KR102244342B1 - 비금속성 표면을 가진 싱크로나이저를 포함하는 변속기를 윤활처리하는 방법 - Google Patents

비금속성 표면을 가진 싱크로나이저를 포함하는 변속기를 윤활처리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비금속성 표면을 가진 싱크로나이저를 포함하는 변속기를 윤활처리하는 방법으로서, 이 변속기에 (a) 윤활 점도의 오일; (b) 알칼리 토금속 청정제; 및 (c) 탄소 원자 8 내지 24개를 보유하는 비방향족 카르복시산 또는 이의 염을 함유하는 윤활제를 공급하는 단계를 함유하는 방법을 제공한다.

Description

비금속성 표면을 가진 싱크로나이저를 포함하는 변속기를 윤활처리하는 방법{METHOD OF LUBRICATING A TRANSMISSION WHICH INCLUDES A SYNCHRONIZER WITH A NON-METALLIC SURFACE}
본 발명은 비금속성(non-metallic) 표면을 가진 싱크로나이저(synchronizer)를 포함하는 변속기를 윤활처리하는 방법으로써, 이 방법은 상기 변속기에 (a) 윤활 점도의 오일; (b) 알칼리 토금속 청정제; 및 (c) 탄소 원자가 8 내지 24개인 비방향족(non-aromatic) 카르복시산 또는 이의 염을 함유하는 윤활제를 공급하는 단계를 함유하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 비금속성 표면을 가진 싱크로나이저를 포함하는 변속기용 윤활제에 관한 것이다. 이러한 윤활제는 비-금속 싱크로메시(synchromesh) 구성부재들에 향상된 성능을 나타낸다. 비금속성 표면을 가진 싱크로나이저를 포함하는 변속기의 싱크로메시 부품들에는 비-최적의 마찰을 전달하는 많은 오일들로 인하여 문제들이 발생한다.
싱크로나이저는 수동 및 더블 클러치 변속기의 더욱 중요한 구성부재 중 하나이다. 성능 증가, 변속 조작력(shift force) 감소 및 기어간(between-the-gears) 에너지 손실 최소화는 신세대 싱크로나이저 시스템의 주요 목적들이다. 기계 시스템 역량의 향상 및 다양한 디자인과 재료로 이루어진 다양한 싱크로나이저의 도입은 기존 싱크로나이저 디자인을 더욱 효율적인 디자인으로 경제적 재편을 할 수 있게 한다. 이러한 디자인들이 싱크로나이저의 상호작용 부품들 사이에 적당한 마찰을 유지하여 이러한 부품들을 마모로부터 보호할 수 있도록 하기 위해서는 수동 및 더블 클러치 변속기 윤활유를 위한 윤활제 또는 첨가제를 재조제할 필요가 있다.
종래의 기어 오일 또는 수동 변속기 오일은 일반적으로 화학 성분, 예컨대 활성 황 및 표면 활성 아민 유기인산염을 함유한다. 이 첨가제들은 극압 윤활을 제공하는 첨가제로써 우수하지만, 일반적인 양의 이 첨가제들은 단독적으로 지나치게 미끈거려서, 윤활처리된 표면을 연마성 또는 부식성 마모로부터 적절한 보호를 하지 못하는 것이 일반적이다.
미국 특허 6,503,872(Tomaro, 2003년 1월 7일)는 산성 유기 화합물의 염기성 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 하나 이상 함유하는 익스텐디드 드레인(extended drain) 수동 변속기 윤활제를 개시한다. 과염기화된 물질은 일반적으로 총 염기가(base number)가 최대 약 600 또는 약 500, 또는 약 400인 것이다. 실시예 1에서, 수동 변속기 윤활제는 수동 변속기 베이스 스톡(base stock)에, 1.2부의 실시예 A-6[금속 디티오포스페이트]과 0.4부의 과염기화된 마그네슘 설포네이트 오일 용액(42% 희석 오일, 금속 비 14.7, 9.4% 마그네슘 및 400 총 염기가)을 블렌딩하여 중간체를 만들고, 이 중간체에 0.5부의 디부틸 포스파이트를 첨가하여 제조한다. 다른 예들에는 칼슘 황화된 페네이트(38% 희석 오일, 255 총 염기가)도 존재한다.
PCT 공개 WO 1987/05927(1987년 10월 8일)은 다른 성분들보다 선택된 알칼리 토금속 염을 함유하는 수동 변속기 유체를 개시한다. 실시예 IV에서, 수동 변속기 유체는 다른 성분들과 3.5부의 칼슘 알킬 벤젠 설포네이트(과염기화된 것)를 배합하여 제조하고, 이때 상기 알킬은 평균 약 24개의 탄소 원자를 함유한다. 과염기화된 염의 설명에서, 과량의 알칼리 토금속은 일반적으로 음이온을 중화시키는데 필요한 양보다 과량으로, 약 10:1 내지 30:1로, 바람직하게는 11:1 내지 18:1(당량 기준)로 존재할 것이라고 기술하고 있다.
