JPH0147303B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は基本的に不飽和ポリエステル樹脂、セ
ルロース繊維を主成分とする基材及び金属箔より
なる改良された金属箔張り積層板に関する。 従来、印刷回路基板の用途を目的とした金属箔
張り積層板は種々の構成のものが実用化されてい
るが、特に基材として、セルロース繊維を主成分
とする紙を用いたものでは、フエノール樹脂と紙
あるいは、エポキシ樹脂と紙によつて積層板を構
成しこの積層板の片面もしくは両面に金属箔を張
り合わせたものが一般的であり、積層板の構成材
料が基本的に不飽和ポリエステル樹脂と紙によつ
て構成される金属箔張り積層板は工業的に全く実
用化されていない。これはの周知のごとく不飽
和ポリエステル樹脂には、通常液状のスチレンモ
ノマーのごとき架橋用ビニルモノマーが混合され
ており非粘着性のプリプレグを形成させることが
困難であり、プレスによる熱圧成形に適合しにく
い。このような製造上の困難さがある上に、更
に、不飽和ポリエステル樹脂はセルロース繊維
に対して、ぬれ性が悪く、更に通常、フエノール
樹脂ワニスやエポキシ樹脂ワニスに比して粘度が
大きいこともあり、紙基材に対する良好な含浸を
達成するためには、比較的長い含浸時間を要する
こと、さらには硬化した不飽和ポリエステル樹
脂とセルロース繊維の結合力が十分でない場合が
あつて耐湿性や機械的強度や、打ち抜き加工性が
安定しない、等の理由によるものと考えられる。 に関しては、たとえば、特公昭48−29788あ
るいは特開昭52−92288に、非粘着性プリプレグ
を得んとする方法が開示されている。 に関しては、フエノール樹脂やエポキシ樹脂
を用いる場合のように溶剤の混合によつて、粘度
を調節する方法があり、又、特開昭55−4838にお
いて、不飽和ポリエステル樹脂液の粘度や紙のか
さ比重及び含浸方法の最適化によつて、溶剤を用
いることなく、直接含浸せしめ製造する方法が開
示されている。 に関しては、あらかじめメラミン系樹脂で前
処理する強化プラスチツクの製造法が特公昭38−
13781に開示されているが、印刷回路基板の用途
を目的とした金属箔張り積層板への実用例は未だ
知られていない。 以上のごとき状況に鑑みて、不飽和ポリエステ
ル樹脂と紙及び金属箔を主たる構成材料とするよ
り改良された金属箔張り積層板を得んとして、鋭
意研究を行つた結果、本発明に到達した。即ち本
発明は、基本的に不飽和ポリエステル樹脂、セル
ロース繊維を主成分とする基材、及び金属箔より
なる金属箔張り積層板において、 ａ 基材を構成するセルロース繊維の表面が、実
質的にフエノール樹脂および／または尿素樹脂
によつて被覆されており、 ｂ 該フエノール樹脂および／または尿素樹脂に
被覆されているセルロース繊維が、マトリツク
スとして存在する不飽和ポリエステル樹脂によ
つて結合されて積層板を形成している金属箔張
り積層板である。 かかる金属箔張り積層板は不飽和ポリエステル
樹脂とセルロース繊維の界面にフエノール樹脂お
よび／または尿素樹脂が介在する構造となる為、
結果的に、不飽和ポリエステル樹脂とセルロース
繊維の結合が強固となり、本発明者の研究によれ
ば印刷回路基板として供された時、１）曲げ強度
が改良される。２）打き抜き加工時、不飽和ポリ
エステル樹脂とセルロース繊維のハク離によつて
しばしば発生する好ましくない白化が改良される
のみならず、特に多湿の環境下にさらされた際、
耐湿性、耐水性が向上し、溶融ハンダ温度での金
属箔の接着界面の損傷が軽微となりハンダ耐熱性
が改良され信頼性が向上する。３）多湿の環境下
にさらされた際、耐湿性や耐水性が向上し、金属
箔のハクリ強度の劣化が改善される。４）又不飽
和ポリエステル樹脂のすぐれた電気絶縁特性を効
果的に発揮させることができることがわかつた。 本発明に使用するセルロース繊維を主成分とす
る基材としては、リンター紙、コツトン紙及びク
ラフト紙等が良く、さらし紙及び未さらし紙どち
らでも又綿糸や単繊維系を用いても良い。好まし
い紙の密度は0.3ｇ／cm²〜0.7ｇ／cm²程度であり、
0.5ｇ／cm²付近のものが一般的である。 紙の主成分であるセルロース繊維を被覆する為
にもちいる樹脂は、フエノール樹脂、尿素樹脂あ
るいはこれらの混合物をいう。 あるいは、これらを主成分としてたとえば機械
