JPH01503144A - 高分子量で界面活性である新規な第四級ｎ‐置換キトサン誘導体及びこの新規なキトサン誘導体に基づく化粧品 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、適切な化粧品基剤に使用される高分子量で界面活性である新規な第四 級キトサンから誘導されたＮ−置換化合物を含む毛髪および皮膚処理用の化粧品 に間する。

本発明は、更に、高分子量で界面活性である新規な第四級Ｎ＝置換キトサン誘導 体に関する。

化粧品特に毛髪の処理用の化粧品において、カチオン活性ポリマー、特に第四ア ンモニウム基を有するポリマーをｍｆＡ剤として添加することは公知である。そ のアンモニウム基と毛髪のアニオン性基との間の相互作用によって、カチオン活 性ポリマーはケラチン繊維に強い親和性を持つ。

このようなカチオン活性ポリマーを前述の如き化粧品に添加すると、種々の利益 が得られることが確認された０毛髪のもつれを解き、毛髪処理を容易にし、更に 、毛髪に弾力と光沢を与える。しかし、ケラチンとの親和性によって、このポリ マーは繰り返し使用により、毛髪上に集積する傾向があり、そのため問題を生じ 、最終効果は好ましくない。

更に、合成ポリマーの場合には、時として存在するポリマーから除き難い痕跡量 のモノマーの生理作用の問題がある。

キチンの脱アセチル化によって製造できるポリグルコサミンであるキトサンの水 溶性の塩を、そのような化粧品に使用することによって、上述の欠点を取り除く 実験が既に行われている。これに関しては、我々のヨーロッパ特許第０００２５ ０６号およびドイツ特許第２６２７４１９号を参照されたい。

第四アンモニウム基をも９た多（のカチオン活性ポリマーと同様に、キトサンは 毛髪処理剤、特にシャンプーに昔通含まれるアニオン界面活性化合物とほとんど 共存できないという欠点がある。そのため、キトサンは別の処理すなわちシャン プーの前および／または後に作用させる必要がある。

さらに、キトサンは中性またはアルリ性の媒体中では実質上不溶性であるので、 例えばアルカリ性のパーマネント・ウェーブ剤または毛染め剤に使用することは 不可能である。

キトサン塩の代わりに、自社のドイツ特許公開明細書第３２４５７８４号、第３ ５０１８９１号および第３５０２８３３号に従って特定の水溶性カチオン活性キ トサン誘導体を添加することによって、前記の欠点は大部分回避できる。このキ トサン誘導体をエアゾル・フオーム製品またはエマルシヨンに使用する場合は、 乳化剤または起泡剤として例えばカチオン活性剤のような界面活性化合物を追加 する必要がある。これは、キトサン誘導体が乳化性ないし起泡性を有しないから である。乳化剤の添加によって薬剤の生理学的な共存性が損なわれるので、皮膚 、頭皮または眼の刺激が起こりうる。

それゆえ、本発明の課題は、良好な生理学的共存性をもちつつ固定性とｔｌｉ！ 湿性ならびに乳化性と起泡性を併せ持つ、化粧品に添加するための水溶性のキト サン誘導体を提供することである。

キトサンおよびそれから誘導される化合物の研究によって、今や特定の水溶性の カチオン活性キトサン誘導体がポリマーとしての性質と界面活性剤としての性質 を併せ持つことがわかった。

この新規なキトサン誘導体の添加は、例えば追加の起泡剤またはポリマーの使用 なしに優れた起泡性および固定性をもった）ｔ−ム固定剤の製造を可能にする。

さらに、この新規な界面活性キトサン誘導体は、そのままで、エマルジヲン中で の使用において同時に乳化剤としてもまた調湿剤としても働く。

新規なキトサン誘導体の毛髪中への浸透の深さはその分子の大きさのため極めて 僅かであるので、従来使用されてきたカチオン活性剤または乳化剤に基づく化粧 品と異なり、新規なカチオン活性のキトサン誘導体に基づく薬剤の生理学的な共 存性は極めて良い、この新規なカチオン性の界面活性キトサン誘導体によって、 毛髪および皮膚の処理のための化粧品を製造することができ、この化粧品は意外 に優れた性質を示し、またそれは一般式（１） ％式％（１） の高分子で界面活性で第四級のキトサンから誘導されたＮ−置換化合物を適当な 化粧品基剤中に含有することを特徴とする。

（ただし、Ｘは０．０４ないし０．４の任意の数、ｙは０．０４ないし０．９２ の任意の数、２は０．０４ないし０．９２の任意の数であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦ ２である； ｐは１００ないし１００．０００の整数である；Ｒ１は基　−ｃ−ｃＨｔを表す ； Ｒ２は基　ＣＨｔ　ＯＨ を表し、ただしＲ′はｃｌないしｃ４のアルキル基、Ｘはｃｌ、Ｂｒ。

