JPH0148958B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ガスから誘導される低品質ガソリ
ン、特に石炭から製造された合成ガスから誘導さ
れる低品質ガソリンの品質向上方法に関する。

石炭をガソリンに転化する方法は公知である。
例えば、カークーオスマー（Kirk―Othmer）の
エンサイクロペデイア オブ ケミカル テクノ
ロジー（Encyciopedia of chemical
Technology），vol4（第２版、1961），450−486頁
には、常圧で鉄およびコバルト触媒を用いるフイ
ツシヤー・トロプシユ合成を含めて、石炭からの
幾つかのガソリン製造方法が記載されている。し
かしながら、従来用いられている方法は、原油か
らのガソリン製造とは特に生成物の品質の点で競
争できなかつた。例えば、石炭から合成ガスを経
て誘導されたガソリンは低品質であり、リサーチ
法オクタン価（RON）が40未満であり、約35の
臭素化で示されるようにオレフイン含量が高い。
その上、今まで、原油は原料として価格の点で石
炭と匹敵していた。これらの因子と共に、石炭か
らの低品質ガソリンの品質向上方法がなかつたた
めに、原油が高品質ガソリンの主原料となつてい
た。

しかし、近年、原油価格の非常な高騰のため、
石炭を原料とする合成ガスは低品質ガソリンの品
質が向上されるならば、ガソリン源として原油の
有望な代替物となる。

石炭を原料とする合成ガスから誘導される低品
質ガソリンは、オレフインに加えて、アルコール
特に第一アルコールを含む。これらのアルコール
の存在が、標準蒸留法によるガソリンの品質向上
を特に困難にする。

それ故、本発明の１つの目的は、合成ガスから
誘導されるガソリンを、接触法を用いてその芳香
族含量を増加させかつそのオレフイン含量を減少
させることによつて品質を向上させることであ
る。

従つて、本発明は、合成ガスから製造された低
品質ガソリンからなる供給原料を、高温に於て、
気相で、ガリウム化合物が上に付着しているアル
ミノ珪酸塩および（または）陽イオンがガリウム
イオンで交換されているアルミノ珪酸塩を含み該
アルミノ珪酸塩のシリカ：アルミナのモル比が少
なくとも５（シリカ）：１（アルミナ）である触媒
組成物と接触させることを特徴とする、上記低品
質ガソリンからなる供給原料の品質向上方法であ
る。

もう１つの実施態様によれば、本発明は、(a)合
成ガスから製造される低品質ガソリンと(b)飽和お
よび（または）不飽和C₃〜C₄炭化水素とからな
る混合供給原料の品質向上方法であつて、混合供
給原料を、高温に於て、気相で、ガリウム化合物
が上に付着しているアルミノ珪酸塩および（また
は）陽イオンがガリウムイオンで交換されている
アルミノ珪酸塩を含み該アルミノ珪酸塩のシリ
カ：アルミナのモル比か少なくとも５（シリカ）：
１（アルミナ）である組成物と接触させることを
特徴とする品質向上方法である。

供給原料中の、合成ガスから誘導された低品質
ガソリンはフイツシヤー・トロプシユ常圧接触法
で製造されたものでよい。この方法には、４つの
主工程がある。

これらの工程は次の通りである。

１ スチームと酸素とを石炭上に通じることによ
る合成ガスの製造。

２ 例えば硫黄化合物を除去するための合成ガス
の精製。

３ 鉄またはコバルト触媒の存在下に於ける、合
成ガスからの炭化水素の合成。

４ 液体生成物の凝縮および生成物ガスからのガ
ソリンの回収。

かくして得られたガソリンはいわゆる“低品質
ガソリン（low grade gasoline）″であり、通
常、RONが50未満であり、臭素価が35〜40のC₅
〜C₁₂不飽和炭化水素の実質的な量を含みかつ酸
素添加化合物特にアルコールをも含む。

混合供給原料中に飽和および（または）不飽和
C₃〜C₄炭化水素を存在させる場合には、C₃〜C₄
炭化水素源は、これらの炭化水素を大比率で含む
どんな炭化水素流でもよい。少量のC₁／C₂炭化
水素を伴う特に適当なこれらの炭化水素源は、例
えば合成ガスからの液体のフイツシヤー・トロプ
シユ合成で得られる副生成物、あるいはワツクス
留分残油および水素化処理の前または後の脱アス
フアルト油の熱分解または水蒸気分解からの副生
ガスである。C₃およびC₄炭化水素源は、天然産
の液化石油ガスでもよく、あるいは直留または接
触改質および水素化分解法からの液化石油ガスで
もよい。

