JPH0141198B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な潤滑油添加剤の製造法に関す
る。より特定的に本発明は、酸化防止性モリブデ
ン化合物を含有する新規な潤滑油添加剤の製造法
に関する。 二硫化モリブデンは潤滑油組成物中で用いるの
に好ましい添加剤として久しく知られている。し
かしこれの主要な欠点の一つは、それが油溶性を
欠くことである。二硫化モリブデンは通常微粉砕
され、次いで潤滑油組成物中に分散され、これに
よつて摩擦の修正及び耐摩耗性が附与される。微
粉砕された二硫化モリブデンは潤滑油で有効な酸
化抑制剤とはならない。 二硫化モリブデンを微粉砕することの代替案と
して、モリブデン化合物の塩の製造を含めて多数
の異つた方法が試みられてきた。製造のなされて
きた化合物の一つ類型はジチオカルバミン酸モリ
ブデンである。代表的な組成物はジアルキルジチ
オカルバミン酸二酸化モリブデン（VI）を教示
する米国特許第3419589号；ジチオカルバミン酸
硫化オキシモリブデンを教示する米国特許第
3509051号；および硫黄を含有するジヒドロカル
ビルジチオカルバミン酸モリブデン組成物を教示
する米国特許第4098705号中に記載されている。 別な接近方法はジチオカルバミン酸塩の代りに
ジチオ隣酸塩を生成するものである。この型のモ
リブデン化合物の代表例は米国特許第3494866号
中に記載の組成物、例えばジイソプロピルフオス
フオロジチオ酸オキシモリブデンである。 米国特許第3184410号は潤滑油中で使用するた
めとしてある種のジチオモリブデニルアセチルア
セトネートを開示している。 ブライスワイト（Braithwaite）およびグリー
ン（Greene）はウエア誌（Wear；摩耗）第46巻
（1978年）405〜432ページにおいてモーター油中
で用いるための種々のモリブデン−含有組成物を
述べている。 米国特許第3349108号は、融解された鋼への添
加剤として用いるために、ジエチレントリアミン
との三酸化モリブデン錯体を開示している。 ロシヤ特許第533625号は、モリブデン酸アンモ
ニウムとアルケニル化ポリアミンとからつくられ
る潤滑油添加剤を教示している。 油中にモリブデン化合物を含入するための他の
方法は、既知の分散剤を用いることより分散され
た二硫化もしくはオキシ硫化モリブデンのコロイ
ド状錯体をつくることである。米国特許第
3223625号は、ある種のモリブデン化合物の水溶
液をつくり次いで油溶性分散剤にて分散された炭
化水素エーテルにより抽出し、次にエーテルを除
去する手続を記述している。米国特許第3281355
号は、潤滑油、分散剤、および水中もしくはC_1〜4
脂肪族アルコール中のモリブデン化合物の混合物
をつくり、これを硫化物イオン発生体
（generator）と接触し、次いで溶媒を除去するこ
とによる二硫化モリブデンの分散液の製造につい
て教示している。この手続において有効であると
認められた分散剤は石油スルフオネート、フエネ
ート、アルキルフエネートサルフアイド、燐硫化
オレフインおよびこれらの組合せである。 望ましくは極性促進剤の存在下、三酸化モリブ
デン、油溶性の特定の塩基性窒素化合物および二
硫化炭素を用いることにより潤滑油添加剤を製造
しうることが今や分かつた。 本発明により得られる添加剤を含有する潤滑油
組成物は流動性のもしくはグリース状の組成物
（使用する一つもしくはそれより多い特定の添加
剤に依存する）として、酸化を抑制し、耐摩耗性
ならびに極圧特性を附与しかつ油の摩擦特性を変
更するために有効であり、この油をクランクケー
ス潤滑剤として用いるとき走行保持キロ数が改良
されることとなる。本発明のモリブデン化合物の
正確な分子式は確実には知られないが、この化合
物は、酸素もしくは硫黄によつて結合価が飽和さ
れているモリブデンが、この添加剤の製造におい
て用いる塩基性窒素含有化合物の一つもしくは一
つより多い窒素原子により錯体化されているかも
しくはこの窒素原子の塩である化合物であると考
えられている。しかしジチオカルバメート基が生
成されている可能性はある。 本発明の方法に用いるモリブデン化合物は三酸
化モリブデンであり、これは酸性である。ここで
云う酸性とはASTM試験のＤ−664もしくはＤ−
2896滴定法により測定されるときにモリブデン化
合物が塩基性の窒素化合物と反応することを意味
する。 本発明の方法で用いるのが好ましい極性促進剤
は酸性のモリブデン化合物と塩基性の窒素化合物
との間の反応を容易にする促進剤である。このよ
うな促進剤として、広汎な種類を用いることがで