미국 특허 6,617,287(Gahagan, 2003년 9월 9일)은 싱크로메시 성능이 향상된 수동 변속기 윤활제를 개시한다. 싱크로나이저 내에 소결된 금속 부품을 가진 수동 변속기에서 마모 및 지나치게 낮은 마찰의 문제들은 아민 인산염과 함께 높은 수준의 알칼리 토류 설포네이트로 조제된 윤활유를 사용함으로써 해소된다고 한다. 바람직한 금속 염은 마그네슘 또는 칼슘이고, 더욱 바람직하게는 마그네슘이다. 과염기화된 물질은 일반적으로 총염기가가 약 20 내지 약 700, 바람직하게는 약 100 내지 약 600, 더욱 바람직하게는 약 250 내지 약 500이다. 실시예들에는 TBN이 400이고 약 32% 광유 희석제를 함유하는 과염기화된 마그네슘 알킬벤젠설포네이트가 이용되고 있다.
미국 특허 공개 2008/0119378(Gandon et al., 2008년 5월 22일)은 마찰 조정제로써 알킬 톨루엔 설포네이트를 함유하는 기능성 유체를 개시한다. 이 유체는 트랙터 유체, 변속기 유체 또는 유압 유체일 수 있다. 알킬 톨루엔 설포네이트 염은 중성 염 또는 과염기화된 염일 수 있고, TBN이 약 50 내지 약 400, 또는 약 280 내지 약 350, 또는 약 320 정도로 고도 과염기화될 수 있다.
유럽 특허 출원 EP 0 552 863(1993년 7월 28일)은 고 황(high sulfur)의 광유 조성물 및 고 함량의 황 화합물을 함유하는 광유의 구리 부식성 저하를 개시한다. 실시예 1은 다른 성분들보다도, 라이트 광유 중의 50% 용액으로써 칼슘 디노닐나프탈렌 설포네이트 1.33% 및 TBN이 254인 것으로 드러난 과염기화된 칼슘 황화된 페네이트 1.33%를 함유하는 첨가제 농축물을 개시한다. 이 윤활유 조성물은 자동차 크랭크케이스 윤활유, 자동변속기 유체, 기어 오일, 유압 오일 또는 절삭유와 같은 다양한 이용분야에 사용될 수 있다. 바람직한 이용분야는 동력 전달 유체, 특히 유압 오일이다.
미국 특허 4,792,410(Schwind et al., 1988년 12월 20일)은 수동 변속기 유체에 적합한 윤활제 조성물을 개시한다. 실시예 II는 다른 성분들보다도 칼슘 알킬 벤젠 설포네이트(과염기화된 것) 3.0부를 함유하는 수동 변속기 유체를 개시한다. 실시예 III은 총 염기가 200으로 과염기화된 칼슘 황 커플링된 알킬 (C12) 페네이트 3.5부를 포함한다.
PCT 공개 WO 2000/26328(2000년 5월 11일)은 과염기화된 금속 염 및 유기 아인산염을 보유하는 윤활제를 개시한다. 이 윤활제는 수동 변속기에 사용될 수 있다. 실시예 1은 총 염기가가 41이고 및 53% 오일을 보유하는 칼슘 벤젠 설포네이트 0.7%를 배합하여 (다른 성분과 함께) 제조한 윤활제를 개시한다.
유럽 특허 출원 EP 0 987 311(2000년 3월 22일)은 변속기 유체 조성물을 개시한다. 오일 및 (여타 성분들 중에서) 적어도 0.1 중량%의 과염기화된 금속 염을 함유하는 조성물은 개량된 무단 변속기용 유체를 제공한다. 수동 변속기 유체(다른 것보다)는 본 발명의 성분들을 혼입시킴에 의해 유익할 수 있다고 한다. 실시예 5는 0.1부의 희석 오일을 포함하고 0.3부의 과염기화된 칼슘 설포네이트를 포함하는 성분들의 혼합물(TBN 300)을 개시한다. 적당한 과염기화된 물질 자체는 총 염기가가 무오일(oil free) 기준으로 50 내지 550, 더욱 바람직하게는 100 내지 450인 것이 바람직하다.
미국 특허 3,652,410(Hollinghurst et al., 1972.3.28)은 무엇보다도 변속기에 사용할 수 있는 다목적 윤활유용 윤활제 조성물을 개시한다. 표 I의 실시예들은 염기성 칼슘 설포네이트 총 염기 No.300을 함유한다.
미국 특허 7,238,651(Kocsis et al., 2007년 7월 3일)은 과염기화된 청정제를 제조하는 방법 및 내연기관에 사용되는 상기 청정제의 용도를 개시한다. 한 예는 500 TBN 칼슘 설포네이트의 제조를 개시한다. 총염기가(TBN)는 가공에 사용된 오일을 함유하는 최종 과염기화된 청정제의 척도로써 설명되어 있다. 또한, 다양한 선택적 성능 첨가제도 존재할 수 있다.
미국 특허 공개 2010-0152080(Tipton et al., 2010년 6월 17일)은 양호한 동적 마찰 성능을 나타내는 윤활제 조성물을 개시한다. 이 윤활제 조성물은 윤활 점도의 오일 및 Chi(0)/Shadow XY 비가 약 0.180 초과인 것으로 정의되는 고도의 분지 기인 하이드로카르빌 치환체를 하나 이상 보유하는 오일-용해성 분지쇄 하이드로카르빌-치환된 아렌설폰산 염을 함유한다.
US 5,635,459(Stoffa et al., 1997년 6월 3일 공개)는 윤활 점도의 오일 및 여기에 첨가된 (a) 붕산염 및/또는 비-붕산염 형태의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 착물; (b) 트리페닐 포스파이트 또는 올레핀과 함께 가열된 디알킬포스포로디티오산 및 2-에틸헥산산의 아연 염들의 혼합물을 함유하는 EP/내마모제; 및 (c) 붕산화된 에폭사이드를 함유하는, 기어 성능이 향상된 기능적 유체 조성물을 개시한다.
