結合集合体が膜の両側に
結合されて燃料及び酸化剤電極を形成している。
燃料ガス例えば水素は電極の片側に接触されて還
元され電子を放出して水素イオンを生じ、この水
素イオンが膜を通して移送される。一方、酸化剤
例えば酸素又は空気は酸化剤電極に接触され水素
イオンは酸化されて水を生成する。生成物として
水が形成される酸化剤電極は防湿された電流伝導
性炭素紙と緊密に接触されており、これによつて
電極中に導電性スクリーンを埋設する必要性がな
くなる。 本発明の特徴たる新規な面は特に特許請求の範
囲に示したとおりである。 添付の図面に関連して為された以下の記載を参
照すれば、本発明の別の目的や利点と共に、本発
明自体の構成及び実施法についても、最も良く理
解されよう。 本発明の新規なセル構造での導電性防湿炭素紙
集電子が結合触媒空気又は酸素電極と隣接接触し
て位置づけられ、結合電極へ及び結合電極からの
軸方向電流伝導を許し、同時に生成水が電極又は
電流伝導体上にフイルムを形成するのを防いでい
る。 防湿集電子は導電性炭素又はグラフアイト紙を
疎水性重合体の水溶液で処理して炭素紙の表面を
含浸して作られるが、以下の方法で調製しうる。 炭素紙は例えばナイロン又はレイヨンの如き繊
維を1300〜1500〓の範囲の高温に加熱して炭化
し、これを周知の製紙法によつて薄い15ミルの紙
に形成される。炭素紙は多くの供給源から入手し
うる。一つの使用できる炭素紙はPC−206の名で
Stackpole Corp.St.Marys.Pennsylvaniaから市
販されている。グラフアイト又は炭素紙の導電性
炭素紙は疎水性重合体で含浸されて処理される。
こうした導電性防湿紙に有用な1つの疎水性重合
体はフルオロカーボン重合体、例えばポリテトラ
フルオロエチレン、例えばDupont Companyか
ら市販されている商品TFE−30である。しかし、
ポリテトラフルオロエチレンが好ましいとはい
え、他のパーフルオロフルオロカーボン物質も同
様に容易に使用できる。 導電性炭素紙の含浸にあたつては、例えば
TRITON−Xの名でROHM−HAASから市販さ
れているような長鎖炭化水素有機表面活性剤の如
き表面活性剤を含んだ重合体の水中分散液中への
浸漬によつて為される。典型的には、TFE−30
の組成物は水1c.c.あたりポリテトラフルオロエチ
レン8gを含み、TRITON−Xを5重量%未満
含む。 分散液は5:1乃至45:1水溶液でよいが7:
1乃至10:1の範囲の溶液が好ましい。 使われる溶液の範囲は、紙の抵抗率と疎水特性
とのバランスで決まる。7:1乃至10:1の範囲
の溶液が良好な導電性と勝れた防湿性をもたら
す。防湿導電体の重合体含量はPC−206炭素紙1
cm2あたり重合体20−35mgの範囲であるべきだが、
28mg/cm2が好ましい。ポリテトラフルオロエチレ
ン含浸紙は次いで約590〜650〓で15分焼結に付さ
れるが、焼結温度としては630〓が好ましい。テ
トロン流動の最低温度は590〓だが、焼結温度と
しては630〓が極めて満足される。 上記方法によつて作られた防湿炭素紙は勝れた
防湿特性を有し、空隙容積略50%という良い多孔
度を持ち、酸化剤ガスの電極への接近を容易にし
ている。炭素紙の外部からの防湿が勝れており、
水は表面で容易に玉になり、フイルムとならな
い。更に、炭素紙の体積抵抗率は220psi圧縮負荷
で8.3×10-3オーム・cmの程度であり、純粋なPC
−206炭素紙に対する抵抗率4.8×10-3オーム・cm
と比べても非常に好ましい。 図は、酸化剤電極とセルの他の集電素子との間
に導電性防湿炭素紙を使つた燃料電池の部分断面
図を示している。ハウジング、ガスケツト、弁、
入口及び出口導管等は示されていないが、燃料電
池10には単一電解質としてイオン透過性膜11
を含み、このイオン交換膜の両面に触媒電極12
及び13が結合されている。燃料ガス例えば水素
が電流伝導流体分配スクリーン20を通じて電極
12へ供給される。スクリーン20は電極12と
集電板14の間に位置づけられ、この板はセル出
口端子15に接続される。水素燃料ガスは触媒電
極で還元され、電子と水素イオン(H+)が放出
される。電子は集電スクリーン20及び板14を
流れて出力端子15へ行く。一方、水素イオンは
陽イオン交換膜11を通して移送され陽イオン交
換膜11の反対の面に結合された電極13へ行
く。電極13は多孔質の導電性防湿電流伝導性炭
素紙シート17と接触しており、該シート17は
電極と電流伝導流体分配スクリーン18の間に位
置づけられ、スクリーン18は集電板19と接触
している。酸化剤ガス例えば酸素又は空気がスク
リーン18及び多孔質電流伝導性防湿炭素紙17
を通じて電極13に供給される。膜を横切つて移