きる。典型的な促進剤は、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、プチルセロソルブ、プロピレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、メチルカルビ
トール、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチル−ジエタノール−アミン、ジメチ
ルフオルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジ
メチルアセトアミド、メタノール、エチレングリ
コール、ジメチルスルフオキシド、ヘキサメチル
フオスフオロアミド、テトラヒドロフランおよび
水である。好ましいものは水とエチレングリコー
ルである。特に好ましいのは水である。 通常、極性促進剤は反応混合物に別個に添加さ
れるが、特に水の場合、非水性出発物質の成分と
してもしくは（NH₄）₆MO₇O₂₄・4H₂Oのように
酸性モリブデン化合物中の水和水として有在して
よい。水はまた水酸化アンモニウムとして添加さ
れてもよい。 本発明において使用する窒素化合物はポリイソ
ブテニル基が約980の数平均分子量を有するポリ
イソブテニル無水こはく酸とテトラエチレンペン
タミンとからつくられたポリイソブテニルスクシ
ンイミドであり、これは塩基性窒素化合物であ
る。ここで云う塩基性窒素化合物とはASTM Ｄ
−664もしくはＤ−2896で規定してあるとおりに
測定されるときにそこに規定してある塩基性窒素
含有率を有する化合物である。 本発明の方法は以下に例解するように実施する
ことができる。 望ましくは極性促進剤存在下の、三酸化モリブ
デンおよび上記特定の塩基性窒素含有化合物の溶
液を稀釈剤を用いてもしくは用いずに調製する。
三酸化モリブデンおよび二硫化炭素と反応しない
稀釈剤が好ましい。典型的な稀釈剤は潤滑油およ
び炭素と水素とのみを含有する液状化合物であ
る。稀釈剤は反応混合物が効率的に撹拌できるよ
う混合物を最抵に稀釈する。最初の成分の混合物
が撹拌されるのに十分に流動性であるならば、稀
釈剤は不要である。所望ならば、モリブデン酸ア
ンモニウムの溶液を与えるために水酸化アンモニ
ウムを反応混合物に添加することもできる。この
反応は混合物の融点から還流温度までの温度で実
施される。反応は通常大気圧で実施するが、より
高いもしくは低い圧力も必要ならば用いることが
できる。反応混合物はついで二硫化炭素で処理さ
れる。二硫化炭素との反応が起るためには反応混
合物は十分な温度に加熱されねばならない。ある
場合には、二硫化炭素との反応の完了以前に反応
混合物から水を除去することが好ましいであろ
う。 反応混合物におけるモリブデン化合物と塩基性
窒素化合物との比率は臨界的でないが、塩基性窒
素に対するモリブデンの量が増大するにつれ、生
成物の過が一層困難になる。モリブデン成分は
おそらくオリゴマー化するので、組成物中に容易
に保持できるかぎりのできるだけ多量のモリブデ
ンを添加するのが有利である。通常反応混合物に
は塩基性窒素１原子あたり0.01ないし2.00原子の
モリブデンが添加されるであろう。反応混合物に
塩基性窒素１原子あたり望ましくは0.4から1.0ま
で、最も望ましくは0.4ないし0.7原子のモリブデ
ンが添加される。 二硫化炭素はモリブデン１原子あたり硫黄原子
0.1から0.4までを与えるような比率にて反応混合
物中に装入されるのが普通である。望ましくはモ
リブデン１原子あたり硫黄0.5から3.0原子まで、
最も望ましくは1.0から2.6原子までが添加され
る。 随意選択的にそして選好的に用いられる極性促
進剤は通常モリブデン１モルあたり水0.1から50
モルまでの比率にて存在する。望ましくはモリブ
デン１モルあたり0.5から25モルまでのそして最
も望ましくは1.0から15モルまでの促進剤が存在
する。 本発明の方法により得られる添加剤を含有する
潤滑油組成物は、適当量のモリブデン含有添加剤
を潤滑油に従来的技術によつて混入することによ
り製造することができる。特定の基体油の選定
は、潤滑油に対して意図する適用および他の添加
剤の存在に依存する。一般に、モリブデン含有添
加剤の量は、0.05から15重量％まで、望ましくは
0.2から10重量％までの範囲で変化するであろう。 用いてよい潤滑油にはナフテン基、パラフイン
基および混合基油同じくまたエステルおよびこれ
に準ずるもののごとき合成油のような広汎な種類
の油が含まれる。潤滑油は個別的にもしくは組合
されて用いられてよく、また一般に38℃で50ない