미국 공개 2009/0203564(Seddon et al., 2009년 8월 13일)는 중성 또는 과염기화된 청정제를 제조하는 방법을 개시한다. 특정 양태들에서, 청정제는 TBN이 100 내지 1300 범위, 또는 250 내지 920 범위일 수 있다. 과염기화된 청정제는 임의의 윤활제 조성물에 적합하다고 하며; 나열된 윤활제로는 무엇보다도 변속기 유체 및 기어 오일을 포함한다.
윤활제는 싱크로나이저와의 상호작용에 바람직한 마찰을 제공한다고 알려져 있다. 하지만, 윤활제는 싱크로나이저의 재료와 융화성인 바람직한 마찰 이동 특성(예컨대 체결 곡률 및 기울기)을 보유하는 윤활제, 뿐만 아니라 사용 중인 변속기의 장기간 동안 동적 마찰 수준이 저하되지 않고 실질적으로 일정 수준을 유지할 정도로 내구성인 윤활제인 것이 바람직하다. 이 윤활제의 마찰 성질의 내구성은 크면 클수록, 싱크로나이저의 마모 및 이에 따른 싱크로나이저의 수명 자체가 증가할 것이며, 이와 함께 최적화된 변속 성능을 나타낼 것이다.
본 발명은 금속 또는 비금속 표면(일반적으로, 비금속 표면)을 가진 싱크로나이저를 포함하는 변속기를 윤활처리하는 방법으로서, 이 변속기에 윤활제를 공급하는 단계를 함유하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 윤활제는 황동, 몰리브덴, 페놀계 수지 또는 탄소계 싱크로나이저에 사용하기에 바람직한 마찰 공계수 및 내구성을 함유하는 것을 목표로 한다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 비금속성 표면을 가진 싱크로나이저를 포함하는 변속기를 윤활처리하는 방법으로서, 이 변속기에 윤활제를 공급하는 단계를 함유하고, 상기 싱크로나이저 표면이 탄소를 함유하는 것인 방법을 제공한다.
본원에 사용된 TBN이란 용어는 총 염기가(ASTM D2896에 따라 측정)이고 단위는 mg KOH/g이다.
본원에 사용된, 연결어 "함유하는"은 "포함하는", "내포하는" 또는 "특징으로 하는"과 동의어인 것으로, 내포적 또는 개방적이며 추가의 언급되지 않은 요소들 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 하지만, 본원에서 "함유하는"이란 언급마다, 이 용어는 또한 대체 양태들로서 "본질적으로 이루어진" 및 "이루어진"이란 어구도 포함하며, 여기서 "이루어진"은 명시되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하고, "본질적으로 이루어진"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 기본적이고 신규하면서 필수적인 특징에 중대한 영향을 미치지 않는 언급되지 않은 추가 요소들 또는 단계들의 포함을 허용하는 것으로 생각되어야 한다.
개시된 기술은 비금속성 표면을 가진 싱크로나이저를 포함하는 변속기를 윤활처리하는 방법으로서, 이 변속기에 (a) 윤활 점도의 오일; (b) 알칼리 토금속 청정제; 및 (c) 탄소 원자가 8 내지 24개인 비방향족 카르복시산 또는 이의 염을 함유하는 윤활제를 공급하는 단계를 함유하는 방법을 제공한다. 특정 양태들에 따르면, 싱크로나이저에서 윤활처리된 적어도 하나의 표면은 주요 구성성분으로서 탄소를 함유한다. 싱크로나이저를 포함하는 변속기는 수동변속기 또는 듀얼 클러치 변속기, 일반적으로 수동 변속기일 수 있다.
윤활제에 함유된 비방향족 카르복시산의 양은 윤활 조성물의 0.01 내지 2wt%, 또는 0.02 내지 1wt%, 또는 0.05 내지 0.75wt%, 또는 0.05 내지 0.5wt%이다. 한 양태에 따르면, 윤활제에 함유된 비방향족 카르복시산의 양은 윤활 조성물의 0.05 내지 0.2wt%이다.
알칼리 토금속 청정제는 금속 비가 10 내지 40 범위, 또는 11 내지 30 범위, 또는 12 내지 25 범위일 수 있다. "금속 비"란 용어는 산성 유기 화합물의 당량에 대한 금속의 총 당량의 비이다. 중성 금속 염은 금속 비가 1이다. 일반 염에 존재하는 금속 양의 4.5배인 염은 3.5 당량을 초과하거나, 또는 비가 4.5인 금속을 보유한다. "금속 비"란 용어는 또한 표준 교재 ["Chemistry and Technology of Lubricants", Third Edition, Edited by R.M. Mortier and S.T. Orszulik, Copyright 2010, page 219, sub-heading 7.25]에도 설명되어 있다.
오일 함유 기준의 알칼리 토금속 청정제는 TBN이 250 내지 500 범위이고 금속 비가 10 내지 35 범위일 수 있다. 예를 들어, 다른 양태들의 알칼리 토금속 청정제는 TBN이 300이고 금속 비가 12.3일 수 있거나; 또는 TBN이 400일 수 있고 금속 비가 22.4일 수 있다.