！またはＣＨＩ　ＳＯ，であり、０は工ないし５の整数である；Ｒｓは基　−（ ＣＨｚ　ＣＨ−０−）　ｏ　Ｈｚ （ＣＨり、ＣＨｓ を表し、ただしｎは５ないし２ｏの整数、Ｏは工ないし５の整数である。） 本発明による式（１）の第四キトサン誘導体を含む化粧品は、全り一般的に皮膚 および毛髪の処理に極めて適している０例えば、エアゾル・フオーム、ヘア・ロ ーション、フェン・ローション、整髪セント剤、洗髪ローション、ヘア・ケア剤 、ふけ防止剤、パーマネント整髪側、毛髪染色および脱色剤、毛染めの前後の毛 髪処理剤としてまた皮膚の保護、防護または洗浄のための化粧品として使用でき る。そのような皮膚の保護および洗浄のための薬剤の例は、美顔ローション、シ ェービング・ローション、Ｕ４’ｆｌｒクリーム、コールド・クリーム、ボディ ー・ローション、日焼は止めまたはメーキャンプ用製品である。

本発明の化粧品中の式（１）のキトサン誘導体の含有量は、Ｏ，ＯＳないし１０ 重量パーセント、好ましくはＯ，ＯＳないし３重量パーセントである。

本発明による化粧品は、化粧品基剤の製造のために新規な式（Ｉ）のキトサン誘 導体のほかに、毛髪および皮膚の処理剤に普通添加されるあらゆる成分、特にア ニオン、カチオン、両性、双性または非イオン界面活性側（活性剤）、起泡剤、 安定剤、金属イオン封鎖剤、顔料、増粘剤、乳化剤、緩衝剤、防腐剤、染料、香 油、アニオン、非イオン、カチオンまたは両性ポリマーのような公知の化粧品用 ポリマー、天然物、化粧油、脂肪アルコール、蝋、泡安定剤、ふけ取り剤、還元 剤および推進ガスを含んでもよい。

本発明による化粧品は、好ましくは２ないし１１のｐＨ値ををし、水性または水 −アルコール性の調合品の形で、例えば炭素原子１ないし４個のアルコールで、 溶液として、クリームとして、ゲルとして、分散物としてまたはエマルシヨンと して存在できる。また、この薬剤は霧吹きまたは他の適当なスプレー装置によっ てスプレーするか、普通加圧液化した推進ガスと混合してエアゾル・スプレーま たはエアゾル・フオームとして圧力容器から取り出すことも可能である。

本発明の化粧品を調髪の固定、例えばヘア・セントまたはヘア・スプレーに使用 する場合は、前記の式（１）で特徴づけられる第四キトサン誘導体を含む水溶液 または水−アルコール溶液とするのが普通である。この場合、式（１）の第四キ トサン誘導体はそれ自体皮膜形成ならびに固定樹脂として添加される。なお、さ らに他の皮膜形成性の天然または合成のポリマーを、本発明のヘア・セント剤に 含有させることもできる。天然のポリマーとしては、例えばセラツク、アルギン 酸塩、ゼラチン、ペクチンおよびセルロース誘導体が考えられる０合成のポリマ ーとしては、例えばポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸−また はメタクリル酸重合物のようなポリアクリル化合物、アクリル酸またはメタクリ ル酸とアミノアルコールとのエステルの塩基性重合物ならびにこの塩基性重合物 の塩または第四級化物、ポリアクリルニトリルならびにそのような化合物の共重 合物またはターポリマー例えばポリビニルピロリドン−酢酸ビニルが使用される 。

これらの薬剤は、特に４と８の間のｐＨ値を有する。調髪のセント用のそのよう な薬剤は、普通皮膜形成性のポリマーを合計約０．０５ないし３．０重量パーセ ント含有する。薬剤が式（１）の第四キトサン誘導体の他に別の皮膜形成性のポ リマーを含む場合は、それに対応して式（Ｔ）の第四キトサン誘導体の量を減ら す。

特に化粧品用に普通便われるアルコールとしては、炭素原子工ないし４個の低級 アルコール例えばエタノールおよびイソプロパツールが考えられる。

調髪用セット剤を圧力容器から取り出すフオーム製品として使用する場合は、化 粧品基剤に約１０ないし６０重量パーセントの推進剤を含有させる。推進剤とし ては、クロロフルオロアルカン、例えばＣＣＶ、Ｆ、ＣＣ１１Ｆ！、Ｃ鵞Ｃ１１ Ｆコ、（ＣＣＩ□Ｆ）ｚ　、ＣＨＣＩｔ　Ｆおよび（ＣＣＩＦりよ、揮発性の炭 化水素例えばｎ−ブタンおよびｎ−プロパン、またはジメチルエーテル、二酸化 炭素、　Ｈ化二窒素、窒素、塩化メチレンおよび１，１．１−）リクロロエタン が使用できる。この薬剤では、式（１）の第四界面活性キトサン誘導体は同時に 起泡剤およびセント成分として使用される。なお、本発明によるエアゾル・フオ ームにさらに別の皮膜形成性の天然または合成のポリマーを含有させることもで きる。

この調髪セット剤には必要ならば化粧用の染料を含ませることによって同時に毛 髪を染色または調色することもできる。そのような調合品はとりわけ染色固定剤 または調色固定剤として市販されている。それはさらに、ヘアセットに公知の′ ｇ通の染料例えば芳香族ニトロ染料（例えば１．４−ジアミノ−２−二トロベン ゾール）、アゾ染料（例えばＣ，１，１４８０５−アシッド・ブラウン４）、ア ントラキノン染料（例えばＣ０！。

