JPH0149935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は短波紫外線によるポジチブレジストを
主成分とするレジスト構造体を製造する方法に関
する。

短波紫外線（遠紫外線）によりポジチブレジス
ト構造体を製造することは公知であり、この場合
有利には約180〜260nmの範囲内で加工される。
主として約1μｍの厚さを有するレジスト構造体
又はレジストマスクは特に集積回路を製造する際
に使用される。

前記形式のレジスト構造体を製造するに当つて
はすでに一連のレジスト材料が使用されている。
これらの材料の一つはポリメチルメタクリレート
（PMMA）である。このレジスト材料は良好なコ
ントラストによつて特徴づけられ、温度が135℃
を上廻らない半導体工業での熱処理に対しては充
分な熱形状安定性を示す。しかし市販の短波紫外
線ランプ、例えば水銀低圧ランプ、キセノン―水
銀高圧ランプ及びジユーテリウムランプ等を使用
する場合にはPMMAは感応し難い。すなわちレ
ジスト像を生ぜしめるには露光時間を著しく長く
する必要がある。しかし照射により集積回路を製
造する場合、ポリマー材料を充分に分解させるの
に要するエネルギー量及び露光時間は、このプロ
セスを実地においてまた経済的に許容可能の限度
内で実施可能とするため出来るだけ小さく保つこ
とが極めて重要である。

ポリブテンスルホン（PBS）は184nmで紫外線
に対してポリメチルメタクリレートよりも約100
倍敏感であるが、熱形成安定性が悪いこと及び熱
不安定性（70℃以上の温度で解重合）のため、半
導体工業での熱処理、例えばLiftoff法、乾燥腐
食法及びイオン着床処理には実質上不適当であ
る。ポジチブレジストPBSの他の欠点は短波紫
外線に対する吸収能が高すぎることであり、これ
は分解を著しく限定し、従つて構造化プロセスで
微細構造体を半導体基材に転移するために、しば
しば必要とされる1μｍの厚さのレジストマスク
は実現することができない。

他のレジスト材料、例えばポリ―２，２，３，
４，４，４―ヘキサフルオルブチルメタクリレー
ト及びポリメチルイソプロペニルケトンは
PMMAよりも約５〜６倍敏感であり、従つて厚
さ1μｍのレジストフイルムを構造化するのには
適しているが、これらの材料の熱形状安定性（ガ
ラス温度又はガラス転移温度Tg〜50℃ないし62
℃）は同様に僅かであり、半導体工業で実施する
熱処理に対して不適当である。

ノボラツク及びジアゾキノンをベースとする市
販のホトラツクを、その顕著な耐食性及び熱安定
性により遠紫外線レジストとして使用することは
すでに試みられている。特にこの場合極めて高い
紫外線吸収力が260nm以下の重要な使用範囲で認
められることは欠点である。それというのもこの
結果ラツクフイルムは比較的急傾斜の側面を有す
る厚さ0.5μｍ以下に構造化されるにすぎないから
である。またこの種の薄いフイルムは著しく限定
された耐食性を有するだけである。ラツクの高い
スペクトル感応性が300nm以上で作用することも
同様に好ましくない。すなわち高い分解能は、強
度を著しく減少させる高価な干渉フイルタ又はそ
れに相応して補償された反射鏡を使用することに
よつてのみ得ることができる。

更にPMMAを他の良好なレジスト特性の維持
下に増感処理し、これにより感度を約５倍ほど高
めることも試みられている。増感剤としては、例
えばキセノン―水銀アーク灯の代表的な発光範囲
内で吸収し、エネルギーをPMMAに伝達し、こ
れにより増大した連鎖停止を生じる液状の安息香
酸誘導体が使用される。しかしこの種の増感処理
されたポリメチルメタクリレートを使用した場
合、用途が制限されるという好ましくない作用を
レジスト特性に付加する。特に何回も構造化され
たプロフイルの高い基材を遠心塗布技術によりラ
ツク塗布した場合、構造体の縁部は残りの基材表
面に比してラツク塗布は極めて薄くなる。従つて
遠心塗布過程でまたいわゆる予備焼付（Pre―
bake）に際して液状増感剤はほとんどラツクに
塗布されていない段階で急速に蒸発し、基材上に
種々異なる感度範囲を形成するおそれがある。こ
れは分解を著しく阻害する。同様に液状又は容易
に蒸発可能の添加物はいわゆる後焼付（Post―
bake）中に構造体の品質に悪影響を及ぼすとい
う欠点がある。また特にラツク層が比較的厚い場
合には増感剤の蒸発に際していわゆるピンホール
が生じるおそれがある。

