JPH0145708B2 - - Google Patents
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- JPH0145708B2 JPH0145708B2 JP57056397A JP5639782A JPH0145708B2 JP H0145708 B2 JPH0145708 B2 JP H0145708B2 JP 57056397 A JP57056397 A JP 57056397A JP 5639782 A JP5639782 A JP 5639782A JP H0145708 B2 JPH0145708 B2 JP H0145708B2
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- Japan
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- battery
- positive electrode
- electrode active
- lithium
- active material
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明小型にして放電容量の大きな二次電池に
関し、更に詳細にはリチウムを負極活物質として
用いる電池に関する。
関し、更に詳細にはリチウムを負極活物質として
用いる電池に関する。
従来からリチウムを負極活物として用いる高エ
ネルギ密度電池に関する提案は多くなされてお
り、例えば正極活物質として、Br2及びI2のよう
なハロゲン、CuF2、AgF2、AgFNiF2、CuCl2、
AgCl、NiCl2、CoF3、CrF3、MnF3、SbF3、
CdF2、AsF3、HgF2、CuBr、CdCl2、PbCl2、
NiCl2及びCoCl2等のような金属ハロゲン化物、
AgSCN、CuSCN及びNi(SCN)2等のような金属
ロダン化物、MnO2、Cr2O3、V2O5、SnO2、
PbO2、TiO2、Bi2O3、CrO3、Fe3O4、NiO、
AgO、HgO、Cu2O、CuO、Ag2WO4、Ag2CrO4
等のような金属酸化物、NiSx、AgBS、CuBS、
PbbB2S5及びMnB4S4等の金属硫化物、TiS2、
NbSe2及びWS2等の層状構造を有する硫化物、フ
ツ化黒鉛、更にはベンゾキノン類ジニトロベンゼ
ン等の有機化合物及びPOCl3、SOCl2及びSO2Cl2
等のようなオキシハライド等を用いた電池が提案
されている。そして具体的には、例えば正極活物
質として黒鉛とフツ素のインターカレーシヨン化
合物、負極活物質としてリチウム金属をそれぞれ
使用した電池が知られており(米国特許第
3514337号明細書参照)、又フツ化黒鉛を正極活物
質したリチウム電池(松下電器社製)及び二酸化
マンガンを正極活物質としたリチウム電池(三洋
電機社製)が既に市販されている。しかしなが
ら、これらの電池は、その電池特性から必ずしも
十分であるとは言えなかつた。
ネルギ密度電池に関する提案は多くなされてお
り、例えば正極活物質として、Br2及びI2のよう
なハロゲン、CuF2、AgF2、AgFNiF2、CuCl2、
AgCl、NiCl2、CoF3、CrF3、MnF3、SbF3、
CdF2、AsF3、HgF2、CuBr、CdCl2、PbCl2、
NiCl2及びCoCl2等のような金属ハロゲン化物、
AgSCN、CuSCN及びNi(SCN)2等のような金属
ロダン化物、MnO2、Cr2O3、V2O5、SnO2、
PbO2、TiO2、Bi2O3、CrO3、Fe3O4、NiO、
AgO、HgO、Cu2O、CuO、Ag2WO4、Ag2CrO4
等のような金属酸化物、NiSx、AgBS、CuBS、
PbbB2S5及びMnB4S4等の金属硫化物、TiS2、
NbSe2及びWS2等の層状構造を有する硫化物、フ
ツ化黒鉛、更にはベンゾキノン類ジニトロベンゼ
ン等の有機化合物及びPOCl3、SOCl2及びSO2Cl2
等のようなオキシハライド等を用いた電池が提案
されている。そして具体的には、例えば正極活物
質として黒鉛とフツ素のインターカレーシヨン化
合物、負極活物質としてリチウム金属をそれぞれ
使用した電池が知られており(米国特許第
3514337号明細書参照)、又フツ化黒鉛を正極活物
質したリチウム電池(松下電器社製)及び二酸化
マンガンを正極活物質としたリチウム電池(三洋
電機社製)が既に市販されている。しかしなが
