JPH0142255B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリル酸またはメタクリル酸のエス
テル類の製造法に関するものである。 一般に、アクリル酸またはメタクリル酸のエス
テル類（以下アクリル酸エステルと略記する）
は、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコール
類との縮合脱水反応によつて生成され、これらの
反応は、エステル化触媒、酸化防止剤などの他、
反応中の重合を抑えるために、重合禁止剤を用い
て実施されている。目的のアクリル酸エステルが
低沸点であれば、蒸留によつて比較的簡単に精製
することが可能であるが、高沸点の場合には、蒸
留することが困難であり、その精製方法が種々検
討されているのが現状である。 一方、高沸点のアクリル酸エステルは、熱硬化
性樹脂製造用の反応希釈剤や、塗料の反応希釈溶
剤などとして用いられるが、このときアクリル酸
エステルが着色していると製品が着色してしま
い、商品化が困難となつたり、アクリル酸エステ
ル中の着色の原因となつている不純物質が樹脂の
熱硬化反応を遅くするなどの欠陥がある。特に、
アクリル酸エステルの生成反応の際に使用する重
合禁止剤が残存していると、生成したアクリル酸
エステルを上記のような用途に適用する際重合反
応を阻害するため、重合禁止剤はほぼ完全に除去
しなければならない。 従つて、着色のない高純度のアクリル酸エステ
ルを製造することが必要である。 通常、高沸点のアクリル酸エステルの生成反応
の際重合禁止剤としては、フエノチアジン類また
はハイドロキノン系化合物が使用されているが、
ハイドロキノン系化合物を使用する場合には、反
応温度の上昇と共に反応粗液中の酸素濃度が低下
して重合が活性化されるために、常に、一定量の
酸素を反応系に補給せねばならず、その上、その
酸素によつて反応粗液が酸化されてしまい、得ら
れる製品の着色劣化は免がれ得ない欠点がある。
そこで酸化防止剤を添加する方法が特開昭55−
72144号公報に開示されている。しかし依然とし
て酸素を使用するため満足すべき結果は得られて
いない。またフエノチアジンを使用することも開
示されているが、本反応のような酸性反応系で
は、塩基性重合禁止剤を使用しても良い効果は期
待出来ない。 そこで酸素の共存を必要としない、重合禁止剤
として銅イオン系化合物を選択してみた。その場
合酸素を用いる必要がないので反応生成物の着色
防止はかなり期待出来るが、その除去が極めて困
難であるため、製品中に銅イオン系化合物が残存
してしまう。従つて、用途に適用する際の重合阻
害という問題は依然として解決されなかつた。 そこで本発明者等はキレート化剤を用いて銅イ
オン系化合物の除去を考え、種々のキレート化剤
の検討を試みた。例えばアセチルアセトンのよう
なβ−ジケトン化合物またはエチレンジアミンテ
トラ酢酸（以下EDTAと略記する）のようなア
ミン系化合物などを用いる方法を検討してみた。 しかし、アセチルアセトンを用いた場合は、生
成する銅とのキレート化合物がアクリル酸エステ
ルに溶解するために、この銅キレート化合物を系
外に除去することができなかつた。また、
EDTAを使用した場合は銅キレート化合物のア
クリル酸エステルへの溶解性は小さいが全くの不
溶性ではないので若干量がアクリル酸エステルを
含む反応粗液中に残存し、その後、反応粗液を中
和する際に該キレート化合物が分解してしまい得
られるアクリル酸エステル中に銅イオン系化合物
が残存する。従つて用途に適用する場合に、重合
触媒の活性を低下させ、しかも製品着色の原因と
なるなどいずれも満足しうるものではなかつた。 更に検討した結果特定のリン酸化合物をキレー
ト化剤として用いたところ意外にも生成するキレ
ート化物がアクリル酸を含む反応粗液には全く溶
解せずかつ中和の際にも全く分解しないことを見
出し、本発明を完成することが出来た。 即ち本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸
と、アルコール類とを、エステル化触媒、酸化防
止剤および重合禁止剤の存在下エステル化反応を
行なうに際し、重合禁止剤として銅イオン系化合
物を用い、かつ反応後、反応粗液中の銅イオンを
下記一般式 （式中、ＭはＨまたはアルカリ金属を示し、Ｘは
−Ｏ−または