短波紫外線を用いて主として約1μｍの厚さの
ポジチブレジスト構造体を経済的に製造する場
合、次の各条件が満たされるべきである。

(1) 構造化に必要な紫外線量は僅少とすべきであ
る。

(2) 構造体は急傾斜のレジスト側面を有するべき
である。

(3) レジスト構造体は半導体工業の湿式腐食プロ
セスに対して化学的にまた乾式腐食プロセス及
びリフト・オフ法に際して熱的に安定でなけれ
ばならない。

(4) 260nm以下の紫外線スペクトル範囲を利用す
ることによつてまたレジスト材料の特殊なスペ
クトル吸収能によつて高い分解度が保証される
べきである。

(5) 260nm以上のレジスト透明度によつて、長波
紫外線ランプ発光範囲を消去するために必要と
される高価で強度を減少する干渉フイルタ又は
相応して補償された反射鏡を不要化するもので
なければならない。

すでに記載したようにこれらの要件は全体的に
これまで充分には満たされていなかつた。これま
で使用したレジスト材料では上記各要件の一部が
満たされ得るにすぎない。

本発明の目的は先に記載した諸要件を満足する
短波紫外線によりポジチブレジスト構造体を製造
する方法を提供することにある。特にレジスト材
料は約180〜260nmの波長範囲内で高められた感
度及び分解能を0.5μｍ以上の層厚でもまた高い熱
安定性を有しているべきであり、更にレジスト材
料は260nm以上の波長範囲で完全に透明でなけれ
ばならない。

この目的は本発明によればレジスト材料とし
て、 ａ メチルメタクリレート１〜70モル％と ｂ メチル―α―クロルアクリレート又はメチル
―α―シアンアクリレート99〜30モル％と から成る共重合体を使用することによつて達成さ
れる。

本発明方法で使用したレジスト材料は前記の要
件を高度に満足する。その高められた熱安定性に
より半導体工業の各プロセス、例えば乾式腐食法
及び135℃以上の温度に曝される付加法による金
属メツキ処理で良好に使用することができる。
PMMAに比して例えば本発明方法で使用される
レジスト材料は改良された熱形状安定性及び一層
高いガラス転移温度（Tg＞125℃）を示し、コン
トラスト特性は等しく良好であり、感度は
PMMAのそれに比して約７倍である。このレジ
スト材料でスペクトル吸収能は特に有利に作用す
る。これはPMMAに比して220nm以下で存在す
る。これにより市販の遠紫外線ランプの短波範囲
を良好に利用することができる。またこのレジス
ト材料は260nm以上でPMMAと同様に透明であ
り、その分解能は市販ランプの長波紫外線により
悪影響を受けることはなく、出力を低下しまた高
価な干渉フイルタ又は相応して補償された反射鏡
を省略することができる。

本発明方法は例えば次のようにして実施され
る。

ａ まず前記の組成を有する（網状化されていな
い）ポリマー材料から成るフイルムに予め規定
されたパターンで例えば180〜260nmの範囲の
短波紫外線を照射する。

ｂ 短波紫外線の照射は、ポリマー材料が（照射
範囲で）低分子生成物にまたは良好な溶解特性
を有するポリマーに分解するまで実施する。

ｃ 次いで分解生成物を照射範囲で除去する。こ
の場合短波紫外線の照射は酸素の遮断下に、特
に不活性ガス下に又は真空中行う。

本発明方法でレジスト材料として使用された共
重合体は先のモノマー成分ｂ）を30〜50モル％含
むものが有利である。

西ドイツ特許出願公開第2602825号公報から、
ポジチブのレジスト像を電子線等により製造する
ため、アルキル基中の炭素原子数が１〜４のポリ
マー化されたアルキルメタクリレート単位50〜99
モル％と、ハロゲン及び／又はシアン置換分を含
有する他のエチレン性不飽和モノマーを少なくと
も１種ポリマー化された単位50〜１モル％とを含
む非網状化ポリマー材料を使用することは公知で
あるが、この種の重合が特に180〜260nmの範囲
における短波紫外線を照射するのにも適している
ことは予測できなかつた。ところで驚くべきこと
は例えばメチル―α―クロルアクリレート約38モ
ル％及びメチルメタクリレート62モル％の共重合
体はこれまで最も敏感なポリメチルメタクリレー
トよりも更に約７倍敏感であることが判明した。

しかし前記の共重合体が電子の付勢に対しても
比較可能な現像基準下にPMMAより約３〜４倍
敏感であるという事実から、後に更に示すよう
に、すべての良好な電子レジストが同時にまた短
波紫外線の照射に対しても良好なレジストである
と、一般的に結論づけることはできない。例えば
メチルメタクリレートとメタクリル酸とからなる
共重合体は電子レジストとしてポリメチルメタク
リレートよりも約100倍敏感であるが、短波紫外
線に対する感度に関しては双方のポリマー材料間
に差異を認めることはできない。ポリメチルメタ
クリレートとの比較で電子で付勢した場合に同様
に約100倍の感度を有するヘキサフルオルブチル
メタクリレートは短波紫外線に対して20分の１に
減少した感度を有する。