ら、これらの電池は、その電池特性から必ずしも
十分であるとは言えなかつた。
本発明は、このような現状に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、小型にして優れた特性を
有する電池を提供することである。
のであり、その目的は、小型にして優れた特性を
有する電池を提供することである。
本発明につき概説すれば、本発明の電池は、正
極活物質はKTiNbO5、HTiNbO5、LiTiNbO5、
NaTiNbO5より成る群より選択された一種以上
であり、負極活物質はリチウムであり、電解質物
質は該正極活物質及びリチウムに対し化学的に安
定であり、かつリチウムイオンが該正極活物質と
電気化学反応をするための移動を行う物質である
ことを特徴とする。
極活物質はKTiNbO5、HTiNbO5、LiTiNbO5、
NaTiNbO5より成る群より選択された一種以上
であり、負極活物質はリチウムであり、電解質物
質は該正極活物質及びリチウムに対し化学的に安
定であり、かつリチウムイオンが該正極活物質と
電気化学反応をするための移動を行う物質である
ことを特徴とする。
本発明における正極活物質としての上記
KTiNbO5、HTiNbO5、LiTiNbO5、
NaTiNbO5の一種以上を正極として使用する場
合、これらの化合物の粉末又はこれと結合剤粉末
との混合物をニツケル、銅等の支持体上に膜状に
圧着成形するか又はこれらの化合物粉末に導電性
を付与するための炭素粉末を混合し、この混合物
を金属容器に入れ、或いは前記混合物を結合剤溶
液と混合してニツケル、銅等の支持体上に塗布、
乾燥して膜状に成形する等の手段により形成され
る。正極活物質であるリチウムは一般のリチウム
電池のそれと同様にシート状として、又はそのシ
ートをニツケル又は銅の網に圧着して負極として
形成される。
KTiNbO5、HTiNbO5、LiTiNbO5、
NaTiNbO5の一種以上を正極として使用する場
合、これらの化合物の粉末又はこれと結合剤粉末
との混合物をニツケル、銅等の支持体上に膜状に
圧着成形するか又はこれらの化合物粉末に導電性
を付与するための炭素粉末を混合し、この混合物
を金属容器に入れ、或いは前記混合物を結合剤溶
液と混合してニツケル、銅等の支持体上に塗布、
乾燥して膜状に成形する等の手段により形成され
る。正極活物質であるリチウムは一般のリチウム
電池のそれと同様にシート状として、又はそのシ
ートをニツケル又は銅の網に圧着して負極として
形成される。
電解質としては、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、α−ブチロラクトン、ジメ
チルスルホキシド、アセトニドル、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の非
プロトン性有機溶媒とLiClO4、LiAlCl4、LiBF4、
LiCl等のリチウム塩との組合せ又はLi+を伝導体
とする固体電解質或いは溶融塩など、一般にリチ
ウムを負極活物質として用いた電池で使用される
既知の電解質を用いることが出来る。
チレンカーボネート、α−ブチロラクトン、ジメ
チルスルホキシド、アセトニドル、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の非
プロトン性有機溶媒とLiClO4、LiAlCl4、LiBF4、
LiCl等のリチウム塩との組合せ又はLi+を伝導体
とする固体電解質或いは溶融塩など、一般にリチ
ウムを負極活物質として用いた電池で使用される
既知の電解質を用いることが出来る。
又電池構成上、必要ならば多孔質のポリプロピ
レン等よりなる隔膜を使用しても良い。
レン等よりなる隔膜を使用しても良い。
正極活物質としてのMTiNbO5(M;K,H,Li,
Na)の結晶構造は第6図(A.F.Wells,
StructuralInorganicChemistry,p503,
ClarendonPress,Oxford,1975)に示すよう
に、酸素が配位したTiおよびNbの相の間に金属
イオンM(図中〇印)が入つた構造を有している。
Liを負極、MTiNbO5を正極とする電池を充電す
ると層間の金属イオンMが電気化学的に構造内か
ら抽出され、続く放電過程では、この位置にLiイ
オンが挿入され、以降可逆的なLi挿入反応が起こ
ると考えられる。
Na)の結晶構造は第6図(A.F.Wells,
StructuralInorganicChemistry,p503,
