JPH0146635B2

JPH0146635B2 -

Info

Publication number: JPH0146635B2
Application number: JP12055982A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kurimoto
Original assignee: KURIMOTO SANGYO KK
Current assignee: KURIMOTO SANGYO KK
Priority date: 1982-07-13
Filing date: 1982-07-13
Publication date: 1989-10-09
Also published as: JPS5915571A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は絹（正しくは家蚕の絹、以下絹とい
うのは家蚕の絹をいう。）の品質改良のための加
工法。一層詳しくは絹をより深色に染色し得るよ
うに品質改良する方法に係わるものである。絹の加工法については従来より種々の提案がな
され、一部実用化されているが、その殆んどが結
果的には増量を目的としている。即ち増量を目的
として近年重合性モノマーによるグラフト重合加
工が採られるようになり、各種モノマーが提案さ
れているが、実用化されたものはスチレン、メチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、メタクリルアミドぐらいである。そし
て絹には絹独特の優れた性質がある一方、「しわ」
がつき易い、「おれ」、「すれ」が出来易い、染色
堅牢度が弱い、合成繊維に比較して強度が弱いな
どの欠点があるが、これらの欠点を改良すること
に重点をおいた研究はあまりなされていない。本発明者はこのような背景にかんがみ、絹の特
長を失なうことなく絹のもつ欠点を改良し得る加
工法を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明
を完成するに到つた。本発明は絹をより深色に染
色し、染着性も早く、染料使用量が少くてすみ、
更に染色堅牢度の向上、防しわ性の改善について
も期待できる絹の加工法を提供することを目的と
するものである。本発明は、ラジカル重合触媒の存在下、下記一
般式() （式中、R¹は水素又はメチル基、R²はC₁〜C₁₈の
アルキル基又はアリール基であり、ｎは２〜30の
数を示す）で表わされるアクリル酸又はメタクリ
ル酸誘導体を絹にグラフト重合させる方法に係わ
るものである。上記一般式()の化合物はポリエチレングリコ
ールモノアルキル（又はアリール）エーテルとア
クリル酸又はメタクリル酸との反応により得られ
る。上記一般式()のｎが４以上のものは上記合
成反応によつて、通常、そのｎの値の近接したも
のの幾つかの混合物で得られ、特にこれを分別す
る必要がないのでそのまゝ用いることができる。
後述する一般式()の化合物の表示の際、ｎの値
が４以上の場合は平均分子量から算出された値を
示している。本発明で用いる上記一般式()の化合物、即ち
ｎが２以上のものは水との親和性が強く、グラフ
ト重合は良好に行なわれ、得られる加工品の染色
性が良好である。ｎの値が１の化合物は水に不溶
性のため多量の乳化剤を必要とした（対モノマー
10％以上）、乳化安定性が問題で、これが加工む
ら（ひいては染色するとき染色むらともなる）、
風合いの硬化、艶が消えるなどの欠点となつて表
われる。ｎの値が２以上になると上述のように水との親
和性が強くなり、極く少量の乳化剤を入れるか又
は必要としないで、水性媒体中で加工することが
できる。その結果、加工むらがなく、風合いの軟
らかな防しわ性の期待できる加工絹を得ることが
できる。そして深色化についても上記一般式にお
けるｎの値が大きくなるに従つて大きくなる。深
色化の効果が最大になるのはグラフト重合させる
加工法によつて相違があり、例えば触媒その他の
助剤を含有する水性媒体中で、絹に対する液（水
性媒体）の量を１：８〜20の範囲としてグラフト
重合させるときは、ｎが９前後のとき最大とな
り、また絹繊維をモノマー、触媒その他の助剤を
含む加工液に浸漬して絹繊維に加工液を含浸さ
せ、これを取出して絞つた後、スチーミングする