マスク製造のため使用されたポリグリシジルメ
タクリレートをベースとする高感度の電子ネガチ
ブレジストを短波紫外線で付勢した際の状態は依
然として劣悪である。この場合ネガチブレジスト
は180〜260nmの範囲内で100分の１の紫外線感度
を有するばかりでなく、これはポジチブレジスト
になる。光線の種類によつて明らかに著しく影響
されるレジスト特性は、種々のリトグラフ法に対
するレジスト材料の使用可能性が予測不能である
ことまた各々の場合にチエツクする必要があるこ
とを示す。

本発明方法で使用された共重合体は遊離のラジ
カル開始剤を使用して溶液重合により製造するこ
とができる。この重合は主として約50〜100℃の
温度で実施するが、この場合他の重合条件に応じ
て平均分子数約20・10³〜1000・10³及び平均分子
重量約40・10³〜2000・10³のポリマーが得られ
る。

本発明方法ではポリマー材料は適当な溶液の形
でいわゆるスピン・コーチング（spin―coating）
法により約50Å〜10μｍ、特に約0.5〜2μｍの所望
層厚まで基材に遠心塗布し、ポリマーフイルム内
の溶剤を蒸発させまた機械的応力を取り除くた
め、特に15分以上２時間以内の時間でポリマーの
ガラス転移温度以上、しかしその分解温度以下、
有利には約120〜170℃に加熱する。

ポリマー材料の高められた感度によりこれらの
材料は特にメチルエチルケトンのような現像剤と
組合わせた場合にも、市販のランプでの短波紫外
線を使用しながら構造体を製造する方法に適合せ
しめらせる。この際短かい露光時間が達成され、
本発明方法は経済的に実施することができる。
260nm以下の紫外線に対するポリマー材料の顕著
な吸収能により、特に市販の照射源の短波紫外成
分を利用することができ、この場合長波の発光範
囲を有効な紫外線強度を著しく減少させる高価な
フイルタによつて消去させる必要はない。本発明
方法で使用した共重合体はPMMAとは異なり
220nm以下の紫外線エネルギーも吸収し、感度上
昇に寄与することから特に有利である。

次に本発明を一実施例及び図面に基づき更に詳
述する。

メチル―α―クロルアクリレート0.208モル及
びメチル―メタクリレート0.792モルをベンゾー
ルに溶かす。この溶液にアゾイソブチロニトリル
0.5mモルを加え、次いで空気を遮断して約８時
間約65℃に加熱する。この際得られたポリマーを
溶液からヘキサンで沈殿させ、引続きクロロホル
ム／ヘキサンから再沈殿させる。室温で真空中
（圧力13Pa）で乾燥した後、ポリマー26ｇが得ら
れ、その粘度値は20℃でブタノン中で測定して約
50ml／ｇである。組成は塩素含有量により確認さ
れ、メチル―α―クロルアクリレート38モル％及
びメチルメタクリレート62モル％を示した。

クロルベンゾール中のポリマーの約7.5％溶液
で二酸化珪素表面を有する珪素ウエハーに遠心塗
布機で約4000rpmで厚さ約0.6μｍの透明なフイル
ムを作る。約170℃でフイルムを約45分間乾燥し
た後スリツトマスクで部分的に覆われたレジスト
材料を水銀低圧ランプを用いて種々異なる長さで
照射した。次いでフイルムを20℃でメチルエチル
ケトンとエタノールとから成る現像剤混合中で２
分間現像し、洗浄し、約120℃で30分間乾燥する。
付勢した範囲は現像剤によりその量に応じて種々
の厚さで溶解し、これにより直接コントラスト曲
線が得られる。照射されなかつた範囲で残存する
実際の厚さは元のフイルム厚さの約97〜100％で
ある。

本発明方法で得ることのできる実際の感度上昇
率をポリメチルメタクリレートとの比較において
実験的に確認するため、PMMAフイルムを比較
可能の条件下に製造し、照射し、同様に無視し得
る暗残部と共に現像した。

比較実験の結果は感度曲線を表わす図面から明
らかであり、この場合横座標には照射時間ｔ（分）
をとりまた縦座標には標準層厚ｄ／d₀をとつた。
図面から明らかなように、本発明方法（曲線Ａ）
を用いた場合PMMA（曲線Ｂ）に比して感度は７
倍上昇させることができた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を用いた場合の感度曲線Ａと
従来方法を用いた場合の感度曲線Ｂとを示すダイ
アグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 短波紫外線によるポジチブレジストをベース
   とするレジスト構造体を製造する方法において、
   レジスト材料として ａ メチルメタクリレート１〜70モル％と ｂ メチル―α―クロルアクリレート又はメチル
   ―α―シアンアクリレート99〜30モル％と から成る共重合体を使用することを特徴とするレ
   ジスト構造体の製造方法。