JPH01501484A - 発色剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発色剤の製造方法 本発明は所謂ノーカーボン紙及びサーマル紙として知られる感圧、感熱記録材料 に有用な発色剤の製造方法に関する。

発色性ラクトン発色剤の通常の合成ルートは生成物にラクトン環を導入する環状 無水カルボン酸と発色団の残基を導入する反応性水素原子を有する一つ又は二つ の化合物との脱水縮合反応による。この合成ルートは次式で示す二段反応と考え られる。この場合無水フタル酸を環状無水カルボン酸として用いる。

但しＡ及びＢは生成物の望む残基である。

上記Ａ及びＢの残基とは互いに同じであるか又は異ってもよいが、いずれか一つ 、通常は両方、が一般的に含窒素ラジカル、特に芳香族アミン又はインドール等 の複素環ラジカルである。Ａ及びＢが互いに異る場合は反応は通常別々の二段式 に行われる。Ａ及びＢが同じである場合は、反応は中間生成物を単離することな く行い、ケト酸は第２段反応に於てイン・シラに発生する。

上記合成工程（ｉ　ｉ）は通常液相無水カルボン酸、特に無水酢酸等の脱水剤の 存在下で脱水化条件のもとに行われる。この脱水剤は化学量論的要件以上の量で 用いられ、且つ該脱水剤は反応媒体としても作用する。この場合、反応が進むに つれ、無水物は対応カルボン酸に変換される。

反応混合物からの生成物の回収は水又は氷で急冷し次に混合物から発色剤として 単離することにより行われる。

但し、成る種の発色剤は反応媒体に対応する溶解性が限られているので、望まし くは直接濾過又は遠心分離により分離した方が良い。しかしながら、この直接分 離に於ては酸副産物と特に（潜在的に酸）無水物脱水剤の相法を同時に完全に除 去することは極めて困難である。又、これらの物質が生成物にわずかでも残存す ると生成物を感光し例えば感圧記録材料のようにカプセル化に於て、残存酸性度 が直接発色剤をその発色形態にまで変換するまでに至らなくとも、早期発色の原 因になる。

上記の合成ルートにより合成される主要な発色剤とはエチニルフタリド類、アザ フタリド類及びジアザフタリド類であり、これ等には対応ベンゾ化合物例えばナ ツタリド類、キノリニド類、ペンゾピラジニド類更には例えばピロメトリ酸ジア ンヒドロド、ピロジンテトラカルボン酸ジアンヒドリド及びピラジンテトラカル ボン酸ジアンヒドリド等の対応ビス−ラクトン誘導体が含まれる。

このような発色剤はその発色形態に於て近赤外線に延びる電子吸着ピークを示す ので有価値である。これ等の発色、形態から得られる像は光学的識別装置により 解読される。これらの化合物の１例を次式に表わす。

３．３−ビス〔２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチニル）−４， ５，６，７−チトラクロロフタリドである。

この化合物（Ｉ）はフタリド又はアザフタリドの芳香族環が他の−またはそれ以 上の芳香族環に結合している化合物と並んで周知である。又英国特許第１，４９ ６゜２９６号の実施例２に記載の化合物でもある。この化合物に関する特許とし て英国特許第１，４９６．２９７号及び同第１．４９２，９１３号（アップルト ン・ベーパー社）、米国特許第４．５８０．１５３号及びヨーロッパ特許第０． ０６２，５４４Ａ号、同第０．１２７，２０３Ａ号（神崎製紙）等が挙げられる 。

この種の化合物、特に化合物（Ｉ）は高度に発色した副生成物と遠心分離等によ り反応混合物から分離された固形物である最終生成物に酸性又は潜在的に酸性な 残留物が多くなる欠点があり、そのような副生成物を除去したり残留物を中和又 は洗い出ししなければならない手間を要する。しかも、単なる水洗処理では通常 のカプセル化に適した満足できる製品を得ることは困難である。

上記の発色又は着色問題の原因は明確ではないが、典型的カプセル化方法に於て 水性相のｐＨが例えば９．５から約４まで下がりこのため予め高純度でない時は 生成物に見られる着色が大になる点に注目する。