６１　１０５−ディスパース・バイオレット４）およびトリフェニルメタン染料 （例えばＣ，１，４２５３５−ベーシフク・バイオレット１）を含み、この場合 この種の染料は置換基の種類によって酸性、非イオン性または塩基性を持つこと ができる。この調合品の総濃度は、普通約０．０１ないし２．０重量パーセント である。

本発明によるｔ１８髪セント剤は、同じセント性において普通の毛髪セント剤よ りも優れた毛髪への直接性を持ち、濡れた状態で特に良い櫛解性と毛髪の良い手 触りを示し、乾いた状態で特に毛髪の快い手触りを示す、さらに、ここに述べた 薬剤は、洗髪剤をｔＪ４製できる。この場合、水溶液またはエマルシヨンの形で あり、新規なキトサン誘導体の他にアニオン、カチオン、非イオンまたは両性の 活性剤を含む。

この洗髪剤では、活性剤の濃度は薬剤の総重量にもとすいて一般に３ないし５０ 重量パーセント、好ましくは３ないし２５重量パーセントでありこの場合ｐＨ値 は一般に３ないし９、このましくは４ないし７である。

洗髪剤の形で提供される本発明の薬剤は、−Ｊｎに種々の添加剤特に香料、防腐 剤、増粘剤、泡安定剤、緩衝剤、化粧用樹脂、顔料および染料を含む。

泡安定剤としては、脂肪アミド特にコプラ脂肪酸のモノ−またはジェタノールア ミド、ラウリン酸またはオレイン酸のモノ−またはジェタノールアミドをその薬 剤の総重量にもとずいて１ないし１０、好ましくは１ないし３重量パーセント使 用することができる。

増粘剤としては、アクリルポリマーおよびセルロース誘導体例えばカルボキシメ チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロキシエチル セルロースが挙げられる。増粘剤は一般に０．１ないし５重量パーセントの量で 存在する。

新規な第四キトサン誘導体と併用して使用される活性剤または界面活性剤として は、例えば次のようなものが挙げられる。

ａ）アニオン界面活性剤、例えばアルカンスルホン酸、アルキルｆＲ酸エステル およびアルキルエーテルｇ酸エステルのアルカリ−、アルカリ土類−、アンモニ ウムまたはアルカノールアミン塩、ＣＩ！　ＣＩ４アルキル硫酸エステルのナト リウム塩またはトリエタノールアミン塩、ラウリル−またはテトラデシルエーテ ル硫酸エステルのナトリウム塩またはトリエタノールアミン塩、アルカノールア ミドのスルホコハク酸半エステルのジナトリウム塩、石鹸およびポリエーテルカ ルボン酸。

ｂ）非イオン界面活性剤例えば炭素原子１２ないし１８個のオキシエチル化脂肪 アルコール例えば脂肪アルコール１モルあたり４０モルまでの酸化エチレンを有 するオキシエチル化ラウリル−、テトラデシル−、セチル−、オレイル−、バル ミチルおよびステアリルアルコールのそれぞれ単独または混合物、オキシエチル 化ラノリンの脂肪アルコールまたはオキシエチル化ラノリン、飽和または不飽和 脂肪アルコールおよびアルキル基に８ないし３０個の炭素原子をもつアルキルフ ェノールのポリグリセリンエーテルでありで分子中に１ないし１０個のグリセリ ル単位を持つもの、ならびに脂肪酸アルカノールアミド。

Ｃ）カチオン界面活性剤例えばジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、アル キルジメチルベンジルアンモニウムクロリドまたはプロミド、例えばセチルトリ メチルアンモニウムクロリドまたはプロミド、テトラデシルトリメチルアンモニ ウムクロリドまたはプロミド、アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニうム クロリドまたはプロミド、アルキルピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウム クロリド、アルキルアミドエチルトリメチルアンモニウムエーテルサルフェート 、イミダシリン誘導体、アミンオキシドのようなカチオン性を持った化合物、例 えばアルキルジメチルアミンオキシドまたはアルキルアミノエチルジメチルアミ ンオキシド。

ｄ）両性または双性イオン性界面活性剤例えばイミダゾールのカルボキシル誘導 体、Ｎ−アルキルベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ−アルキルアミノ ベタイン、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸、アルキルジメチルアンモニウムア セテートならびにＣ＋ｔ−Ｃ＋＊アルキルジメチル−カルボキシメチルアンモニ ウム塩。

本発明の化粧品は、ヘアケアまたは皮膚の保護剤として使用するクリームまたは ローションを！Ｉ製することもできる。この場合は、主にＯ／ＷまたはＷ１０エ マルジッンまたは懸濁物の形であり、式（１）の新規なキトサン誘導体の他に、 カチオン、非イオン、両性またはアニオン性の乳化剤ならびに油相の成分として 例えば脂肪アルコール、脂肪酸エステルまたは−アミド、さらに香油、ワセリン 、羊毛脂アルコールまたは固体または液体のパラフィンを含んでもよい。