的特性の改良を目的とし、熱可塑性樹脂、各種植
物油、及びその変性物など適時、混合された物で
も良い。 かかるフエノール樹脂および／または尿素樹脂
は、セルロース繊維及び不飽和ポリエステル樹脂
の両者に対して、適当な親和性を有し、すぐれた
複合体を形成するのに役立ち、このことがひいて
はすぐれた金属箔張り積層板を形成することがで
きる。 セルロース繊維を実質的に被覆するフエノール
樹脂および／または尿素樹脂が、過剰となると不
飽和ポリエステル樹脂の含浸性を損ねるという製
造上の不都合さもあつてセルロース繊維を被覆し
ているフエノール樹脂および／または尿素樹脂の
比率が、セルロース繊維の重量に対して、平均的
に５〜30重量パーセントであることが好ましい。
平均的に５重量パーセント以下となるとセルロー
ス繊維が局部的にフエノール樹脂および／または
尿素樹脂によつて被覆されない部分が生じやす
く、製造上の困難さが増大する。かかる重量比率
は実際的には、たとえば、10cm角の紙の試験片を
秤量などして決定する。又、セルロース繊維に被
覆する方法は、紙に溶液を含浸、乾燥するなど良
いが、あらかじめセルロース繊維を被覆し、その
後シート状に加工しても良い。 金属箔は特別に接着剤を用いずして、たとえば
不飽和ポリエステル樹脂の硬化が終了する以前に
張り合せるなどの製造方法に採用によつて接着が
可能であり、金属箔張り積層板を構成することが
できる。好ましくは、接着剤を用いて、張り合せ
るのが良い。 接着剤は特にエポキシ樹脂系ものが好適である
ことがわかつた。 硬化剤がポリアミド樹脂であるエポキシ樹脂系
接着剤は、適度な可撓性を有し、従つて、金属箔
の引きはがし強度を確保する上で有利である。 又、接着剤を用いて金属箔を張り合せる場合、
好ましい接着剤層の厚みが存在する。 一般に、金属箔張り積層板は、積層板（本発明
でいう積層板とは、金属箔張り積層板において、
金属箔と接着剤層を除いた部分を示す）の厚みが
0.7mm〜2.0mm程度のものが多用されている。本発
明における積層板の厚みは、0.7mm〜2.0mmの範囲
内であり、かつ接着剤層の厚みが、該積層板の厚
みの1/100〜20/100の範囲内であることが好まし
いことがわかつた。金属箔としては、印刷回路用
積層板用として市販されているたとえば１オン
ス／ft²の電解銅箔が良い。 接着剤層の厚みが積層板の厚みに対して1/100
以下になるとハンダ温度による熱シヨツクを吸収
しきれず、ハンダ耐熱性を低下せしめたり、表面
絶縁特性の低下を招く。又、同様にして20/100を
こえると、接着剤層が厚すぎて、同一厚み製品で
比較する時、機械的強度等が問題となつてくる。
本発明による金属箔張り積層板を構成している不
飽和ポリエステル樹脂は常温で液状又は固体のい
ずれでも良いが、常温で液状のものが特に好まし
い。不飽和ポリエステル樹脂液は分子構造式が、
たとえば であるような一般に良く知られたものが使用でき
これと架橋用単量体とを混合したものである。 更に硬化触媒として汎用の有機過酸化物、必要
に応じて硬化保進剤が硬化に際して加えられる。
不飽和ポリエステル樹脂液を硬化させる場合、通
常は硬化触媒（重合開始剤）が配合され、有機過
酸化物が一般的に用いられる有機過酸化物として
脂肪族系のパーオキサイド類、特に好ましくは脂
肪族系のパーオキシエステル類から選ばれたもの
を、単独もしくは伴用して用いた時に、著るしく
臭いの軽減した電気用積層板を製造できる。 しかしこれらに限定されるのではなく、過酸化
物と共に、又は単独で光に感応する硬化触媒や、
放射線に感応する硬化触媒の如く公知の硬化触媒
を使用することが出来るのは勿論である。 なお、硬化物のガラス転移温度が、20〜80℃程
度であるものが、低温打ち抜き性の観点から好ま
しい。たとえば常温での粘度が0.1〜15ポイズで
あるような室温で液状のものを用いると、基材に
直接含浸することが出来、乾燥工程がいらず有利
である。しかも、セルロース繊維がフエノール樹
脂および／または尿素樹脂で被覆されている本発
明では、ぬれ性が向上し、良好な含浸性が確保で
きかかる観点からも好ましい。不飽和ポリエステ
ル樹脂の積層板中で占める重量比率は、30〜80％
程度が一般的であり、50〜70％程度が好適であ
る。本発明においては不飽和ポリエステル樹脂に
はたとえばビニルエステル樹脂をも包含する。
又、マトリツクスとして存在する不飽和ポリエス