し5000SUSそして通常は100ないし15000SUSの
範囲の粘度を有する。 多くの場合、担持用液体（carrier liquid）中
でモリブデン含有添加剤の濃厚液をつくるのが有
利である。これらの濃厚液は、添加剤を後程稀釈
して使用する前にこれを取扱いかつ輸送するため
の便利な方法を与える。濃厚液中のモリブデン含
有添加剤の濃度は0.25から90重量％の範囲で変化
してよいが、濃度を１から50重量％までの範囲に
保つのが好ましい。潤滑油組成物は最終的には、
用は例えばクロスヘツドデイゼル機関における舶
用シリンダー潤滑剤として、例えば自動車および
鉄道におけるクランのケース潤滑剤として、鉄鋼
工場およびこれに類する工場におけるような重機
類のための潤滑剤として、もしくは軸受およびそ
の他のためのグリースとして使用される。潤滑剤
が流動体であるか固体であるかは通常、濃稠剤が
存在するかいなかにかゝつている。代表的な濃稠
剤にはポリ尿素アセテート、ステアリン酸リチウ
ムおよびこれらに類するものがある。 所望ならば他の添加剤を潤滑油組成物中に含入
することができる。これらの添加剤には酸化防止
剤ないしは酸化抑制剤、分散剤、発銹抑制剤、腐
蝕防止剤およびその他が含まれる。また、発泡防
止剤安定化剤、汚れ防止剤（anti−stain
agent）、粘着剤、騒音防止剤（anti−chatter
agent）、滴点改良剤、軋り防止剤（anti−
squawk agent）極圧剤、臭気抑制剤およびこれ
らに類するものを含入することもできる。 本発明の方法によつて製造しうるある種のモリ
ブデン製品はまた、ブレーキライニング材料の製
造において、高温構造材料中で、鉄および鋼合金
中で、クラツド材料中で、電気メツキ溶液中で、
電気放電機械の電極用成分として、自己潤滑性も
しくは耐摩耗性構造物において、離型剤として、
鋼を燐酸塩処理するための組成物中で、ろう付融
剤中で、微生物のための培養媒体中で、感電式
（electrosensitive）記録材料の製造において、石
炭、油、頁岩、タール砂およびこれらに類するも
のを精製するため触媒中で、または天然ゴムもし
くは重合体のための安定化剤もしくは硬化剤とし
てもまた効用を発揮する。 以下の例は本発明の操作を例解するために示す
ものであり、特許請求の範囲に何ら制限を加えよ
うとするものでない。 例 １ 500mlフラスコに、ポリイソブテニル基に関す
る数平均分子量約980を有するポリイソブテニル
無水こはく酸とテトラエチレンペンタミンとから
つくられたスクシンイミドの油中の45％濃厚液の
溶液290ｇ（活性物質0.1モル）を装入した。この
混合物を140℃に加熱し、かつこれに濃縮水酸化
アンモニウム約100ml中に溶解された三酸化モリ
ブデン28.8ｇ（0.2モル）を含有する溶液を点滴
状に添加した。添加は２時間かけて行つたが、強
度の発泡が起つた。次に反応混合物を170℃に加
熱して水を除去しかつ溶液から残存量の水を除去
するために少量のキシレンを添加した。反応物を
硅藻土を通じて過した。約8.34ｇの三酸化モリ
ブデンが過パツド上に除去された。次に生成物
をキシレン300ml中に溶解しかつ70℃に加熱した。
60mlの二硫化炭素を徐々に加え、105℃（還流温
度）まで加熱して４時間保持した。硫化水素ガス
が発生した。115℃で２時間加熱を続けると、水
素ガスはもはや発生しなくなつた。反応混合物を
硅藻土を通して過し、硫黄1.36％、モリブデン
4.61％酸素2.88％および窒素1.82％を含有する生
成物を得た。 例 ２ 例１に述べたスクシンイミド290ｇをいれ140℃
に加熱した１リツトルのフラスコに濃縮水酸化ア
ンモニウム100ml中に溶解された三酸化モリブデ
ン28.8ｇ（0.2モル）を窒素下で点滴状に添加し
た。生成物の発泡は非常に激しく、三酸化モリブ
デン溶液の約1/3を添加するのに２時間かかつた。
発泡抑制剤５滴を加えかつモリブデン溶液の残り
を１時間にわたつて添加した。この混合物にトル
エン400mlを加え、次いで溶媒を120から125℃ま
でストリツピングした。この混合物に500mlのヘ
キサンを添加し、溶液を硅藻土を通じて過し
た。ヘキサンを除去し、トルエン200mlを添加し
次いで70℃にて二硫化炭素60ｇを添加した。反応
混合物を105℃に加熱しかつこの温度に５時間保
つた。120℃で２時間加熱を続けかつ蒸溜により
二硫化炭素を除去した。軽い正圧を与えるように
硫化水素吹込み器を行つてこの混合物を室温で３
時間硫化水素で処理した。トルエンを140℃で除
去し、4.51％のモリブデン、1.75％の酸素、1.73
％の窒素および3.75％の硫黄を含有する組成物を