蒸熱法ではｎが23前後のとき最大の効果を現わ
す。このことは、ｎの値が大きくなるに従つてそ
のモノマーの親水性が大きくなり、グラフト重合
反応時の繊維に対する水性媒体量の割合が大きく
なるにつれて加工効果が低下し、絹繊維にグラフ
トするポリマー量が少くなることによるものと考
えられる。従つてｎの大きなモノマーを絹繊維に
グラフト増量させることができる加工法（例えば
上述の蒸熱法のような加工法）を採ればｎ＝30の
モノマーを用いても深色効果がある。本発明方法によつて得られる加工絹の染色に
は、従来、絹の染色用として使用されている直接
染料、酸性染料、含金属染料、反応性染料のいず
れをも使用することができ、かついずれの染料に
対しても、上記一般式()のｎの値が大きいモノ
マーを使つた場合、深色効果を示す傾向にある。
しかしｎの値が２のモノマー（エチルカルビトー
ルアクリレート）においても、未加工絹や、ｎ＝
１のモノマーを使つた場合に比較して明らかに濃
色に染まり、かつ上に挙げたどの種類の染料でも
同様に深色効果を現わす。また本発明方法の実施態様として、現在、絹の
グラフト加工に用いられているスチレン、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、メタクリルアミ
ド等と本発明の上記一般式()で表わされる化合
物とを絹に対し共重合させることができるが（こ
の場合、共重合させるモノマーが水不溶性のとき
は乳化剤を用いる）、この共重合させる際、本発
明で用いる一般式()のモノマー成分が繊維に対
し５重量％以上グラフトするように共重合させれ
ば深色効果が現われ、10％以上共重合させるとそ
の効果が一層顕著に現われる。本発明方法において、上記一般式()の化合物
は、目的に応じて使用量を決めればよく、そして
水性媒体にはラジカル重合触媒を存在させる。ラ
ジカル重合触媒としては、この種重合反応に用い
られるものであればよく、過硫酸塩、過硼酸塩、
過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドな
どの無機、有機の過酸化物或いはこれら過酸化物
に第一鉄塩、亜硫酸塩、アミン化合物のような還
元性物質を併用するレドツクス触媒又はアゾ系、
ジアゾ系触媒が挙げられる。処理浴はモノマーおよび上記触媒を加え、硫
酸、燐酸、蟻酸、酢酸等で酸性とし、必要ならば
乳化剤を加えて徐々に昇温し、85〜95℃とし、そ
の温度に30〜60分間保持し、絹をグラフト加工す
る。加工機としては従来知られている如何なる型
のものでもよいが、特にオーバーマイヤー型加工
機を用いるのが好ましい。モノマーが水不溶性乃
至難溶性の場合、浴比の小さいオーバーマイヤー
型加工機で乳化安定性の悪い場合には、加工む
ら、風合いの硬化、艶消しになるなどの欠点を現
わす。本発明方法はモノマー、触媒およびその他の助
剤を含む水性媒体浴に被処理物を浸漬し、これら
液の含浸した被処理物を取出して絞り、次いでス
チーミングする蒸熱法によつても加工される。本
発明方法は糸のほか、織物のような二次加工品に
対しても良好に適用される。次に実施例を説明する。以下の説明で％は重量
％を表わす。実施例１次の組成からなる加工浴を調製する。 0.5ｇ乳化剤（ポリオキシエチレンノニルフ
エノールエーテル） 0.2c.c. 98％濃硫酸 0.34ｇ過硫酸アンモニウム以上を500c.c.の水に加えて加工浴とし、これに
精練ずみの練絹糸（28／２双）48.2ｇを入れ、撹
拌しながら徐々に昇温して約45分で95℃とし、そ
の温度で約30分間加工する。しかる後、温洗、水
洗、ソーピングして仕上げ、風乾する。その結
果、59.8ｇの風合いの軟らかな、光沢のある絹糸
を得た。この場合、増量率は24％、加工効率は86
％であつた。染色試験例１実施例１で得られた加工絹糸各５ｇを下記表１
の染料で染色した。同時にこれと対比するため未
加工絹糸を同じ条件で染色した。実験番号１〜８
においては加工絹糸に対しては染料を糸の重量に
対し、表１に示す％で使用し、未加工絹糸に対し
ては、加工絹糸で染色された濃色度と実質上、同
じ濃色度を示すのに使用される対絹糸重量％を求
め（目視判断）表１に示す。なお、９の実験番号
の場合は、これと異なり、後述する目的で染色し
た。