여러 바람직한 특징과 양태가 비제한적 예시로써 이하에 설명될 것이다.
비금속성 표면을 가진 싱크로나이저를 포함하는 변속기를 윤활처리하는데 사용된 윤활제는 기유라고도 불리는 윤활 점도의 오일을 함유할 것이다. 이 기유는 미국석유협회(API) 기유 호환성 지침에서 그룹 I 내지 V에 속하는 임의의 기유 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112016018672735-pct00001
그룹 I, II 및 III은 광유 베이스 스톡이다. 윤활 점도의 오일은 천연 또는 합성 오일 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 광유 및 합성유, 예컨대 폴리알파올레핀 오일 및/또는 폴리에스테르 오일의 혼합물을 사용할 수도 있다. 특정 양태에 따르면, 사용된 오일은 광유 베이스 스톡이며, 그룹 I, 그룹 II 및 그룹 III 기유 중 하나 이상, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 특정 양태에 따르면, 오일은 합성유가 아닌 것이다. 특정 양태에 따르면, 오일은 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III 또는 이의 혼합물이다.
천연 오일은 동물유 및 식물유(예, 식물성 산 에스테르), 뿐만 아니라 광물적 윤활유, 예컨대 액체 석유 오일 및 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀-나프텐계 종류의 용매-처리된 또는 산-처리된 광물성 윤활유를 포함한다. 또한, 수소화처리된 오일 또는 수소화분해된 오일도 윤활 점도의 오일로서 유용하다. 석탄 또는 셰일(shale) 유래의 윤활 점도의 오일도 유용하다.
합성 오일은 탄화수소 오일 및 할로치환된 탄화수소 오일, 예컨대 중합된 올레핀 및 상호중합된 올레핀 및 이의 혼합물, 알킬벤젠, 폴리페닐, 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체도 포함한다. 알킬렌 옥사이드 중합체 및 이의 상호중합체(interpolymer) 및 유도체, 및 말단 하이드록시 기가 에스테르화 또는 에테르화 등에 의해 변형된 것들도 다른 클래스의 합성 윤활유이다.
다른 적당한 합성 윤활유는 디카르복시산의 에스테르 및 C5 내지 C12 모노카르복시산과 폴리올 또는 폴리올 에테르로부터 제조된 것을 함유한다. 다른 합성 윤활유로는 인-함유 산의 액체 에스테르, 중합체성 테트라하이드로푸란, 규소계 오일, 예컨대 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시-, 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일 및 실리케이트 오일을 포함한다.
다른 합성 오일로는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 생산된 것, 일반적으로 수소화이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스를 포함한다. 한 양태에 따르면, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차에 의해 제조될 수 있고, 뿐만 아니라 다른 기액 오일일 수도 있다.
앞서 개시된 종류의 천연 또는 합성 오일(뿐만 아니라 이의 혼합물) 중 어느 하나의 미정제, 정제 및 재정제된 오일이 사용될 수 있다. 미정제 오일은 추가 정제 처리없이 천연 또는 합성 급원에서 직접 수득되는 것이다. 정제 오일은 하나 이상의 성질을 향상시키기 위해 하나 이상의 정제 단계로 추가 처리된 것을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다. 재정제 오일은 이미 사용되고 있는 정제 오일에 적용되는 정제 오일을 수득하는데 사용되는 방법과 유사한 방법들로 수득한다. 추가로, 재정제 오일은 종종 소모된 첨가제와 오일 분해 산물을 제거하기 위해 처리된다.
한 양태에 따르면, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I 내지 IV의 광유, 이의 에스테르 또는 합성 오일, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 일반적으로 100wt%에서 알칼리 토금속 청정제와 탄소 원자가 8 내지 24개, 또는 10 내지 20개인, 이하에 더 상세히 설명되는 비방향족 카르복시산 또는 이의 염 및 존재할 수 있는 다른 성능 첨가제의 총합량을 뺀 나머지의 잔여량이다.
개시된 윤활제의 다른 성분은 총 염기가가 250 내지 500인 과염기화된, 탄산화된 칼슘 아릴설포네이트 청정제이다. 예를 들어, 과염기화된 탄산화된 칼슘 아릴설포네이트 청정제는 TBN이 무오일 기준으로 계산했을 때 640 이상(또는 오일 함유 시 TBN 400)일 수 있고, 또는 이러한 청정제의 혼합물일 수 있다. 청정제는 일반적으로 과염기화된 물질, 다르게 말하면 과염기화된 염, 또는 초염기화된(superbased) 염이며, 이는 일반적으로 금속 및 청정제 음이온의 화학량론법에 따라 중화 시 존재할 수 있는 것보다 과량의 금속 함량을 보유하는 균일한 뉴턴계이다.
과염기화된 설포네이트 청정제(일반적으로, 과염기화된 칼슘 설포네이트 청정제)는 반드시 존재해야 하지만, 다른 금속도 설포네이트 청정제(예컨대, 과염기화된 마그네슘 아릴설포네이트 청정제)에 또는 다른 청정제 기질(예컨대 과염기화된 칼슘 페네이트 청정제)에 존재할 수 있다. 염기성 금속 염을 제조하는데 일반적으로 유용한 금속 화합물은 일반적으로 임의의 1족 또는 2족 금속 화합물(CAS 버전의 원소주기율표)이다. 그 예로는 알칼리 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 리튬, 구리, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연 및 카드뮴을 포함한다.