上記の従来法に於ける欠点を解決するため本発明によれば脱水縮合反応により生 成されるラクトン系発色剤、即ち一般的に反応媒体から固形物として分離生成し たもの、特に置換エチレンと無水フタール酸又は無水アザフタリド酸（フタリド 又はアザフタリドの芳香族環が更に他の芳香族環に結合した化合物も含む）の脱 水縮合反応生成物を好ましくはメタノール又は他の低脂肪族アルコール等のアル カリ性、好ましくはアンモニア性極性有機溶剤で洗浄し、酸性又は潜在的酸性物 質例えば残留無水酢酸又は酢酸等と更には着色副生成物を除去することが可能で ある。

本発明方法は特に次式の発色剤化合物の合成に適応で・・・（１） 但し環Ｅは次式（■）、特に（Ｉｌａ）により表わされる。

但しＲ７はハロゲン、特に塩素原子、アルキル又はアルコキシ特にＣ，−Ｃａ基 、アリール、特にフェニル基又はジアルキル（特にＣＩ　Ｃｉ）アミノ基；ｍは Ｏ又は１〜４の整数；特にＥは３．４．５．６−テトラクロロ−１，２−フエニ レン基；Ａは次式（ＩＩＩ）のエチレン基但しＲ１及びＲ２の一つは次式（ＩＶ ）の基但し各Ｒ４及びＲ１は独立してアルキル特にアルコキシ又はアルコキシア ルキル基で置換したＣ、−Ｃ■アルキル基、又は特にアルコキシ残基がＣ＋　Ｃ ＆である場合、アラルキル基、特にベンジル基又はアリール特にフェニル任意に はアルキル例えばメチル置換基；又はＲ４及びＲ１は窒素と共に５乃至６員複素 環を形成し、この複素環にはへテロ−１特に窒素又は酸素原子例えばピロクジノ ー、ビペクジノー、モルフォリノ−、ピペラジノ−１又はビベロリノー基；Ｒ６ は水素又はハロゲン原子又はアルキル又はアルコキシ特にＣ，−Ｃ，基；又は（ ＩＶ）基はカイオリル又はジ二ロリジニル基；Ｒ１及びＲ２の他のものは上記の 式（ＩＶ）の基または水素又はハロゲン原子又はアルキル特にＣ，−Ｃ，アルキ ル基又はアリール特に一つ又はそれ以上のハロゲン原子で置換してもよいフェニ ル基、又はアルキル又はアルコキシ特にＣＩ　−Ｃ４基；Ｒ１は水素又はハロゲ ン原子、アルキル特にＣ，−Ｃａ基、又はアリール特にフェニル基；Ｂは上記式 （Ｉｆｆ）又は式（ＩＶ）の基又はアリール特に一つ又はそれ以上のハロゲン原 子で置換してもよいフェニル基、又はアルキル又はアルコキシ特にＣＩ−Ｃａ基 である。

Ｂがエチレン基でない場合即ち発色剤がジ−ビニルでない時は反応全体はＡＨ＋ Ｂ）１＋無水物→ラクトン＋Ｈ２０である。

実際は通常ＢＨを無水物と反応させて中間生成物ケト酸例えば 八−無水フタル酸 （フリデル書クラフト状態下） そしてこれを次式の通りエチレンと脱水縮合反応させる。

例えば遠心分離又は吸引濾過によりラクトン環が開口した発色剤を任意に少くと も一部無色ラクトン形態に変換した後に、行うものである。このように従来法の 如き混合物を水又は氷で急冷したり、アルカリ処理したり、溶媒抽出を行ったり する方法をとるより合成生成物を直接洗浄できることは大きな利点である。

アルカリ性助剤の極性溶媒は当然生成発色剤の（低）溶解特性を鑑み選択しなけ ればならないが、メタノールは特に化合物（Ｉ）に適している。一般的にメタノ ールはラクトン系発色剤には良好なものでないと考えられているが、メタノール は実際反応系から分離した状態での化合物（Ｉ）に時折り存在する上記のような 着色不純物に対して良好な溶媒である。又、溶媒により（潜在的）酸性脱水剤特 に無水酢酸を抽出することが望ましい。例えば水ではこの場合満足できない。何 故ならば無水酢酸は無水物としてよりはむしろ、おそい二相水性加水分解により 溶解して酢酸になるからである。