ここに述べた薬剤でエマルシヨンを調製する場合は、好ましくは第四級界面活性 キトサン誘導体を乳化剤として加え、そのカチオン成分のために同時に毛髪の！ Ｉ湿ができる。また、普通乳化剤として使われる活性剤をささらに共乳化側とし て添加してもよい。

本発明の薬剤で毛髪の調色剤または毛染側を調製する場合は、クリームまたはロ ーションの形が好ましく、芳香族ニトロ染料、アゾ染料、アントラキノン染料、 トリフェニルメタン染料または例えば芳香族ジアミドまたはアミノフェノールの 群から選ばれた酸化染料から成る群から選ばれた普通の毛髪用の染料をさらに含 む、さらに、この薬剤には、必要ならばアルカリ化剤、抗酸化剤ならびにさらに そのような薬剤に普通便われる化粧用添加剤および助剤を含んでもよい、この薬 剤はまた毛髪のためのパーマネント剤またはセント剤を調製することもできる。

この場合は、上記の式（１）のキトサン誘導体の他に、還元剤例えばチオグリコ ール酸、チオ乳酸および亜硫酸アンモニウムならびに酸化剤例えば過酸化水素ま たは臭素酸ナトリウム、ならびに必要によりアルカリ化剤および過酸化物安定剤 例えば燐酸、および他の化粧品用助剤および添加剤例えば香油、香料、保護剤お よび染料を含む。

既に述べたように、本発明の化粧品は皮膚の処理にも使用できる。

実際、この化粧品で皮膚の加湿は容易になり乾燥を防ぐことができる。

この薬剤は、さらに皮膚に索晴らしい手触りの柔らかさを与える。

本発明による化粧品は、好ましくはフオームの形であり、またクリーム、ゲル、 エマルジョンまたは水溶液または水−アルコール溶液の形であり、このばあい式 （１）のキトサン誘導体は０．１ないし１０重量パーセント、好ましくは０．２ ないし６重量パーセントの濃度で含まれる。

−ｍにそのような化粧品調合品に含まれる助剤は、例えば香料、染料、防腐剤、 増粘剤、金属イオン封鎖剤、乳化剤、日焼は止め剤などである。

皮膚の保護のためのこの調合物は、特に手や顔の保護のためのフオーム製品やク リームまたはローシランの形または日焼は止めクリーム、着色クリーム、化粧落 とし乳液、泡バスまたはシャワー浴製品の形または脱臭用製品の形で提供される 。

これらの調合品は、古典的な工程を使うて製造される０例えば、クリームの製造 では、本発明の式（１）のキトサン誘導体および必要により他の成分または助剤 を溶解状態で含む水相と一つの油相を乳化させることができる。油相としては、 種々の化合物例えばパラフィン油、ワセリン油、せアーモンド油、アボカド油、 オリーブ油、脂肪酸エステル例えばグリセリル・モノステアレート、バルミチン 酸エチルおよびパルミチン酸イソプロピル、またはミリスチン酸アルキル例えば ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸ブチル、または脂肪アルコールおよび蝋例 えば羊毛蝋または蜜蝋が使用できる。

式（１）のキトサン誘導体は、この皮膚保護用の化粧品調合品において補助剤と してまたは主剤として含めることができる。

本発明による化粧品に含まれる式（１）の新規な第四級界面活性キトサン誘導体 は、天然に産出するアセチルグルコサミンであるキチンの脱アセチル化で得られ る原料であるキトサンから誘導される。

キトサンは、中性およびアルカリ性の媒体中で不溶性であり、酸性の媒体中では その化学的性質にもとすいて一定の有機酸および無機酸と塩を形成する。その化 学構造と性質にもとすいてキトサンは、例えば医薬および化粧品、農業での使用 またはイオン交換体としての使用に適している。キトサンの商業的な使用は、水 性媒体中への不溶性のためはもちろん、下水浄化の凝集剤としての使用に止まっ たままである。

キトサンの使用の可能性を拡げるために、既に多くの水溶性のカチオン活性キト サン誘導体が製造されている（我々のドイツ特許出願第３２４５７８４号、第３ ５０１８９１号および第３５０２８３３号参照）、これらのカチオン活性キトサ ン誘導体は、特に毛髪のセットおよび調湿に使用される。

新規な界面活性カチオン性キトサン誘導体は式（■）：ＣＨｌ　ＣＨｌ　ＣＨｌ 　−ＮＯ（Ｒ’）ａＸＯ（ＩＩ）（ただし、Ｒ４はＣ１ないしＣ４のアルキル基 、ＸはＣ１％Ｂｒ、Ｉ。

ｃＨ，ｓｏａ　”）のグリシジルトリアルキルアンモニウムハロゲニド（オキシ ランメタンアンモニウム−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リアルキルハロゲニド）および長鎖ア ルキル基を持つエポキシドとキトサンを同時に縮合させることによって、簡単な 方法で製造できた。この新規な水および水／アルコール混合物に溶けるキトサン 誘導体はポリマーの性質も活性剤の性質も示し、多くの化粧品特にエマルジッン およびフオーム製品に使用するのに通している。