ClarendonPress,Oxford,1975)に示すよう
に、酸素が配位したTiおよびNbの相の間に金属
イオンM(図中〇印)が入つた構造を有している。
Liを負極、MTiNbO5を正極とする電池を充電す
ると層間の金属イオンMが電気化学的に構造内か
ら抽出され、続く放電過程では、この位置にLiイ
オンが挿入され、以降可逆的なLi挿入反応が起こ
ると考えられる。
次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらにより何等限定されるものではない。
なお、実施例において電池作製は全て乾燥アルゴ
ンガス雰囲気下で行つた。
明はこれらにより何等限定されるものではない。
なお、実施例において電池作製は全て乾燥アルゴ
ンガス雰囲気下で行つた。
実施例 1
第1図は、本発明の一具体例であるボタン型電
池の構成を示した断面概略図であり、1はステン
レス製容器、2はリチウム負極、3は多孔質ポリ
プロピレン製隔膜、4はカーボン繊維よりなるフ
エルト4に含浸させて使用した。正極合剤5は、
0.02gのKTiNbO5粉末と0.02gのアセチレンブ
ラツクを上記電解液と混合して形成した。多孔質
ポリプロピレン製隔膜3をはさんでリチウムシー
トをリチウム負極2として用いた。この様にして
作製した電池を最初に0.32mA/cm2の定電流充電
を施し、KTiNbO5中のKを電気化学的に完全に
抜き出した後、0.32mA/cm2で定電流放電を行つ
た結果を第2図のAに示す。電圧が1Vになるま
での平均起電力は1.5V同じく放電容量は150Ah/
Kgでエネルギ密度は225Wh/Kgであつた。第3
図は0.32mA/cm2で2時間放電した後30分休し、
0.32mA/cm2で2時間充電した後30分休止しその
後放電を再び行うという繰返しを行つた結果を示
したものであり、KTiNbO5は充電可能な正極活
剤にあり本正極で構成された電池は充放電可能な
二次電池となる。ここで用いたKTiNbO5は
K2CO3、TiO2、及びNb2O5を化学量論比的に配
合したものを1100℃20hrs空気中で固相反応させ
ることによつて得た。
池の構成を示した断面概略図であり、1はステン
レス製容器、2はリチウム負極、3は多孔質ポリ
プロピレン製隔膜、4はカーボン繊維よりなるフ
エルト4に含浸させて使用した。正極合剤5は、
0.02gのKTiNbO5粉末と0.02gのアセチレンブ
ラツクを上記電解液と混合して形成した。多孔質
ポリプロピレン製隔膜3をはさんでリチウムシー
トをリチウム負極2として用いた。この様にして
作製した電池を最初に0.32mA/cm2の定電流充電
を施し、KTiNbO5中のKを電気化学的に完全に
抜き出した後、0.32mA/cm2で定電流放電を行つ
た結果を第2図のAに示す。電圧が1Vになるま
での平均起電力は1.5V同じく放電容量は150Ah/
Kgでエネルギ密度は225Wh/Kgであつた。第3
図は0.32mA/cm2で2時間放電した後30分休し、
0.32mA/cm2で2時間充電した後30分休止しその
後放電を再び行うという繰返しを行つた結果を示
したものであり、KTiNbO5は充電可能な正極活
剤にあり本正極で構成された電池は充放電可能な
二次電池となる。ここで用いたKTiNbO5は
K2CO3、TiO2、及びNb2O5を化学量論比的に配
合したものを1100℃20hrs空気中で固相反応させ
ることによつて得た。
実施例 2
正極合剤5として、0.02gのHTiNbO5粉末と
0.02gのアセチレンブラツクを実施例と同じ電解
液と混合形成して使用した以外は、実施例1と同
様にして第1図に示した電池を作製した。
0.02gのアセチレンブラツクを実施例と同じ電解
液と混合形成して使用した以外は、実施例1と同
様にして第1図に示した電池を作製した。
この様にして作製した電池を実施例1と同様に
して電気化学的にHTiNbO5中のHを完全に抜き
出すまで0.32mA/cm2で初期充電を行つた後、
0.32mA/cm2で定電流放電を行つた結果を第2図
のBに示す。電圧が1Vになるまでの平均起電力
に1.7V、同じく放電容量200Ah/Kg、エネルギ密
度340Wh/Kgであつた。
して電気化学的にHTiNbO5中のHを完全に抜き
出すまで0.32mA/cm2で初期充電を行つた後、
0.32mA/cm2で定電流放電を行つた結果を第2図
のBに示す。電圧が1Vになるまでの平均起電力
に1.7V、同じく放電容量200Ah/Kg、エネルギ密