テル樹脂が、複数の基材間に充分存在して基材相
互を分離させ、接触させない構造にすると電気特
性の面で好ましい結果となる。 以下実施例により、本発明をさらに詳記する。 実施例 １ フエノールとホルマリンから通常の方法によつ
て、初期縮合物濃度が60％であるレゾール型フエ
ノール樹脂のメタノール溶液を得た。このものを
さらに水で希しやくし、固型分濃度13％の水―メ
タノール溶液とした。この溶液に市販のクラフト
パルプを混合し、セルロース繊維を分散せしめ混
合溶液を得、いわゆる手すきの方法によつて、す
き、絞り加工の後加熱乾燥し、厚さが、250μで
密度が0.63である紙状シート物を得た。このシー
ト状物を６枚製造し、注意深く取り扱いながらそ
れぞれに片面より市販の不飽和ポリエステル樹脂
（武田薬品製ポリマール6304）を含浸しついで６
枚を重ね合せた。 さらに厚さ約35μｍの市販の電解銅箔（福田金
属製T7）上に、エピコート828（シエル化学製）
とポリアミド樹脂（ヘンケル日本製バーサミド
120）の100：60の重量比率からなるエポキシ樹脂
系接着剤を厚さ65μｍ厚さに塗布し、その後100
℃×２分で熱処理したものを前記積層物上に重ね
合せ不飽和ポリエステル樹脂を熱硬化せしめて、
厚さが約1.6mmである電解銅箔張り積層板を得た。
積層板中に占める不飽和ポリエステル樹脂の重量
比率は約60％であつた。 このものは下表の特性を示した。

【表】 実施例 ２ 実施例１におけるフエノール樹脂溶液をメチロ
ール尿素の初期縮合物の13％水溶液とし、実施例
１と同等にして構成した電解銅箔張り積層板は実
施例１と同等の試験値を示した。 実施例 ３ 実施例１で用いたレゾール型フエノール樹脂溶
液に市販のクラフト紙（巴川製MKP―150）を浸
漬し、絞り加工後、加熱乾燥し、セルロース繊維
がフエノール樹脂によつて被覆されているシート
状基材を得た。 実施例１によつてこのものをシート状基材とし
たものは、実施例１と同等の試験値を示した。 なお本発明の金属箔張り積層板を作る好ましい
製造方法の内の一例として連続製造法を挙げると
すれば、次のごとくである。 常温で液状の不飽和ポリエステル樹脂液を含浸
した基材は多数枚連続的に搬送され、続いて重ね
合せ、同時に又はおくれて片面又は両面に、接合
すべき金属箔をラミネートし、金属箔をラミネー
トしない面にはプラスチツクシート、金属シート
等のカバーシートを適宜被覆し、実質無圧状態又
は含侵樹脂液が過剰流動を起さない程度の低加圧
（好ましくは100Kg／cm²以下、より好ましくか５
Kg／cm²以下）状態下で熱硬化炉中へ搬送、硬化さ
せ、所定の長さに切断して金属箔張り積層板を得
る。被覆したカバーシートは必要に応じて、剥離
除去される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基本的に不飽和ポリエステル樹脂、セルロー
   ス繊維を主成分とする基材及び金属箔よりなる金
   属箔張り積層板において ａ 基材を構成するセルロース繊維の表面が実質
   的にフエノール樹脂および／または尿素樹脂に
   よつて被覆されており、 ｂ 該フエノール樹脂および／または尿素樹脂に
   よつて被覆されているセルロース繊維が、マト
   リツクスとして存在する不飽和ポリエステル樹
   脂によつて結合されていることを特徴とする金
   属箔張り積層板。 ２ 金属箔がエポキシ樹脂系接着剤によつて接着
   されている特許請求の範囲第１項記載の金属箔張
   り積層板。 ３ エポキシ樹脂系接着剤の硬化剤がポリアミド
   樹脂である特許請求の範囲第２項記載の金属箔張
   り積層板。 ４ 積層板の厚みが0.7〜2.0mmの範囲内である特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の金
   属箔張り積層板。 ５ 接着剤の厚みが積層板厚みの1/100〜20/100
   の範囲内である特許請求の範囲第４項記載の金属
   箔張り積層板。 ６ セルロース繊維を被覆しているフエノール樹
   脂および／または尿素樹脂の比率が、セルロース
   繊維の重量に対して平均的に５〜30重量パーセン
   トである特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項、第４項又は第５項記載の金属箔張り積層板。