混合供給原料中の低品質ガソリン：C₃〜C₄炭
化水素の相対比率は、重量で１：２〜６：１が適
当である。

触媒組成物中のガリウムは、酸化ガリウムとし
て、および（あるいは）アルミノ珪酸塩担体中の
陽イオンがガリウムイオンで交換されているなら
ばガリウムイオンとして存在することができる。
アルミノ珪酸塩中の陽イオンがガリウムイオンで
交換されている場合、ガリウムイオンは、例えば
硝酸ガリウム、塩化ガリウムまたは硫酸ガリウム
のようなガリウム塩の水溶液として与えられるの
が適当である。かかる触媒は、通常のイオン交換
法で製造することができ、かくして得られた触媒
を次に乾燥する。例えば、硝酸ガリウムなどのガ
リウム化合物の水溶液を、包囲温度または高温、
例えば還流による高温で、アルミノ珪酸塩と接触
させることができる。イオン交換されたアルミノ
珪酸塩を、次に、デカンテーシヨンおよびその後
の過によつて分離し、脱イオン水で数回洗浄
し、最後に乾燥する。アルミノ珪酸塩は、ガリウ
ム化合物の水溶液に添加される前に、例えば、本
出願人の公告されたヨーロツパ特許出願第
0024930号記載のような種々の方法で処理するこ
とができる。

本発明は、ガリウムを、炭化水素供給原料と接
触させる前の触媒の活性化中に酸化ガリウムにな
るガリウム化合物として、アルミノ珪酸塩表面上
に含浸させ、あるいは結晶内ゼオライトキヤビテ
イ中に添加して付着させた触媒を用いて実施する
こともできる。適当なガリウム化合物の１例は硝
酸ガリウムである。通常の含浸法を用いてこれら
の触媒を製造することができる。

含浸は、例えば硝酸ガリウムのようなガリウム
化合物の溶液、好ましくは水溶液を調製し、この
水溶液を撹拌しながら、これに通常のアルミノ珪
酸塩を添加してペーストにすることによつて行う
ことができる。このペーストを、次に、高温に於
て、真空乾燥する。

水溶液中で電離するガリウム化合物（例えば硝
酸ガリウム）を用いて触媒組成物を製造する場
合、たとえアルミノ珪酸塩の含浸によつて製造す
る場合であつても、ガリウムイオンの一部分がア
ルミノ珪酸塩の陽イオンと交換することは避けら
れない。

酸化ガリウムをその上に付着させかつ（あるい
は）はその中でガリウムイオンによる交換を行う
ことができるアルミノ珪酸塩は、シリカ：アルミ
ナ比が20：１〜200：１であり、一般式M_2/oＯ・
Al₂O₃・ySiO₂・zH₂O（上記一般式中、Ｍは原子
価ｎの金属イオンまたは有機イオンおよびプロト
ンから選ばれる正荷電イオンである陽イオンであ
り、ｙは５を越える整数であり、ｚは０〜40であ
る）を有することが適当である。金属陽イオンＭ
は、好ましくはアルカリ金属イオンまたはアルカ
リ土類金属イオン、好ましくはナトリウムイオン
またはカリウムイオンである。有機陽イオンは、
相応しくは、式R¹R²R³R⁴N⁺で、あるいはアミン
R¹R²R³NまたはジアミンR¹R²N（CH₂）_xNR³R⁴ま
たはピロリジン（上記式中、R¹，R²，R³，R⁴は
−Ｈ，―CH₃，―C₂H₅，―C₃H₇，―C₄H₉または
―CH₂CH₂OHであることができ、ｘは２，３，
４，５または６である）から誘導されるイオンで
示される。ゼオライトのZSM変種、例えばZSM
―５，ZSM―８，ZSM―11，ZSM―12を用いる
ことができる。これらのゼオライトは、通常、シ
リカ源、アルミナ源、アルカリ金属水酸化物およ
び有機窒素含有陽イオンから製造される。しか
し、ゼオライトは、陽イオンの代わりに、アルカ
ノールアミン（例えばジエタノールアミン）のよ
うな含窒素塩基を用いて直接誘導することもでき
る。これらの型のアルミノ珪酸塩は好ましいもの
であり、本出願人のヨーロツパ特許出願公告第
0002899号および第0002900号に記載されている。