한 양태에 따르면, 금속은 나트륨, 마그네슘 또는 칼슘이다. 염의 음이온 부는 수산화물, 산화물, 탄산염, 붕산염 또는 질산염일 수 있다. 본 기술에 특히 유익한 청정제는 칼슘 청정제, 일반적으로 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 사용하여 제조한 청정제일 것이다. 특히 유익한 청정제는 탄산 청정제인 바, 이산화탄소로 처리된 물질일 수 있다. 이러한 처리는 조성물에 염기성 금속을 더욱 효율적으로 혼입시킨다. 이산화탄소와의 반응을 수반하는 고 TBN 청정제의 제조는 예컨대 US 7,238,651(Kocsis et al., 2007년 7월 3일)에서 예컨대 실시예 10 내지 13과 청구항에 개시되어 있다. 하지만, 다른 청정제도 경우에 따라 존재할 수 있고, 이는 탄산화되거나 이렇게 고도로 과염기화될 필요도 없다(즉, 저 TBN인 것). 예컨대, 윤활제는 과염기화된 칼슘 아릴설포네이트 청정제 및 이 칼슘 아릴설포네이트 청정제와 다른 중성 또는 과염기성 청정제를 함유할 수 있다. 중성 청정제는 금속 비가 약 1 내지 1.3, 또는 1 내지 1.1이다. 하지만, 다수의 청정제가 존재한다면, 과염기화된 칼슘 아릴설포네이트 청정제는 금속 청정제의 중량을 기준으로 주요 양으로서 존재하고, 즉 무오일 기준으로 금속 함유 청정제의 적어도 50중량% 또는 적어도 60 또는 70 또는 80 또는 90중량%로 존재한다.
본 기술에 유용한 윤활제는 과염기화된 설포네이트 청정제를 함유할 것이다. 적당한 설폰산으로는 설폰산 및 티오설폰산, 예를 들어 일핵 또는 다핵성 방향족 또는 고리지방족 화합물을 포함한다. 특정 오일 용해성 설포네이트는 R2-T-(SO3 -)a 또는 R3-(SO3 -)b로 표시될 수 있고, 여기서 a 및 b는 각각 1 이상이며; T는 환형 핵, 예컨대 벤젠 또는 톨루엔이고; R2는 지방족 기, 예컨대 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬이고; (R2)-T는 일반적으로 총 15개 이상의 탄소 원자를 함유하며; R3은 일반적으로 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 하이드로카르빌 기이다.
또한, T, R2 및 R3 기는 다른 무기 또는 유기 치환체를 함유할 수도 있고; 이 역시 하이드로카르빌 기로 나타낼 수 있다. 한 양태에 따르면, 설포네이트 청정제는 주로 선형 알킬벤젠설포네이트 청정제일 수 있다. 일부 양태에 따르면, 선형 알킬(또는 하이드로카르빌) 기는 알킬 기의 선형 사슬을 따라 임의의 위치의 벤젠 고리에 부착될 수 있지만, 종종 선형 사슬의 2번, 3번 또는 4번 위치에 부착되고, 일부 경우에는 주로 2번 위치에 부착될 수 있다. 다른 양태에 따르면, 알킬(또는 하이드로카르빌) 기는 분지형일 수 있고, 즉 프로필렌 또는 1-부텐 또는 이소부텐과 같은 분지형 올레핀으로 제조될 수 있다. 선형 및 분지형 알킬 기의 혼합을 가진 설포네이트 청정제도 사용될 수 있다.
특정 양태에 따르면, 개시된 기술의 탄산화된 칼슘 아릴설포네이트 청정제는 알킬화 및 설폰화된 벤젠을 기반으로 할 수 있고; 다른 양태에 따르면, 알킬화 및 설폰화된 톨루엔을 기반으로 할 수 있다. 어떤 경우이든지, 1개, 2개 또는 3개가 존재할 수 있고, 특정 양태에 따르면, 톨루엔이 출발 방향족 화합물로서 사용된 경우 메틸 기 외에, 하나의 알킬(또는 하이드로카르빌) 기가 방향족 고리에 부착되어 있을 수 있다.
한 양태에 따르면, 청정제는 모노알킬벤젠모노설포네이트이고, 다른 양태에 따르면 모노알킬톨루엔모노설포네이트이다. 하나의 방향족 기가 존재한다면, 청정제에 오일 용해성을 부여하기에 충분한 수의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 예컨대 적어도 8개의 탄소 원자, 또는 10 내지 100개의 탄소 원자, 또는 10 내지 50개의 탄소 원자, 또는 12 내지 36개의 탄소 원자, 또는 14 내지 24개의 탄소 원자, 또는 16 내지 20개 또는 대안적으로 약 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 하나보다 많은 알킬 기(메틸 외에)가 존재한다면, 각 알킬 기는 전술한 수의 탄소 원자를 보유할 수 있고, 또는 알킬 기가 모두 함께 총합으로 전술한 수의 탄소 원자를 보유할 수도 있다(예컨대, 알킬 기에 총 24개의 탄소 원자인 경우, 2개의 C12 알킬 기).
본 발명의 특정 양태들에 추가로 존재할 수 있는(즉, 아릴설포네이트 청정제 외에) 다른 종류의 과염기화된 물질은 과염기화된 페네이트 청정제이다. 특정 시판 등급의 칼슘 설포네이트 청정제는 이의 가공처리를 돕기 위해 또는 다른 이유로 인해 소량의 칼슘 페네이트 청정제를 함유하며, 예컨대 4% 페네이트 기질 함량과 96% 설포네이트 기질 함량을 함유할 수 있다.