【式】を示す。） で表わされるリン酸化合物を用いて除去すること
を特徴とするアクリル酸またはメタクリル酸のエ
ステル類の製造法である。 本発明は重合禁止剤として銅イオン系化合物を
選び、更にキレート化剤として特定のリン酸化合
物を選び、両者の結合による簡便で工業的に極め
て有利な優れたアクリル酸エステル類の製造法を
提供するものである。その結果得られるアクリル
酸エステル類は着色がなくその用途に適用する上
で何の支障もきたさない。 本発明方法を詳細に説明すると、本発明方法に
おいてアクリル酸またはメタクリル酸との反応に
用いられるアルコール類としては、一官能性、二
官能性または多官能性のアルコールが適用され、
例えば、オクチルアルコール、カプリルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウン
デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデ
シルアルコール、シリヌチルアルコール、ペンタ
デシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデ
シルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデ
シルアルコール、エイコシルアルコールまたはこ
れらの高級アルコールのエトキシ化合物、フエノ
キシエタノール、フエニルポリエトキシレート、
フエノキシプロパノール、フエノキシポリプロポ
キシレート、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ジヒドロキシシクロヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、２，２−（ビス−４−エチレングリコール−
ｐ−フエニルエーテル）プロパン、２，２−（ビ
ス−４−ジエチレングリコール−ｐ−フエニルエ
ーテル）プロパン、２，２−（ビス−４−ポリエ
チレングリコール−ｐ−フエニルエーテル）プロ
パン、（ビス−４−エチレングリコール−ｐ−フ
エニルエーテル）メタン、（ビス−４−ジエチレ
ングリコール−ｐ−フエニルエーテル）メタン、
（ビス−４−ポリエチレングリコール−ｐ−フエ
ニルエーテル）メタン、２，２−（ビス−４−プ
ロピレングリコール−ｐ−フエニルエーテル）プ
ロパン、２，２−（ビス−４−ポリプロピレング
リコール−ｐ−フエニルエーテル）プロパン、
（ビス−４−プロピレングリコール−ｐ−フエニ
ルエーテル）メタン、または（ビス−４−ポリプ
ロピレングリコール−ｐ−フエニルエーテル）メ
タンなどがあげられる。 また、本発明方法において重合禁止剤として使
用される銅イオン系化合物としては、例えば金属
銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一
銅、酢酸銅または硝酸銅などがあげられる。 更に、アクリル酸エステルの生成反応後、重合
禁止剤の銅イオンを除去するのに使用される前記
一般式で表わされるリン酸化合物としては、例
えば１−ハイドロキシ−エタン−１，１−ジリン
酸、１−ハイドロキシ−エタン−１，１−ジリン
酸ソーダ塩、１−ハイドロキシ−エタン−１，１
−ジリン酸カリ塩、ピロリン酸、ピロリン酸ソー
ダまたはピロリン酸カリなどがあけられる。 更にまた、本発明方法において使用されるエス
テル化触媒は、通常のエステル化反応の際に使用
される触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸また
は硫酸などを適用することができ、また、酸化防
止剤は通常使用されているところの例えばフエノ
ール系の酸化防止剤、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ter−
ブチルフエノール、スチレン化フエノールまたは
亜リン酸、亜リン酸ソーダ、亜リン酸カリ、次亜
リン酸、次亜リン酸ソーダまたは次亜リン酸カリ
などを適用することができる。 本発明方法を実施するには、例えば撹拌機、温
度計、還流冷却器および水分離器の付いた四つ口
フラスコ中に、不活性溶媒の存在下または不存在
下、アクリル酸またはメタクリル酸と上記のよう
なアルコール類とを、エステル化触媒、酸化防止
剤および重合禁止剤としての銅イオン系化合物と
共に加え、還流温度で共沸脱水させながらエステ
ル化反応を行ない、反応系内の縮合水が全く出な
くなるまで反応を続ける。反応終了後通常、反応
液中の未反応アルコール、未反応のアクリル酸ま
たはメタクリル酸、触媒、および酸化防止剤など
を除去するためにアルカリ水溶液を添加するが、
このとき、前記一般式で表わされるリン酸化合
物を一緒に加えると便利である。この際リン酸化
合物と銅イオンとはキレート化合物を生成するも
のと考えられる。アルカリ水溶液とリン酸化合物
とを添加した後は、充分撹拌し、上層の油層を分
離し、これにフエノール系重合禁止剤を加えてト
ツピングを行ない、溶剤または水などを除去すれ
ば目的とするアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルが得られる。 溶媒を使用する場合には、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンな
ど本反応に不活性な溶媒を適用することができ、
反応温度を調整するために、これらの溶媒は混合
しても用いてもよい。 エステル化反応は、通常80〜150℃で行なわれ
る。 本発明方法においては、アクリル酸またはメタ
クリル酸とアルコール類との総量に対して、通常
エステル化触媒は1.0〜6.0重量％、酸化防止剤は
0.1〜1.0重量％、重合禁止剤としての銅イオン化
合物は100〜2000ppmおよび前記一般式で表わ
されるリン酸化合物は0.05〜1.0重量％の割合で
使用される。 本発明方法によれば、重合禁止剤としての銅イ
オン化合物を、前記一般式で示されるリン酸化
合物によつてキレート化し、簡単な操作でほぼ完
全に除去することができ、かつ得られるアクリル
酸エステル類は着色がなく、その用途に適用する
上で何の支障もきたさないので工業的に極めて有
利である。 このことを立証するため、本発明者等は、重量
で下記の実施例２で得られたフエノキシエタノー
ルアクリル酸エステル100部と、本発明のリン酸
化合物を使用せずに得られた比較例のフエノキシ
エタノールアクリル酸エステル100部とに、それ
ぞれメチルエチルケトンパーオキサイド1.0部、
ナフテン酸コバルト1.0部を加え、室温で充分撹
拌した後、室温で放置し、重合状態を調べたとこ
ろ、次の結果を得た。