行された水素イオン、酸化剤及び端子21からの
電子が酸化反応にて化合して生成水を形成する。
スクリーン20及び18はタンタル、チタン又は
ニオブで作つてよい。炭素紙17の導電特性の
為、集電板19及び導電性スクリーン18と電極
13の間に軸方向の電流伝導がある。炭素紙の疎
水特性の為、電極/炭素紙の界面に生じる生成水
はビーズ玉となり、電極と導電性炭素紙との間の
導電性路を遮断するようなフイルムの形成が防止
される。 電極は、他の金属も使えるが好ましくは白金の
如き貴金属粒子を、Teflonの名でDupontから市
販されるポリテトラフルオロエチレン粒子の如き
疎水性粒子で例えば焼結によつて一体に結合され
た集合体である。 電極を調整するには、先ず、Teflon(T−30)
15−30重量%を触媒粒子と混ぜる。この貴金属と
Teflon粒子の混合物を型内に入れ、組成物がデ
カール(decal)形態(模様付け形態)に焼結さ
れるまで加熱し、それから圧力及び熱をかけるこ
とにより膜の表面に結合埋設する。1964年5月26
日付けのLeonard W.Niedrachの“Fuel Cell”
と題する米国特許第3134697号に詳細に記載され
た方法を含めて種々の方法を使つて電極を膜中に
結合埋設しうる。該特許に記載の方法では、電極
構造物は部分重合イオン交換膜の表面中に圧入さ
れ、これによつて、焼結多孔質電極が膜に一体的
に結合される。 イオン交換膜11は、重合体あるいはその他の
態様の種々の陽イオン交換膜の1つでよい。 極めて十分なる機能を果たすものはNafionの
名でDupontから市販されているパーフルオロカ
ーボンスルホン酸重合体電解質である。この膜は
陽イオン膜であり半透膜であつて正に荷電された
陽イオンのみを移送し負に荷電した陰イオンは阻
止する。 実施例 防湿導電性炭素紙を使つた燃料電池の動作特性
を例示する為、セルを作つた。このセルは
Nafionパーフルオロカーボンスルホン酸重合体
電解質膜を含んでいる。白金粒子の集合体の形を
し、Pt4mg/cm2の負荷を有し15重量%のT−30ポ
リテトラフルオロエチレンを含んだ電極が膜の両
面に結合された。防湿導電性層は15ミル厚の
Stackpole PC−206炭素紙であり、TFEの10:
1の溶液で、TFE濃度がTFE28mg/PC206の1
cm2となるよう飽和されている。飽和炭素紙は次い
で630〓で15分間焼結された。セルは120〓、種々
の電流密度にて動作され、燃料ガスは水素5psig、
酸化剤ガスは酸素及び空気10psigであり、次の結
果を得た。
【表】
上記データからわかるように、水形成酸化反応
が起る電極に防湿電流伝導体を導入した燃料電池
に於いて、広い範囲の電流密度にわたり優秀な性
能が達成された。 防湿導電性炭素紙を抵抗率を、防湿していない
純粋な炭素紙と比較して、220psi圧縮負荷にて、
測つた。処理していない炭素紙の抵抗率は4.8×
10-3オーム・cmなのに対し、防湿された、即ち、
上記の処理を受けた炭素紙の抵抗率は8.3×10-3
オーム・cmであつた。 このデータが示すように、防湿処理を受けた炭
素紙の抵抗率は未処理の炭素紙の抵抗率より大き
いが、その抵抗率は純粋な炭素紙の抵抗率と比べ
ても極めて好ましいものである。 前記より明らかなように、本発明の新規な燃料
電池構造では、イオン交換膜の表面に結合された
触媒電極にあつては軸方向電流伝導は電極に直接
当接された防湿導電性炭素紙シートによつて提供
され、これにより、電極自体の中に導電性スクリ
ーンを設ける必要、並びに縁集電の必要性がなく
なる。
が起る電極に防湿電流伝導体を導入した燃料電池
に於いて、広い範囲の電流密度にわたり優秀な性
能が達成された。 防湿導電性炭素紙を抵抗率を、防湿していない
純粋な炭素紙と比較して、220psi圧縮負荷にて、
測つた。処理していない炭素紙の抵抗率は4.8×
10-3オーム・cmなのに対し、防湿された、即ち、
上記の処理を受けた炭素紙の抵抗率は8.3×10-3
オーム・cmであつた。 このデータが示すように、防湿処理を受けた炭
素紙の抵抗率は未処理の炭素紙の抵抗率より大き
いが、その抵抗率は純粋な炭素紙の抵抗率と比べ
ても極めて好ましいものである。 前記より明らかなように、本発明の新規な燃料
電池構造では、イオン交換膜の表面に結合された
触媒電極にあつては軸方向電流伝導は電極に直接
当接された防湿導電性炭素紙シートによつて提供
され、これにより、電極自体の中に導電性スクリ
ーンを設ける必要、並びに縁集電の必要性がなく
なる。
図はイオン交換膜を使いセルの結合電極の1つ
に隣接して導電性防湿炭素紙集電子を備えた電気
化学セルの部分断面図である。 10……燃料電池、11……イオン交換膜、1