どんな触媒製造方法を用いても、触媒組成物中
に存在するガリウムの量は、例えば、触媒組成物
中の全アルミノ珪酸塩の0.05〜10重量％にわたる
ことができる。かくして得られたガリウム交換ゼ
オライトまたはガリウム含浸ゼオライトを、多孔
性マトリツクス、例えばシリカまたはアルミナま
たは他の無機組成物と組合わせて触媒の機械的強
度を改良することができる。

単独またはC₃〜C₄炭化水素と混合して用いら
れる低品質ガソリン供給原料と接触させる前に、
触媒組成物を活性化することが適当である。活性
化は、400〜650℃、好ましくは500〜600℃の温度
で触媒を加熱することによつて行われる。活性化
は、水素または空気あるいは反応条件下で不活性
な窒素のような気体の雰囲気中で行われるが、最
も好ましくは含酸素雰囲気中で行われる。活性化
は、反応器中で、反応前に行つてもよい。触媒組
成物は、相応しくは、固定床または移動床または
流動床として用いられる。

その後で、低品質ガソリン供給原料または混合
供給原料を、気相で、300〜700℃、好ましくは
400〜600℃の温度で、触媒組成物と接触させる。
不活性雰囲気は、窒素のような反応条件下で不活
性な気体で与えられる。次に、蒸留によつて反応
生成物を単離する。

本発明の主な利点は次の通りである。

(a) ガソリンブレンド用成分または石油化学供給
原料として有用な高度芳香族性生成物の製造、 (b) ガソリンブレンド用成分として使用するため
の、低品質ガソリン供給原料のオレフイン含量
の減少ならびにRON、特にモーター法オクタ
ン価（MON）の改良、 (c) 有用な共生成物としての水素の発生。

以下、実施例によつて本発明をさらに説明す
る。

実施例１および２ これらの実施例で用いられる触媒は、水素形で
製造された、シリカ：アルミナ比40：１の高シリ
カゼオライトを硝酸ガリウム溶液（0.05ｇGa／
ml）でイオン交換することによつて得られた。こ
の乾燥生成物をシリカ結合剤と混合し、乾燥し、
篩分けして12〜30BSSメツシユとした。得られた
触媒は、ガリウム1.6重量％、シリカ結合剤29重
量％を含有していた。この触媒200mlを固定床反
応器に入れ、床上に、550℃で、２〜３時間空気
を通じた。その後で、反応器を0.5時間窒素でフ
ラツシユして痕跡の空気を除去した。次に、低品
質ガソリン（実施例１）および混合供給原料（実
施例２）のそれぞれをそれぞれ指示した反応温度
に予熱した後、触媒床上を通過させた。実施例１
で使用した低品質ガソリンは“C₅〜C₁₂”フイツ
シヤー・トロプツシユ生成物であり、下記の生成
物スペクトルおよび物理的特性を有していた。

この低品質ガソリンは、気―液クロマトグラフ
イ―で測定して、下記の炭素数重量（％）分布を
有していた。

重量％ C₃ 0.08 C₄ 0.62 C₅ 2.52 C₆ 6.81 C₇ 12.84 C₈ 17.27 C₉ 19.05 C₁₀ 18.77 C₁₁ 15.55 C₁₂ 5.58 C₁₃ 0.68 合 計 100.03 この低品質ガソリンの他の物理的特性は次の通
りであつた： 密度（15℃） 0.7275 硫黄含量（ppm） ４未満 窒素（ppm Ｗ／ｖ） 0.4 臭素価 約35 RON（クリヤー） 40未満 オレフイン（容量％） 29.3 飽和炭化水素（重量％） 70.7 芳香族炭化水素 なし 実施例２で用いられたC₃〜C₄炭化水素流は、
プロパン7.7重量％、ブタン32.8重量％、ブテン
30.3重量％からなる液化石油ガス（LPG）であつ
た。各供給原料について、使用した反応条件およ
び得られた結果を以下に示す。

実施例１ （低品質ガソリン単独が供給原料） 反応条件： 温 度 525℃ 圧 力 ７バール（絶対圧） 供給速度 4.0LHSV 上記条件下で反応させて、下記 ベンゼン 16.0重量％ トルエン 33.6 C₈ 33.5 C₉ ８ 多環式芳香族炭化水素 6.4 からなる芳香族含量97.7重量％を有する液体生成
物47重量％を得た。