【表】

【表】染色方法は、実験番号１〜８については煮沸で
40分染色し、その間に90％濃度酢酸を１％（対繊
維重量）加え、ほぼ完全に吸収させた。この結果
から、同程度の濃度に染色するのに、未加工糸は
本発明方法による加工糸にくらべ多量の染料を必
要とすることがわかる。また、実験番号９の染料は反応性染料であり、
この場合は反応性染料で絹を染色するときの処理
条件に従つて染色した。そして表１に示すように
加工糸に対しては未加工糸における場合の半分量
の芒硝を使用し、しかも結果としては加工糸の方
が未加工糸よりも約30％濃色に染色された。芒硝
量が半減されることは、経費の面だけでなく、糸
に好影響を与え、排水処理にも好結果をもたらす
ものである。実施例２精練ずみの絹糸（21／６片）を実施例１と同様
の方法により、下記表２に示すモノマーを使用し
てグラフト加工し、表２に示す結果を得た。

【表】なお、実験番号１の場合は乳化剤を10％、同じ
く５の場合は乳化剤３％（いずれも対モノマー
量）使用し、その他では乳化剤を使用しない。染色試験例２実施例２の実験番号１〜６で得られた加工糸の
染色試験を行つた。実験番号１〜４の加工糸は実
施例２で得られたもの、それぞれ1/3量を、そし
て実験番号５および６の加工糸は、それぞれ1/2
量を、未加工糸５ｇと一緒にして同浴で染色し
た。染色試験としては対繊維量1.5％のカヤラツ
クスレツドＧと、対繊維量３％のカヤノールミリ
ングブルーGWとでそれぞれ染色し、その染め上
り濃度を調べた。その結果、上記２種類の染料で
染めた場合、いずれも２＞５＞６＞３＞４＞１＞未加工糸の順で濃色
に染まつた。即ち実験番号１は本発明外の加工に
係るものであり、未加工糸よりは濃く染まつた
が、本発明方法によつて加工されたものよりは薄
かつた。更に仔細に検討してみるに、実験番号３
および４の場合は増量率がおおよそ６〜８％のよ
うに低いにもかかわらず、増量率が24％もある実
験番号１や未加工糸にくらべて濃かつた。実験番
号５のものが濃いのは増量率が37％のように高か
つたためと考えられる。実施例３この例では本発明のモノマー即ち、上記一般式
（）の化合物のｎ＝２であるエチルカルビトール
アクリレート（下記表ではECAと記す。）と、そ
の他のビニルモノマー即ちメタクリルアミド（下
記表ではMAAと記す）および２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（下記表ではHEMAと記す）
とを組合わせ、共重合してグラフト重合させる場
合を示す。即ち、精練ずみの絹糸（21／６片）を
実施例１と同様の方法で下記表３に示すモノマー
の組合せでグラフト加工した。エチルカルビトー
ルアクリレートを用いる例では乳化剤を３％（対
モノマー）使用した。また、染色試験比較のた
め、共重合の相手方のモノマーのみを使用してグ
ラフト加工を行なつた。この場合、モノマーは水
溶性であるので乳化剤を必要としない。

【表】染色試験例３実施例３の実験番号１〜４で得られた加工糸を
それぞれ２等分し、一方未加工糸3.6ｇをとり、
同浴と別浴とでそれぞれ２通りの染色試験を行な
つた。Ａ同浴の場合対繊維量1.5％のカヤラツクスレツドＧで染
色したところ、染色濃度は実験番号で示し、２
＞１＞４＞３＞未加工糸の順であつた。Ｂ別浴の場合未加工糸を対繊維量1.5％のカヤラツクスレ
ツドＧで染色し、同程度の濃度に染まる染料使
用量を求めたところ、実験番号１のものでは
1.2％、２のものでは0.9％、３のものでは1.45
％、４のものでは1.4％（いずれも対繊維量）
の染料を必要とした。この結果からみて、エチ
ルカルビトールアクリレートを共重合させるこ
とにより、共重合においても深色効果があるこ
とが明らかである。実施例４下記表４に示す重量の精練ずみの絹布を次の組
成の液で加工した。即ち表４に示すモノマー300
重量部（以下、部は重量部）、硫安５部および過
硫酸アンモニウム５部を1000部の水に混和したも
のを作り（表４の実験番号１の場合は対モノマー
10％の乳化剤を、また実験番号２の場合は対モノ
マー５％の乳化剤を用い、他の実験番号の場合は
乳化剤を使用しない）、得られた液50c.c.を採り、
この中に絹布を漬けこみ、絞り上げて蒸熱処理す
る。その結果を表４に示す。

【表】上表中、実験番号１および２、特に１の場合、
加工上りの重量が小さいのは、モノマーが水不溶
性であり、蒸熱処理の際、蒸気と一緒に共沸が起
きて絹布にグラフトされないと考えられ、この点
でも本発明における上記一般式()の化合物にお
ける、ｎが２以上であることの効果がうかがえ
る。染色試験例４実施例４で得られた加工布をそれぞれ四等分
し、各１枚を別々に染色した。染色は先ずカヤラ
ツクスレツドＧを用い、未加工絹布を対繊維量２
％の染料で染色し、90％濃度酢酸で吸収させる。
このようにして得られた未加工絹布染色物の染色
濃度を基準にし、それと同程度の濃度に染まる染
料％を求めたところ、実験番号１のものは1.9％、
２のものは1.7％、３のものは1.5％、４のものは
1.4％、５のものは1.3％、６のものは1.2％、７の
ものは1.4％の結果を得た。本発明方法外の加工
品である実験番号１は未加工絹布よりは若干良好
であるが、本発明方法によるものは更に深色効果
があり、ｎ＝23のものが最も優れていた。また別に、上記四等分した加工布各１枚と未加
工布１枚を同浴で、対繊維量４％のカヤノールミ
リングブラツクTLBで染色し、90％濃度酢酸で
吸収させ、得られた染色物の濃度を比較したとこ
ろ、実験番号で６＞５＞４≧７＞３＞２＞１＞未
加工布の順で濃い濃度を示した。以上説明し、実施例に挙げたところは本発明の
理解を助けるための代表的例示に係わるものであ
り、本発明はこれら例示に制限されるものでな
く、発明の要旨内でその他の変更例をとることが
できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ラジカル重合触媒の存在下、一般式（上式において、R¹は水素又はメチル基、R²は
C₁〜C₁₈のアルキル基又はアリール基であり、ｎ
は２〜30の範囲内の数）で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸の誘導
体を絹にグラフト重合させることを特徴とする絹
の加工法。