2,13……電極、14,19……集電板、1
8,20……集電スクリーン、17……防湿炭素
紙シート。
に隣接して導電性防湿炭素紙集電子を備えた電気
化学セルの部分断面図である。 10……燃料電池、11……イオン交換膜、1
2,13……電極、14,19……集電板、1
8,20……集電スクリーン、17……防湿炭素
紙シート。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 室内空間を負極室と正極室とに分離する流体
不透過性イオン移送膜11と、前記膜の負極室に
面した側に結合された触媒負極電極12と、前記
膜の正極室に面した側に結合された触媒正極電極
13と、前記正極電極と接触し防湿のために疎水
性重合体が分散して含まれている導電性多孔質炭
素紙シート17と、前記導電性多孔質炭素紙シー
トに前記正極電極とは反対の側にて当接する正極
側集電手段18,19とを含む電気化学セル。 2 特許請求の範囲第1項の電気化学セルにし
て、前記疎水性重合体は疎水性フルオロカーボン
であることを特徴とする電気化学セル。 3 特許請求の範囲第2項の電気化学セルにし
て、前記疎水性フルオロカーボンがポリテトラフ
ルオロエチレンであることを特徴とする電気化学
セル。 4 特許請求の範囲第1項〜第3項の何れかの電
気化学セルにして、前記導電性多孔質炭素紙シー
トは50%の空〓容積を有することを特徴とする電
気化学セル。 5 特許請求の範囲第1項〜第4項の何れかの電
気化学セルにして、前記導電性多孔質炭素紙シー
トは20〜35g/cm2の疎水性重合体を含むことを特
徴とする電気化学セル。 6 特許請求の範囲第5項の電気化学セルにし
て、前記導電性多孔質炭素紙シートは28g/cm2の
疎水性重合体を含んでいることを特徴とする電気
化学セル。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/000,490 US4215183A (en) | 1979-01-02 | 1979-01-02 | Wet proofed conductive current collector for the electrochemical cells |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55113272A JPS55113272A (en) | 1980-09-01 |
JPH0151856B2 true JPH0151856B2 (ja) | 1989-11-07 |
Family
ID=21691742
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17053779A Granted JPS55113272A (en) | 1979-01-02 | 1979-12-28 | Electrochemical cell |
Country Status (6)
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---|---|
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JP (1) | JPS55113272A (ja) |
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FR (1) | FR2446015A1 (ja) |
GB (1) | GB2039133B (ja) |
IT (1) | IT1126671B (ja) |
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- 1979-12-21 IT IT28334/79A patent/IT1126671B/it active
- 1979-12-22 DE DE2951965A patent/DE2951965C2/de not_active Expired
- 1979-12-28 FR FR7931953A patent/FR2446015A1/fr active Granted
- 1979-12-28 JP JP17053779A patent/JPS55113272A/ja active Granted
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IT7928334A0 (it) | 1979-12-21 |
GB2039133A (en) | 1980-07-30 |
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