従って、本発明の対象は、さらに、 一般式（１） ％式％（１） の高分子で界面活性で第四級のキトサンから誘導されたＮ−置換化合物を意味す る。

（ただし、Ｘは０．０４ないし０．４の任意の数、ｙは０．０４ないし０．９２ の任意の数、Ｚは０．０４ないし０．９２の任意の数であり、（ｚ＋ｙ＋２）≦ ２である： ｐは１００ないし１００．０００の整数である：Ｒ１は基　−Ｃ−ＣＨｓを表す ： または　−（ＣＨｚ　ＣＨ−０−）。−ＨＣＨｔ　Ｎ−（Ｒ’）３　Ｘ− を表し、Ｒ４はＣ３ないしＣ４のアルキル基、ＸはＣｌ５Ｂｒ、］またはＣＨ３ ５Ｏａであり、０は１ないし５の整数である；を表し、ｎは５ないし２０の整数 、Ｏは工ないし５の整数である。）この新規なキトサン誘導体は、我々のドイツ 特許公開第３２４５７８４号に記載されたのと類似の一段法で得られ、この場合 、キトサン（６０ないし９６％脱アセチル化したキチン）を、オートレープ中で 適当な？溶媒または溶媒混合物中で、２０ないし１２０℃、好ましくＬよ８０な （壮４００℃の温度で、加圧下に適当な比率の長鎖エポキシドおよびり゛！Ｊシ ジルトリアルキルアンモニウムノ＼ロゲニドと５ないし１００時間、好ましく巳 よ６ないし２４時間反応させる。

適当な長鎖エポキシドは、特に８個（オクテン−１−オキシド）なし１し１６個 （ヘキサデセン−１−オキシド）の炭素原子を持ったアルファーエポキシドであ る。適当なグリシジルトリアルキルアンモニウムノ＼ロゲニドは、Ｃ８ないしＣ ４のアルキル基を含むもの、例えばグリシジｌシト１ツメチルアンモニウムクロ リドおよびグリシジルトリエチルアンモニウムクロ１ノドである。

この製造法の特に有利な実施態様によれば、原料として沈澱と強冷源によって構 造を変えたキトサンが使用される。このキトサンを使うと、反応が有利に特に高 収率で進む、好ましい方法では、反応は水／アルコール混合物例えば水／エタノ ール混合物中で行われる。

反応終了のあと、場合により存在する不溶成分をキトサン誘導体溶液から濾過ま たは遠心分画で除去し、必要により中和し、反応混合物を真空で濃縮し、キトサ ン誘導体を直接または、アセトン、アルコールまたは他の適当な溶媒中で透析し たのち沈澱させる。

下記の実施例で本発明の要件をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるも のではない。

１１医 実施例１　キトサンとオクテン−１−オキシドおよびグリシジルトリメチルアン モニウムクロリドとの反応 １４０ｍ１／ｇの極限粘度（Ｅｔａ）および８６％の脱アセチル化度を有する低 分子キトサン５０ｇ　（０，３１モル）を、等モルの塩酸に溶かし、次に苛性ソ ーダでｐＨを８にして沈澱させる。沈澱し吸引濾過した、水を含むキトサンを秤 量し、含まれる水と同量のエタノールと混合する。

得られたエタノール／水（１：　１）中のキトサンのスラリーを、１５９ｇ　（ １，２４モル）のオクテン−１−オキシドおよび７９ｇ　（０，３４モル）のグ リシジルトリメチルアンモニウムクロリドの６５％水溶液と一緒に１００℃で６ 時間撹拌する。そのあと、暗褐色のほぼ透明な反応混合物を濾過し、つぎにロー タリーエバポレーターでほぼ半量に濃縮する。

反応混合物を５ないし８リツトルのアセトンに滴下すると、キトサンが沈澱する 。

収量は７２．３ｇである。

特性値 極限粘度（Ｅｔａ）：　７４　ｍｌ／ｇ滴定可能な窒素’　３．７６ｍｍｏｌ／ ｇ滴定可能な第四級窒素：　１．６０ｍｍｏ　１　／ｇカチオン置換度７　０． ４２ オクチル置換度：　０．３１ 実施例２　キトサンとへキサデセン−１−オキシドおよびグリシジルトリメチル アンモニウムクロリドとの反応 実施例１と同じ特性値を持った低分子キトサン５０ｇ　（０，３１モル）を実施 例１に述べた方法で沈澱させ、同量のエタノールと混合する。

つぎに、得られた混合物を２８８ｇ　（１，２４モル）のへキサデセン−１−オ キシドおよび７９ｇ　（０，３４モル）のグリシジルトリメチルアンモニウムク ロリドの６５％水溶液とオートクレーブ中で１００’Ｃで２４時間反応させる。

つぎに、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮しキトサン誘導体をアセトン中で沈澱 させる。得られた反応生成物を吸引し５０℃で真空乾燥し、次いで粉砕する。