アルカリ性助剤は生成物の酸性を中和する他に溶剤としてのメタノールの酸性度 による悪影響を防止するのに役立っている。更に又遠心分離に於ける無水酢酸／ 酢酸の含浸した生成物のケーキを取扱う必要もなくなるし、又遊離の流水生成物 を提供できるので有利である。アンモニアも乾燥して容易に除去できるし特にメ タノール等の有機溶媒に容易に溶解するので好ましい助剤である。

勿論能のアルカリ物質の使用を防げるものではないが、特にアンモニアが最適で ある。例えば非揮撥性塩を生成するようなアルカリはそのような塩がノーカーボ ン溶媒に溶解できず取扱い困難な固形物残基を残すので好ましくない。酢酸塩は ノーカーボン記録材料のカプセル化の時に水性相に影響し要するｐＨの変化を困 難にするので好ましくない。アンモニア以外の揮撥性アルカリとして低分子量ア ミン又はアルカノールアミンが考えられるが、これ等は比較的高価で使用が難し い。

本発明を実施例に従って詳述する。

実施例 ２１ｋｇの無水テトラクロロフタル酸と４４ｋｇの１，１ビス（４−ジメチルア ミノフェニル）エチレンの混合物を２００ｋｇの無水酢酸中８０℃乃至８５℃で ４時間加熱した。反応混合物を冷却遠心分離し遠心分離器内で濃い青−緑の結晶 性固体（約湿式容量３５乃至４５ｋｇ）の粗生成物を得た。この粗生成物を遠心 分離器内で４０ｋｇのメタノールと６ｋｇの濃縮水性アンモニア溶液（比重０゜ ８９）の混合物で洗浄した。洗浄反応はわずか発熱性であり、メタノール性アン モニア溶液を中和が終了するまで循環した。流出メタノール性溶液は濃い青−緑 に着色していた。メタノールを用いて分離器内の固体生成物を更に洗浄し、次い でアセトンを加え青−緑着色不純分を除去した。乾燥後、約３０ｋｇ（理論値的 ５７％）の３゜３−ビス〔２，２−ビス〕　（４−ジメチルアミノフェニル）エ チル）−４，５，６，７−チトラクロロフタリドを黄い結晶性固体（純化合物Ｉ の色）として得られた。

比較のためアルカリ洗浄を行わないで得られた生成物は濃い緑の結晶性固体であ った。

カプセル化発色剤としてテストの結果は、アルカリ洗浄なしの生成物に比し本生 成物はカプセル他工程中ｐＨ低下に対する敏感性は少なかった。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕置換エチレンと環状芳香族無水カルボン酸又はこの無水物と芳香族化合物 と予め反応させて得られた中間生成ケト酸とを脱水剤の存在下で反応させること によりラクトン系発色剤を製造する方法に於て、前記反応に次いで得られた固体 反応生成物を分離しアルカリ性極性有機溶媒で洗浄し酸又は潜在的に酸性物質と 着色副生成物を除去することを特徴とする発色剤の製造方法。 〔２〕前記反応物がアミノフェニル置換エチレンと無水フタル酸又は無水アザフ タル酸或はこれら酸のフタリド環又はアザフタリド環が更に別の芳香族環に結合 してなるものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 〔３〕前記洗浄によりラクトン環の開口した発色剤を少くとも１部を無色ラクト ン形態に戻すことを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 〔４〕前記アルカリ性溶媒がアンモニア性であることを特徴とする請求の範囲第 １項から第３項のいずれか１項に記載の方法。 〔５〕前記溶媒がメタノール又は他のＣ１−Ｃ４脂肪族アルコールであることを 特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。 〔６〕前記脱水剤がそれ自体又は洗浄中除去された酸又は潜在的に酸性物である か或はこれらを発生原因であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項の いずれか１項に記載の方法。 〔７〕前記脱水剤が無水酢酸であることを特徴とする請求の範囲第１項から第６ 項のいずれか１項に記載の方法。