得た。 例 ３ 例１に記載のスクシンイミド290ｇを１リツト
ルのフラスコに装入しかつ110℃に加熱した。三
酸化モリブデン28.8ｇ（0.2モル）を、濃縮水酸
化アンモニウム（12.9ｇ）を水で100mlまで稀釈
したアンモニア0.21モル中に溶解した。この混合
物を窒素下で66℃で10分間加熱し、次いで窒素雰
囲気下で１時間にわたつてスクシンイミドに点滴
状に添加した。ストリツピングによりこの混合物
からほとんどの水が除去された後、トルエン200
mlを添加し、かつ温度を120゜から130℃までに上
昇した。トルエンをキシレン200mlにておきかえ、
４時間にわたつて温度を145゜から150℃まであげ
た。この反応混合物に二硫化炭素0.24モル（18.3
ｇ）を添加した。混合物を４時間にわたり105℃
で還流した。次に約１リツトルのヘキサンを添加
し、かつ混合物を硅藻土を通じて過すると少量
の沈積物が残つた。このものは水溶性でなく、三
酸化モリブデンのようにみえた。生成物は6.04％
のモリブデン、3.76％の酸素、1.16％の硫黄、
1.89％の窒素および0.08％の沈積物を含有した。 例 ４ 本発明に従つて製造される添加剤を含有する潤
滑油組成物を種々な試験において試験した。下記
に示すのは以下にのべる試験のあるものの結果で
ある。 オキシデータ（Oxydator）Ｂ試験においては、
試験油100ｇによつて酸素１リツトルが340℃にお
いて消費されるに必要な時間によつて油の安定性
が測られる。実際の試験では25ｇの油を用い結果
を100ｇの試料へと換算する。油100c.c.あたり1.38
c.c.の割合で用いる触媒は銅95ppm、鉄80ppm、マ
ンガン4.8ppm、鉛1100ppmおよび錫49ppmを与
える可溶性塩の混合物を含む。この試験の結果は
酸素１リツトルを消費するまでの時間として報告
され、油の酸化安定性に関する本発明者らの尺度
である。 組成物の腐蝕防止特性はCRC Ｌ−38軸受腐蝕
試験における成績によつて試験することができ
る。この試験においては、銅と鉛の別々な細片を
試験潤滑剤中に浸漬し、かつ295〓で20時間潤滑
剤を加熱する。銅片を秤量し、次いで銅化合物の
沈積物を除去するためにカリウムシアナイド溶液
で洗滌する。次に再び秤量する。二つの細片の重
量低下を油によつて惹起される腐蝕の度合いの尺
度として報告する。 銅細片試験は非鉄金属に対する腐蝕性の尺度で
あり、ASTM試験方法Ｄ−130中に記載がある。
耐摩耗特性は４球式摩耗試験および４球式焼付試
験（４−ball weld test）によつて測定する。４
球式摩耗試験は、ASTM Ｄ−2266中にまた４球
式焼付試験はASTM Ｄ−2783中に記載がある。 本発明の方法により得られる添加物を含有する
潤滑油の摩擦係数はカリフオルニア州バークレイ
（Berkeley）のG.M.ニーリー（Neely）によつて
製作されるキネテイツクオイリネステステイング
マシン（Kinetic Oiliness Testing Machine；
動力学的油性試験機）（KOTM）内で試験した。
この試験にて行う手続は、アメリカ石油協会
（American Petroleum Institute）の1932年の年
央会議（Mid−year Meeting）の予稿集の60〜
74ページに、そしてASLEの会報第８巻（1965
年）１〜11ページおよびASLEの会報第７巻
（1964年）24〜31ページにG.L.ニーリーにより述
べられている。摩擦係数は荷重は１Kgとし、鋳鉄
円板上のモリブデンを充填したリングを用いて
150゜および204℃の境界条件下で測定した。 本発明の方法により得られる添加剤を含有する
組成物に関する試験操作のあるものについてのデ
ータを次表に示す。試験した特定の処方物は脚注
に記す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリイソブテニル基が約980の数平均分
   子量を有するポリイソブテニル無水コハク酸と
   テトラエチレンペンタミンとからつくられたポ
   リイソブテニルスクシンイミドを、120〜170℃
   の温度で、窒素原子あたり0.01〜2.00個のモリ
   ブデン原子を与えるような割合で三酸化モリブ
   デンと結合させてモリブデン錯体を形成し、そ
   して (b) 70〜120℃の温度で、モリブデン原子あたり
   0.1〜4.0個の硫黄原子を与えるような割合で、
   前記錯体を二硫化炭素と接触させて硫化モリブ
   デン含有添加剤を形成することを特徴とする、
   潤滑油用硫化モリブデン含有添加剤の製造方
   法。