페네이트 청정제를 제조하는데 유용한 페놀은 (R1)a-Ar-(OH)b로 표시될 수 있고, 여기서 R1은 탄소 원자가 4 내지 400개, 6 내지 80개, 6 내지 30개, 8 내지 25개 또는 8 내지 15개인 지방족 하이드로카르빌 기이고; Ar은 벤젠, 톨루엔 또는 나프탈렌과 같은 방향족 기이며; a 및 b는 각각 적어도 1이고, a와 b의 총합은 Ar의 방향족 핵에 존재하는 치환가능한 수소의 수 이하, 예컨대 1 내지 4 또는 1 내지 2이다. 각 페놀 화합물에서 R1 기로 제공되는 지방족 탄소 원자는 평균 7개 또는 8개 이상이며, 일부 경우에는 약 12개 탄소 원자가 존재한다.
또한, 페네이트 청정제는 황-가교된 종 또는 메틸렌-가교된 종으로도 제공된다. 황-가교된 종은 하이드로카르빌 페놀을 황과 반응시켜 제조할 수 있다. 메틸렌-가교된 종은 하이드로카르빌 페놀을 포름알데하이드(또는 반응성 등가물, 예컨대 파라포름알데하이드)와 반응시켜 제조할 수 있다. 그 예로는 황-가교된 도데실페놀(과염기화된 Ca 염) 및 메틸렌-커플링된 헵틸페놀을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 선택적인 추가 과염기화된 물질은 과염기화된 살리제닌 청정제이다. 과염기화된 살리제닌 청정제는 살리제닌 유도체를 기반으로 하는, 일반적으로 과염기화된 마그네슘 염이다. 이러한 살리제닌 유도체의 일반적 예는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112016018672735-pct00002
여기서, X는 -CHO 또는 -CH2OH이고, Y는 -CH2- 또는 -CH2OCH2-이며, -CHO 기는 일반적으로 X기와 Y기의 적어도 10몰%를 차지하며; M은 수소, 암모늄 또는 금속 이온의 원자가(즉, M이 다가라면, 원자가들 중 하나는 예시된 구조에 만족하는 것이고, 다른 원자가는 음이온과 같은 다른 종 또는 동일한 구조의 다른 예에 의해 만족되는 것이다)이며, R1은 탄소 원자가 1 내지 60개인 하이드로카르빌 기이고, m은 0 내지 일반적으로 10이고, 각 p는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 단 적어도 하나의 방향족 고리는 R1 치환체를 함유해야 하고, 모든 R1 기에 존재하는 탄소 원자의 총 수는 7 이상이다. m이 1 이상이면, X 기 중 하나는 수소일 수 있다. 한 양태에 따르면, M은 Mg 이온의 원자가 또는 Mg와 수소의 혼합물이다. 살리제닌 청정제는 미국 특허 6,310,009에 더 상세하게 개시되어 있고, 여기에는 이들의 합성 방법(컬럼 8 및 실시예 1)과 다양한 종의 X와 Y의 바람직한 양(컬럼 6)이 구체적으로 언급되어 있다.
다른 선택적 청정제는 살릭사레이트 청정제를 포함한다. 살릭사레이트 청정제는 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표시되는 단위를 하나 이상 함유하는 화합물로 표시될 수 있는 과염기화된 물질이다:
화학식 (II)
Figure 112016018672735-pct00003
이 화합물의 각 말단에는 화학식 (III) 또는 (IV)로 표시되는 말단 기가 존재한다:
화학식 (III)
Figure 112016018672735-pct00004
화학식 (IV)
Figure 112016018672735-pct00005
이러한 기들은 이가 가교기 A에 의해 연결되며, 이 기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (I) 내지 (IV)에서 R3은 수소, 하이드로카르빌 기, 또는 금속 이온의 원자가이며; R2는 하이드록시 또는 하이드로카르빌 기이며, j는 0, 1 또는 2이고; R6은 수소, 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로-치환된 하이드로카르빌 기이고; R4는 하이드록시이고, R5 및 R7은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 기, 또는 헤테로-치환된 하이드로카르빌 기이고; 또는 그 외의 R5 및 R7은 둘 다 하이드록시이고 R4는 수소, 하이드로카르빌 기 또는 헤테로-치환된 하이드로카르빌 기이고; 단 R4, R5, R6 및 R7 중 하나 이상은 탄소 원자 8개 이상을 함유하는 하이드로카르빌이며; 이 분자들은 평균적으로 적어도 하나의 단위 (I) 또는 단위 (III)과 적어도 하나의 단위 (II) 또는 단위 (IV)를 함유하고, 조성물에 존재하는 단위 (I) 및 (III)의 총 수 대 단위 (II) 및 (IV)의 총 수의 비는 0.1:1 내지 2:1이다. 각각 동일하거나 상이한 것으로 나타날 수 있는 이가 가교 기, "A"는 -CH2- 및 -CH2OCH2-를 포함하고, 이 중 하나는 포름알데하이드 또는 포름알데하이드 등가물(예, 파라포름, 포르말린)에서 유래될 수 있다.