【表】 このことからも、本発明方法によれば重合禁止
剤の銅イオンが殆んど完全に除去出来、製品の重
合性に何ら欠陥を与えないことが明白である。 次に、本発明方法を実施例によつて更に具体的
に説明するが、本発明方法はその要旨を越えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。 実施例 １〜10 還流冷却器、エステル化反応用水分離器、温度
計および撹拌装置のついた500mlフラスコに次の
表に示すようなアルコール類1.00モル、アクリル
酸またはメタクリル酸を１つの水酸基に対し1.10
モル、所定のエステル化触媒、重合禁止剤、溶媒
および酸化防止剤を仕込み、撹拌しながら徐々に
加熱して重合禁止剤を溶解する。 エステル化反応により生成した水を溶媒と共に
共沸留出させ、反応系外へ留出する。反応液の酸
価を追跡し、水が留出しなくなり、かつ酸価が一
定となつた時点で反応を終える。 反応生成液を室温まで冷却した後、最終酸価の
等モル量の苛性ソーダ水溶液および前記一般式
で表わされるリン酸化合物を加え、分液ロートを
用いて中和、分離を行なう。得られた油層を50〜
60℃にて減圧下で蒸留トツピングすることにより
溶媒を留去し、アクリル酸またはメタクリル酸の
エステル類を得た。 この生成エステル類のハーゼン色数、エステル
価および残留銅イオン濃度も次表に示す。 なお、比較のために、実施例２と同様にアクリ
ル酸とフエノキシエタノールを反応させた後、本
発明方法におけるリン酸化合物を使用せずに、中
和、分離操作を行つて得たアクリル酸エステルに
ついても併記する。 表中、エステル化触媒、重合禁止剤、溶媒、酸
化防止剤およびリン酸化合物の使用量は、アクリ
ル酸またはメタクリル酸とアルコール類との総使
用量に対する割合を示す。

【表】

【表】 Ｘ：１−ハイドロキシエタン−１，１−ジリン酸

【式】 Ｘ−Na：１−ハイドロキシエタンジリン酸ソー
ダ塩

【式】 Ｙ：ピロリン酸

【式】 Ｙ−Ｋ：ピロリン酸カリ塩

【式】 ＊＊：こん跡とは0.01ppm以下である。 ＊＊＊：ハーゼン色数；ASTM D1209に従う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸またはメタクリル酸と、アルコー
   ル類とを、エステル化触媒、酸化防止剤および重
   合禁止剤の存在下エステル化反応を行なうに際
   し、重合禁止剤として銅イオン系化合物を用い、
   かつ反応後、反応粗液中の銅イオンを下記一般式
   （式中、ＭはＨまたはアルカリ金属を示し、Ｘは
   −Ｏ−または【式】を示す。） で表わされるリン酸化合物を用いて除去すること
   を特徴とするアクリル酸またはメタクリル酸のエ
   ステル類の製造法。