度340Wh/Kgであつた。
第4図は0.32mA/cm2で2hr放電した後30分休
止し、0.32mA/cm2で2時間充電した後30分休止
し、その後放電を再び行うという繰返しを行つた
結果を示したものであり、HTiNbO5は充電可能
な正極活剤であり本正極で構成された電池は充放
電可能な二次電池となる。ここで用いた
HTiNbO5は実施例1と同様な方法で作製した
KTiNbO5を2N HCl中で60℃1hr撹拌処理して
K+H+のイオン交換を行つて作製した。
止し、0.32mA/cm2で2時間充電した後30分休止
し、その後放電を再び行うという繰返しを行つた
結果を示したものであり、HTiNbO5は充電可能
な正極活剤であり本正極で構成された電池は充放
電可能な二次電池となる。ここで用いた
HTiNbO5は実施例1と同様な方法で作製した
KTiNbO5を2N HCl中で60℃1hr撹拌処理して
K+H+のイオン交換を行つて作製した。
実施例 3
正極合剤5として、0.02gのLiTiNbO5粉末と
0.02gのアセチレンブラツクを実施例と同じ電解
液と混合形成して使用した以外は、実施例1と同
様にして第一図に示した電池を作製した。
0.02gのアセチレンブラツクを実施例と同じ電解
液と混合形成して使用した以外は、実施例1と同
様にして第一図に示した電池を作製した。
この様にして作製した電池を実施例1と同様に
してLiTiNbO5中のLiを電気化学的に完全に抜き
だすまで0.32mA/cm2で初期充電を施した後、
0.32mA/cm2で定電流放電を行つた結果を第2図
のCに示す。電圧が1Vになるまでの平均起電力
は1.6V、同じく放電容量は215Ah/Kgエネルギ密
度は344Wh/Kgであつた。第5図は0.32mA/cm2
で2時間放電した後30分休止し、0.32mA/cm2で
2時間充電した後30分休止しその後放電を再び行
うという繰返しを行つた結果を示したものであ
り、LiTiNbO5は充電可能な正極活物質であり、
本正極で構成された電池は充放電可能な二次電池
となる。ここで用いたLiTiNbO5は実施例1と同
様にして作製したKTiNbO5に過剰のLiNO3を加
え400℃10時間白金ルツボ中で加熱して、イオン
置換を行つたものである。
してLiTiNbO5中のLiを電気化学的に完全に抜き
だすまで0.32mA/cm2で初期充電を施した後、
0.32mA/cm2で定電流放電を行つた結果を第2図
のCに示す。電圧が1Vになるまでの平均起電力
は1.6V、同じく放電容量は215Ah/Kgエネルギ密
度は344Wh/Kgであつた。第5図は0.32mA/cm2
で2時間放電した後30分休止し、0.32mA/cm2で
2時間充電した後30分休止しその後放電を再び行
うという繰返しを行つた結果を示したものであ
り、LiTiNbO5は充電可能な正極活物質であり、
本正極で構成された電池は充放電可能な二次電池
となる。ここで用いたLiTiNbO5は実施例1と同
様にして作製したKTiNbO5に過剰のLiNO3を加
え400℃10時間白金ルツボ中で加熱して、イオン
置換を行つたものである。
実施例 4
正極合剤5として、0.02gのNaTiNbO5粉末と
0.02gのアセチレンブラツクを実施例1と同じ電
解液と混合形成して使用した以外は、実施例1と
同様にして第1図に示した電池を作製した。
0.02gのアセチレンブラツクを実施例1と同じ電
解液と混合形成して使用した以外は、実施例1と
同様にして第1図に示した電池を作製した。
この様にして作製した電池の開路電圧は2.6V
であつた。0.32mA/cm2で定電流放電を行つた結
果を第2図のDに示す。電圧が1Vになるまでの
平均起電力は1.4V、同じく放電容量は110Ah/Kg
エネルギ密度は154Wh/Kgであつた。前述した
3つの実施例と同様の充放電サイクル試験を行つ
たところ、NaTiNbO5は充電可能な正極活剤で
あり、本正極で構成された電池は充放電可能な二
次電池となる。ここで用いたNaTiNbO5は
Na2CO3、TiO2及びNb2O5を化学量論比的に配合
したものを1050℃20時間空気中で固相反応させる
ことによつて得たものである。
であつた。0.32mA/cm2で定電流放電を行つた結
果を第2図のDに示す。電圧が1Vになるまでの
平均起電力は1.4V、同じく放電容量は110Ah/Kg
エネルギ密度は154Wh/Kgであつた。前述した
3つの実施例と同様の充放電サイクル試験を行つ
たところ、NaTiNbO5は充電可能な正極活剤で