収量は８４．３ｇである。

特性値 極限粘度（Ｅｔａ）：　６５　ｍｌ／ｇ滴定可能な窒素’　３．６６ｍｍｏｌ／ ｇ滴定可能な第四級窒素ｉ　１．９５ｍｍｏｌ／ｇカチオン置換度：　０．５３ ヘキサデシル置換度：　０．１３ 実施例３　キトサンとオクタン−１−オキシドおよびグリシジルトリメチルアン モニウムクロリドとの反応 実施例１と同し特性値を持ったキトサン５０ｇ　（０，３１モル）を実施例１に 述べた方法で前処理し、つぎに２６３ｇ　（１，２４モル）のテトラデセン−１ −オキシドおよび７９ｇ　（０，３４モル）のグリシジルトリメチルアンモニウ ムクロリドの６５％水溶液とオートクレーブ中で１００℃で６時間反応させる。

反応終了のあと、キトサン誘導体をアセトンで沈澱させて阜離し、そのあと実施 例１および２に述べた方法で精製し乾燥する。

収量は７２．１ｇである。

特性値 極限粘度（Ｅｔａ）：　９７　ｍｌ／ｇ滴定可能な窒素：　４．１０ｍｍｏ　］ ／ｇ清定可能な第四級窒素’　２．　１１ｍｍｏ　Ｉ／ｇカチオン置換度：　０ ．５１ テトラデシル置換度：　０．０２ 実施例４　高分子キトサンとオクテン−１−オキシドおよびグリシジルトリメチ ルアンモニウムクロリドとの反応１６００　ｍ　ｌ　／　Ｈの極限粘度（Ｅｔａ ）および７６％の脱アセチル化度を有する高分子キトサン２５ｇ　（０，１５５ モル）を、実施例１と同様にして沈澱させ、含水量と同量のエタノールと混合す る。

得られたキトサン／水／エタノール混合物をつぎに７９．５ｇ　（０，６２モル ）のオクテン−１−オキシドおよび５３．５ｇ　（０，２３モル）のグリシジル トリアルキルアンモニウムクロリドの６５％水溶液とオートクレーブ中で１００ ℃で６時間反応させる。

反応終了のあと、反応生成物をアセトンで沈澱させ、吸引し、二層アセトンで洗 い、つぎに５０℃で真空乾燥する。

収量は３７．５ｇである。

特性値 極限粘度（Ｅｔａ）：　４０６ｍ１／ｇ滴定可能な窒素：　３．３６ｍｍｏ　ｌ ／ｇ滴定可能な第四級窒素：　１．９９ｍｍｏ　Ｉ／ｇカチオン置換度？　０． ５９ オクチル置換度：　０．３６ 極限粘度（Ｅｔａ）の測定は、０．２モル／１の酢酸と０．１モル／１の酢酸ナ トリウムの水溶液（キトサン）および、０．２モル／１の酢酸と０．１モル／１ の塩化ナトリウムの水溶液（キトサン誘導体）中で２５℃でＤＩＮのウソベロー デ毛細管粘度計を使用して行う。

置換度の定量は、下記のようにして行った。

まず、過塩素酸による非水滴定で滴定可能な窒素（Ｎ１）を測定した。

さらに、下記の式が成立する。

−キトサン単位の分子量−１６１ｇ／ｍｏ＋一式（１）（Ｒ’　−ＣＨｘ　、Ｘ ＝ＣＩ）（Ｄ第四級基Ｒ”（７）分子量＝１５２ｇ／ｍｏｌ −ＣＯＣＨｘ基の分子量−４２ｇ／ｍｏ＋一式（１）のアルキル基Ｒ３の分子ｔ 〔Ｒ３（オクチル）−１２９、 Ｒコ　（テトラデシル）＝２１３、 Ｒ”　（ヘキサデシル）＝２４１）−ｍＸ−使用したキトサンのＷ換度（０，０ ４ないし０．４）ｙ−カチオン基Ｒ１の置換度 ２−アルキル基Ｒ３の置換度 カチオン基Ｒｚの置換度の計算には、まずポリビニル硫酸カリウム塩によるコロ イド滴定で滴定可能な第四級窒素（Ｎ１）を定量し、次に下記の式によって置換 度を計算した。

アルキル基の置換度は、下記の式によって計算した。

実施例５　実施例１ないし４のキトサン誘導体の界面活性の検討比較物質として は、非イオン成分としてグリシドールを含むドイツ特許公開第３２４５７８４号 の実施例２のカチオン性キトサー誘導体を使用する。特性値は、下記の通りであ る。

極限粘度（Ｅｔａ）：　６５　ｍｌ／ｇ滴定可能な窒素’　３．０７ｍｍｏ　１ ／ｇカチオン置換度７　０．２２ グリシド一ル置換度：１．７ ａ）０．５％水溶液（ｐＨ−５）の起泡力検討すべきキトサン誘導体の０．５％ 水溶液１００ｍ１を、すりあわせで密閉された２５０ｍ１のメスシリンダー中で 、シリンダーを１８０度に１０回回転転せることによって振盪した。つぎに、泡 高（ｍｌ）を読み取った。５分後に泡高をもう一度測った。