살릭사레이트 유도체 및 이의 제조방법은 미국 특허 6,200,936 및 PCT 공보 WO 01/56968에 더 상세하게 설명되어 있다. 살릭사레이트 유도체는 거대환형 구조보다는 주로 선형인 것으로 생각되며, 하지만 두 구조 모두 "살릭사레이트"란 용어에 포함되는 것으로 생각되어야 한다. 한 양태에 따르면, 살릭사레이트 청정제는 하기 구조로 표시되는 분자의 일부를 함유할 수 있다(중화 전):
Figure 112016018672735-pct00006
여기서, R8 기는 독립적으로 8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기이다.
또한, 글리옥실레이트 청정제도 선택적인 과염기화된 물질이다. 이 물질은 한 양태에 따르면 하기 구조를 보유할 수 있는 음이온성 기를 기반으로 한다:
Figure 112016018672735-pct00007
각 R은 독립적으로 적어도 4개 또는 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, 단 이러한 모든 R 기에 존재하는 탄소 원자의 총 수는 적어도 12 또는 16 또는 24개이어야 한다. 대안적으로, 각 R은 올레핀 중합체 치환체일 수 있다. 과염기화된 글리옥실레이트 청정제가 제조되는 산성 물질은 글리옥실산 또는 다른 오메가-옥소알칸산과 같은 카르복시계 반응물과 하이드로카르빌-치환된 페놀과 같은 하이드록시방향족 물질의 축합 산물이다. 과염기화된 글리옥실계 청정제 및 이의 제조방법은 미국 특허 6,310,011 및 여기에 인용된 참고문헌에 더 상세하게 개시되어 있다.
다른 선택적인 과염기화된 청정제는 과염기화된 살리실레이트, 예컨대 치환된 살리실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이다. 살리실산은 하이드로카르빌-치환될 수 있고, 이때 각 치환체는 치환체당 평균 8개 이상의 탄소 원자 및 분자당 1 내지 3개의 치환체를 함유한다. 치환체는 폴리알켄 치환체일 수 있다. 한 양태에 따르면, 하이드로카르빌 치환체 기는 7 내지 300개의 탄소 원자를 함유하고, 분자량이 150 내지 2000인 알킬 기일 수 있다. 과염기화된 살리실레이트 청정제 및 이의 제조방법은 미국 특허 4,719,023 및 3,372,116에 개시되어 있다.
다른 선택적인 과염기화된 청정제는 미국 특허 6,569,818에 개시된 바와 같은 마니히(Mannich) 염기 구조를 가진 과염기화된 청정제를 포함할 수 있다.
특정 양태에 따르면, 상기 청정제들(예컨대, 페네이트, 살리제닌, 살릭사레이트, 글리옥실레이트 또는 살리실레이트)에서 하이드록시-치환된 방향족 고리 위의 하이드로카르빌 치환체는 C12 지방족 하이드로카르빌 기가 없거나 실질적으로 없는 것이다(예컨대, 치환체의 1중량%, 0.1중량% 또는 0.01중량% 미만이 C12 지방족 하이드로카르빌 기인 것이다). 일부 양태에 따르면, 이러한 하이드로카르빌 치환체는 적어도 14개 또는 적어도 18개의 탄소 원자를 함유한다.
본 기술의 포뮬레이션에 존재하는 과염기화된 탄산화된 칼슘 아릴설포네이트 청정제의 양은 일반적으로 적어도 0.1중량%, 예컨대 0.14 내지 4중량%, 약 0.14 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 0.2 내지 3.5 중량%, 또는 0.5 내지 3중량%, 또는 1 내지 2 중량%이다. 대안적 양으로는 0.5 내지 4%, 0.6 내지 3.5%, 1.0 내지 3%, 또는 1.5 내지 2.8%, 예컨대 적어도 1.0%를 포함한다. 하나의 또는 복수의 과염기화된 탄산화된 칼슘 아릴설포네이트 청정제가 존재할 수 있고, 하나보다 많이 존재한다면, 이러한 물질의 총량은 전술한 퍼센트 범위 내일 수 있다. 이러한 물질에 의해 윤활제에 제공되는 칼슘의 양은 물론 청정제 또는 청정제들의 과염기화 정도에 따라 달라지지만, 일부 양태들에 따르면 제공된 칼슘의 양은 0.03 내지 1.0중량%, 또는 0.1 내지 0.6중량%, 또는 0.2 내지 0.5중량%일 수 있다.
임의의 선택적인, 추가 청정제는 유사한 양으로 존재할 수 있다. 즉, 특정 양태들에 따르면, 과염기화된 페네이트 청정제가 존재할 수 있고, 이는 경우에 따라 칼슘 페네이트일 수 있으며, 경우에 따라 탄산화된 청정제, 예컨대 과염기화된 탄산화된 칼슘 페네이트일 수 있다. 또한 황-가교된 물질일 수도 있다. 이러한 물질의 양은 존재한다면 0 내지 4%, 또는 0.05 내지 4%, 0.1 내지 4% 또는 0.5 내지 4%, 또는 1 내지 3%, 또는 1.5 내지 2.8%(중량 기준), 또는 대안적으로 0.05 내지 0.1%일 수 있다. 이와 마찬가지로, 특정 양태에 따르면, 과염기화된 마그네슘 설포네이트 청정제가 존재할 수 있다. 이는 경우에 따라 탄산화된 청정제, 예컨대 앞서 기술된 임의의 설폰산을 기반으로 한, 과염기화된 탄산화된 마그네슘 아릴설포네이트일 수 있다. 이러한 물질의 양은 존재하는 경우, 0 내지 4%, 또는 0.05 내지 4%, 0.1 내지 4% 또는 0.5 내지 4%, 또는 1 내지 3%, 또는 1.5 내지 2.8%(중량 기준)일 수 있다.