反応生成物の残りは下記の通り（重量％）であ
つた。

水 素 1.2 C₁ 9.1 C₂ 9.5 C₃ 28.0 C₄ 5.0 生成物は365μｇ／ｇの水をも含んでいた。

最終液体生成物は、RON（クリヤー）110、
MON100、臭素価1.5であつた。

実施例２ （重量比で1.0：0.58の低品質ガソリ
ンとLPGとを含む混合供給原料） 反応条件： 温 度 530℃ 圧 力 ７バール絶対圧 供給速度 4.3LHSV 上記反応条件下で反応させて、供給液体に対し
て79重量％の生成物を得た。この液体生成物は下
記の生成物スペクトル ベンゼン 21重量％ トルエン 34 C₈ 27 C₉ ５ 多環式芳香族炭化水素 12 を有する99.0％芳香族炭化水素を含んでいた。

反応生成物の残り（重量％）は下記の通りであ
つた。

水 素 1.7 C₁ 17.3 C₂ 9.9 C₃ 17.4 C₄ 3.7 生成物は280μｇ／ｇの水をも含んでいた。最
終液体生成物は、RON（クリヤー）が109、
MONが101、臭素価が1.8であつた。

比較例 米国特許第4049741号明細書は低品質ガソリン
の品質向上のためにZSM―５触媒の使用（同書
第３欄３行参照）を開示している。即ち該触媒の
使用により、フイツシヤー・トロプシユ法にもと
づく合成ガソリンフラクシヨン又はナフサ製品の
クリヤーオクタンの等級即ち（Ｒ＋Ｏ）オクタン
価は54から92へ上昇した（同書第９欄13〜15行参
照）。これに比する本発明に従うガリウム含有
ZSM―５触媒の使用は、上記製品より劣る
RON40の製品から（Ｒ＋Ｏ）オクタン価105
（RONオクタン価とMON価との平均値）を達成
した。この成績は本発明の予期以上の効果を示す
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成ガスから製造された低品質ガソリンから
   なる供給原料の品質向上方法において、該供給原
   料を高温に於て、気相で、ガリウム化合物が上に
   付着しているアルミノ珪酸塩および（または）陽
   イオンがガリウムイオンで交換されているアルミ
   ノ珪酸塩を含み、該アルミノ珪酸塩のシリカ：ア
   ルミナのモル比が少なくとも５（シリカ：１（アル
   ミナ）である触媒組成物と接触させることを特徴
   とする、品質向上方法。 ２ 供給原料が(a)合成ガスから製造された低品質
   ガソリンと(b)飽和および（または）不飽和C₃〜
   C₄炭化水素との混合物からなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 低品質ガソリンが50未満のRONを有し、臭
   素価35〜40のC₅〜C₁₂不飽和炭化水素の実質的な
   量を含みかつ酸素添加化合物をも含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ４ 低品質ガソリンと混合されるC₃〜C₄炭化水
   素源が、合成ガスからの液体のフイツシヤー・ト
   ロプシユ合成から得られる副生成物、あるいはワ
   ツクス留分、残油または水素化処理前または後の
   脱アスフアルト油の熱分解または接触分解または
   水蒸気分解からの副生ガスであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項または第３項記載の方
   法。 ５ 低品質ガソリンと混合されるC₃〜C₄炭化水
   素源が(i)天然産の液化石油ガス及び(ii)直留または
   接触改質または水素化分解から誘導される液化石
   油ガスから選ばれることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項または第３項記載の方法。 ６ 混合供給原料の低品質ガソリン：C₃〜C₄炭
   化水素の相対比率が重量で１：２〜６：１である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項〜第５項
   のいずれか１項記載の方法。 ７ 触媒組成物中のアルミノ珪酸塩が式 M₂／nO・Al₂O₃・ySiO₂・zH₂O （式中、Ｍは原子価ｎの陽イオンまたはプロト
   ンであり、ｙは５を越える整数であり、ｚは０〜
   40である）を有することを特徴とする前記特許請
   求の範囲各項のいずれか１項記載の方法。 ８ アルミノ珪酸塩のｙの値が20〜200であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９ 供給原料と接触させる前に触媒組成物を400
   〜650℃の温度で加熱することによつて活性化す
   ることを特徴とする前記特許請求の範囲各項のい
   ずれか１項記載の方法。 １０ 供給原料を、反応条件下で不活性な雰囲気
   中で、300〜700℃の温度で触媒組成物と接触させ
   ることを特徴とする前記特許請求の範囲各項のい
   ずれか１項記載の方法。