実施例１　１６５　１６５ 実施例２　１２４　１２０ 実施例３　１３８　１３４ ドイツ特許公開第３２４５７８４号　１０３　１００ｂ）０．５％水−アルコー ル溶液（７０：３０）のエアゾル起泡力検討すべきキトサン誘導体の０．５％水 −アルコール溶液（７０：　３０）９５ｇを、５ｇのプロパン／ブタン（７０： ３０）と−緒にガス圧力容器に充填した。つぎに、１０ｇの重さの試料の泡容積 を測定した。

これらの実験の結果を次表にまとめる。

Ｃ）乳化性 下記の組成のエマルジョンをｍＦＵして実験した。

脂肪アルコール　４ｇ キトサン誘導体　１ｇ 結果： キトサン誘導体　実施例１　ドイツ特許公開第第３２４５７８４号乳化性　均一 、　不均一、放置して不安定４０℃で 放置して安定 化粧品の実施例 実施例６　フオーム・セント剤 実施例１の第四級界面活性キトサン誘導体（Ｅｔａ＝７４ｍｌ／ｇ１置換度：カ チオン０．４２、オクチル０．３１）　１．０ｇ エタノール　３０．０ｇ 推進ガス（プロパン／ブタン７０／３０）　５．０ｇ香油　０．２８ 微細フクームの、はぼゴルフボールの量を、洗浄してタオルで拭いた毛髪にぬり つける。

つぎに、毛髪を普通の方法で整髪し、乾燥する。

良好なセント作用とともに、毛髪は市販の合成ポリマーに比べて心地良く柔らか い手触りを示す。

実施例７　ヘアケア剤 実施例１の第四級界面活性キトサン誘導体（Ｅｔａ＝７４ｍｌ／ｇ、置換度：カ チオン０．４２、オクチル０．３１）　１．０ｇ セチルステアリルアルコール　４．０ｇこのへ７ケア剤３５ｇを洗浄した毛髪に ぬりつけ、３ないし５分の作用時間のあと水でリンスする。

結果として、毛髪の優れた手触りと光沢および極めて良い櫛通し性が得られる。

実施例８　フオームパーマネント荊 実施例２の第四級界面活性キトサン誘導体（Ｂｔａ−６７ｍｌ／ｇ−置換度：カ チオン０．５３、ヘキサデシル０．１３）　１．２ｇ チオグリコール酸　１０．０ｇ アンモニア、２５％水溶液　８．０ｇ 重炭酸アンモニウム　６．１ｇ この油性分溶液を推進ガスＦ１２／１１４　（１：１）とともに、８５：１５の 比で充填する。

使用にあたっては、このエアゾルフオームをカールしてタオルで拭いた毛髪に均 一に塗りつけ、約２０分作用させる。そのあと、毛髪を水でリンスし公知の方法 で酸化処理する。

良好なパーマネントの結果が得られ、毛髪は自然で柔らかい手触りを示す。

実施例９　ヘアセント剤 実施例３の第四級界面活性キトサン誘導体（Ｅｔａ＝９７ｍｌ／ｇ、置換度：カ チオン０．５１、テトラデシル０．０２）　１．３ｇ イソプロパツール　３５．０ｇ 蟻酸、１０％水溶液　０．４ｇ この溶液２０ｍ１を、洗浄しタオルで拭いた毛髪にぬりつける。そのあと、毛髪 を普通の方法で整髪し乾燥する。

良好なセント作用とともに、毛髪はキトサン／蟻酸にもとすくヘアセント剤に比 べて心地良く柔らかい手触りを示す。

実施例１０　髭剃りフオーム 実施例１の第四級界面活性キトサン誘導体（Ｅ　ｔ　ａ　−７４ｍ　ｌ／ｇ、置 換度：カチオン０．４２、オクチル０．３１）　１．０ｇ 防腐剤　０．１ｇ このフオームは、髭剃りのあと皮膚に心地良い滑らかな怒じを与え、同時に殺菌 をする。

実施例１１　アニオン性洗髪剤 実施例４の第四級界面活性キトサン誘導体（Ｅｔａ＝４０６ｍｌ／ｇ−置換度： カチオン０．５９、オクチル０．３６）　１．ｏｏｇ ラウリルアルコールジグリコールエーテルサルフェート・ナトリウム塩、２８％ 水溶液　４０．００ｇ塩化ナトリウム　４．００ｇ ホルムアルデヒド　０．１０ｇ 染料　０．０５ｇ １００．０ｇ 透明なシャンプーが得られる。これで洗った毛髪は、手触り、光沢および櫛通し 性において優れた調子を示す。

特に、シャンプーの優れた起泡性はキトサン誘導体の添加によって際立ったもの となる。

実ｍ例１２　フオーム状のヘアトニック実施例３の第四級界面活性キトサン誘導 体（Ｅｔａ＝９７ｍｌ／ｇ１置換度：カチオン０．５１、テトラデシル０．０２ ）　０．５ｇ エタノール　４０．０ｇ 香油　０．３ｇ １００．０ｇ このヘアトニックは、頭皮にマツサージしたあと、毛髪に爽やかさと光沢を与え る。