あり、本正極で構成された電池は充放電可能な二
次電池となる。ここで用いたNaTiNbO5は
Na2CO3、TiO2及びNb2O5を化学量論比的に配合
したものを1050℃20時間空気中で固相反応させる
ことによつて得たものである。
以上の説明から明らかなように、本発明の電池
は、充放電可能な二次電池として種々の分野に利
用できるという利点を有するものである。
は、充放電可能な二次電池として種々の分野に利
用できるという利点を有するものである。
第1図は本発明の一具体例であるボタン型電池
の構成を示した断面概略図、第2図は本発明の各
実施例における電池の放電時間と電圧との関係を
示したグラフ、第3図はKTiNbO5を正極活剤と
した電池の充放電サイクルを示すグラフ、第4図
はHTiNbO5を正極活剤とした電池の充放電サイ
クル特性を示すグラフ、第5図はLiTiNbO5を正
極活剤とした電池の充放電サイクル特性を示すグ
ラフ、第6図は電池反応を模式的に示した説明図
である。 1……ステンレス製容器、2……リチウム負
極、3……多孔質ポリプロピレン製隔膜、4……
カーボン繊維よりなるフエルト、5……正極合
剤、6……ナイロン製パツキン。
の構成を示した断面概略図、第2図は本発明の各
実施例における電池の放電時間と電圧との関係を
示したグラフ、第3図はKTiNbO5を正極活剤と
した電池の充放電サイクルを示すグラフ、第4図
はHTiNbO5を正極活剤とした電池の充放電サイ
クル特性を示すグラフ、第5図はLiTiNbO5を正
極活剤とした電池の充放電サイクル特性を示すグ
ラフ、第6図は電池反応を模式的に示した説明図
である。 1……ステンレス製容器、2……リチウム負
極、3……多孔質ポリプロピレン製隔膜、4……
カーボン繊維よりなるフエルト、5……正極合
剤、6……ナイロン製パツキン。
Claims (1)
- 1 正極活物質はKTiNbO5、HTiNbO5、
LiTiNbO5 NaTiNbO5より成る群より選択され
た一種以上であり、負極活物質はリチウムであ
り、電解質物質は正極活物質及びリチウムに対し
て化学的に安定でありかつリチウムイオンが正極
活物質と電気化学反応をするための移動を行う物
質であることを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57056397A JPS58172869A (ja) | 1982-04-05 | 1982-04-05 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57056397A JPS58172869A (ja) | 1982-04-05 | 1982-04-05 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58172869A JPS58172869A (ja) | 1983-10-11 |
| JPH0145708B2 true JPH0145708B2 (ja) | 1989-10-04 |
Family
ID=13026069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57056397A Granted JPS58172869A (ja) | 1982-04-05 | 1982-04-05 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58172869A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6139815A (en) * | 1997-07-15 | 2000-10-31 | Sony Corporation | Hydrogen lithium titanate and manufacturing method therefor |
| GB201205170D0 (en) | 2012-03-23 | 2012-05-09 | Faradion Ltd | Metallate electrodes |
-
1982
- 1982-04-05 JP JP57056397A patent/JPS58172869A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58172869A (ja) | 1983-10-11 |
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