実施例１３　ヘアケア剤 実施例１の第四級界面活性キトサン誘導体（Ｅｔａ＝７４ｍｌ／ｇ−置換度：カ チオン０．４２、オクチル０．３１）　１．０ｇ セチルステアリルアルコール　４．０ｇココ椰子アルキル（ペンタエトキシ）メ チルアンモニウムクロリド　１．０ｇ 香料　０．２ｇ 上記のヘアケア剤を洗った毛髪にぬりつけ、３ないし５分の作用時間のあと水で リンスする。

結果として、毛髪の優れた手触りと光沢および傑出した櫛通し性が得られる。

実施例１４　フオームセント剤 実施例１の第四級界面活性キトサン誘導体（Ｅｔａ＝７４ｍｌ／ｇ、ＩＥ置換度 カチオン０．４２、オクチル０．３１）　１．０ｇ エタノール　３０．０ｇ 推進ガス（プロパン／ブタン７０：３０）　５．０ｇポリビニルピロリドン−酢 酸ビニル共重合物（比率３０ニア０）　２．０ｇ 香油　０．２ｇ １００．０ｇ 微細フオームの、はぼゴルフボールの量を、洗ってタオルで拭いた毛髪にぬりつ ける。つぎに、毛髪を普通の方法で整髪する。

強いセント作用とともに、毛髪は心地よい柔らかな手触りを示す。

実施例１５　ロールオンデオ 実施例４の第四級界面活性キトサン誘導体（Ｅｔａ＝４０６ｍｌ／ｇ、置換度： カチオン０．５９、オクチル０．３６）　１．０ｇ エタノール　４０．０ｇ 塩基性塩化アルミニウム（ヒドロキシ塩化アルミニウム）８．０ｇ香油　１．０ ｇ アラントイン　０．２ｇ 防腐剤　０．１ｇ １００．０ｇ すべてのパーセントの値は重量パーセントを示す。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　８８００１８３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式（Ｉ） ＨＯ〔Ｃ６Ｈ１１−ｘ−ｙ−ｚＮＯ４（Ｒ１）ｘ（Ｒ２）ｙ（Ｒ３）ｚ〕ｐＨ（ Ｉ）の高分子で界面活性である第四級キトサンから誘導されたＮ−置換化合物を 適当な化粧品基剤中に含有することを特徴とする毛髪および皮膚処理用の化粧品 。 （ただし、ｘは０．０４ないし０．４の任意の数、ｙは０．０４ないし０．９２ の任意の数、ｚは０．０４ないし０．９２の任意の数であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦ ２である； ｐは１００ないし１００，０００の整数である；Ｒ１は基▲数式、化学式、表等 があります▼を表す；Ｒ２は基▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式 、化学式、表等があります▼を表し、Ｒ４はＣ１ないしＣ４のアルキル基、Ｘは Ｃ１、Ｂｒ、ＩまたはＣＨ３ＳＯ４であり、ｏは１ないし５の整数である；Ｒ３ は基▲数式、化学式、表等があります▼を表し、ｎは５ないし２０の整数、０は １ないし５の整数である。）２．一般式（Ｉ）の化合物を０．０５ないし１０． ０重量％の量で含むことを特徴とする請求項１の化粧品。 ３．水性または水−アルコール性の調合品の形、特に溶液、クリーム、ゲル、分 散物、またはエマルジョンとして提供されることを特徴とする請求項１または２ の化粧品。 ４．ｐＨ値が２ないし１１であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか １項の化粧品。 ５．さらに公知の皮膜形成性の合成または天然の化粧品用のポリマーを含むこと を特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項の化粧品。 ６．さらに少なくとも一つの化粧品用染料を０．０１ないし２．０重量％の濃度 で含み、毛染めセット剤または調色セット剤の形で提供されることを特徴とする 請求項１ないし５のいずれか１項の化粧品。 ７．化粧品基剤として水性または水−アルコール性の調合品を含み、それが加圧 下に液化された推進剤と混合され、圧力容器に充填され、エアゾルフォームの形 で提供されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項の化粧品。 ８．洗髪剤の形で提供され、さらに少なくとも一つのカチオン性、非イオン性、 両性またはアニオン性の活性剤を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいず れか１項の化粧品。 ９．活性剤を３ないし５０重量％の濃度で含み、３ないし９のｐＨ値を有するこ とを特徴とする請求項８の化粧品。 １０．一般式（Ｉ） ＨＯ〔Ｃ６Ｈ１１−ｘ−ｙ−ｚＮＯ４（Ｒ１）ｘ（Ｒ２）ｙ（Ｒ３）ｚ〕ｐＨ（ Ｉ）の高分子で界面活性である第四級キトサンから誘導されたＮ−置換化合物。 （ただし、ｘは０．０４ないし０．４の任意の数、ｙは０．０４ないし０．９２ の任意の数、ｚは０．０４ないし０．９２の任意の数であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦ ２である； ｐは１００ないし１００，０００の整数である；Ｒ１は基▲数式、化学式、表等 があります▼を表す：Ｒ２は基▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式 、化学式、表等があります▼を表し、Ｒ４はＣ１ないしＣ４のアルキル基、Ｘは Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＨ３ＳＯ４であり、ｏは１ないし５の整数である；Ｒ２ は基▲数式、化学式、表等があります▼を表し、ｎは５ないし２０の整数、ｏは １ないし５の整数である。）