본 서류에 사용된, "화학식으로 표시되는"과 같은 표현은 제시된 화학식이 일반적으로 당해의 화학물질의 구조를 대표한다는 것을 나타낸다. 하지만, 약간의 변형, 예컨대 위치 이성체화가 나타날 수도 있다. 이러한 변형은 포함되는 것으로 생각되어야 한다.
윤활 점도의 오일 및 과염기화된 청정제 또는 청정제들 외에, 본 발명의 윤활제는 일반적으로 수동 변속기 유체에 사용될 수 있는 다양한 다른 첨가제도 포함할 것이다. 이러한 물질 중 하나는 인-함유 물질이며, 이는 내마모제로서 작용하거나 또는 다른 혜택을 제공할 수도 있다.
인-함유 물질은 적어도 하나의 아인산염을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 아인산염은 디- 또는 트리하이드로카르빌 아인산염이고, 한 양태에 따르면 디알킬아인산염일 수 있다. 아인산염은 중량 기준으로 0.05 내지 3, 또는 0.2 내지 2, 또는 0.2 내지 1.5, 또는 0.05 내지 1.5, 또는 0.1 내지 1, 또는 0.2 내지 0.7%의 양으로 존재할 수 있다. 하이드로카르빌 또는 알킬 기는 1 내지 24개, 또는 1 내지 18개, 또는 2 내지 8개의 탄소 원자를 보유할 수 있다. 각 하이드로카르빌 기는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 이의 혼합물일 수 있다. 하이드로카르빌 기가 아릴 기라면, 적어도 6개의 탄소 원자, 예컨대 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 것이다. 알킬 기 또는 알케닐 기의 예로는 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 올레일, 리놀레일, 및 스테아릴 기를 포함한다. 아릴 기의 예로는 페닐 및 나프틸 기 및 치환된 아릴 기, 예컨대 헵틸페닐 기를 포함한다. 아인산염 및 이의 제법은 공지되어 있고, 많은 아인산염들은 시중에서 입수할 수 있다. 특히 유용한 아인산염은 디부틸 하이드로겐 포스파이트, 디올레일 포스파이트, 디(C14 -18) 포스파이트 및 트리페닐 포스파이트를 포함한다. 한 양태에 따르면, 인 성분은 디알킬아인산염이다.
다른 인 함유 물질은 인의 산의 금속 염을 포함할 수 있다. 화학식 [(R8O)(R9O)P(=S)-S]n-M으로 표시되는 금속 염(여기서, R8 및 R9는 독립적으로 탄소 원자 3 내지 30개를 함유하는 하이드로카르빌 기이다)은 오황화인(P2S5)과 알코올 또는 페놀을 가열하여 O,O-디하이드로카르빌 포스포로디티오산을 형성시킴으로써 쉽게 수득할 수 있다. R8 및 R9 기를 제공하기 위해 반응하는 알코올은 알코올의 혼합물, 예컨대 이소프로판올과 4-메틸-2-펜탄올의 혼합물일 수 있고, 일부 양태에 따르면 2차 알코올과 1차 알코올, 예컨대 이소프로판올과 2-에틸헥산올의 혼합물일 수 있다. 그 결과 수득되는 산은 염기성 금속 화합물과 반응하여 염을 형성할 수 있다. 원자가가 n인 금속 M은 일반적으로 알루미늄, 주석, 망간, 코발트, 니켈, 아연 또는 구리이고, 많은 경우에는 아연이어서, 아연 디알킬디티오포스페이트를 형성한다. 이러한 물질들은 윤활제 포뮬레이션의 당업자에게 잘 알려져 있고 쉽게 입수할 수 있다. 낮은 인 휘발성을 제공하기 위한 적당한 변형은 예컨대 미국 공개출원 2008-0015129에 개시되어 있다(예컨대, 청구항 참조).
인 내마모제의 또 다른 종류로는 인의 산 에스테르의 아민 염을 포함할 수 있다. 이 물질은 극압제 및 마모 방지제 중 하나 이상으로서 작용할 수 있다. 인의 산 에스테르의 아민 염은 인산 에스테르 및 이의 염; 디알킬디티오인산 에스테르 및 이의 염; 아인산염; 및 인-함유 카르복시 에스테르, 에테르 및 아미드; 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 인의 산 에스테르의 아민 염은 임의의 다양한 화학적 구조를 함유할 수 있다. 특히, 인의 산 에스테르 화합물이 하나 이상의 황 원자를 함유할 때, 즉 인-함유 산이 티오인의 산 에스테르, 예컨대 모노- 또는 디티오인의 산 에스테르일 때에는 다양한 구조가 가능하다. 인의 산 에스테르는 오산화인과 같은 인 화합물을 알코올과 반응시켜 제조할 수 있다. 적당한 알코올로는 탄소 원자를 30개 이하 또는 24개 이하, 또는 12개 이하로 함유하는 것, 예를 들어 1차 또는 2차 알코올, 예컨대 이소프로필, 부틸, 아밀, sec-아밀, 2-에틸헥실, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 데실 및 올레일 알코올 및 이의 이성질체의 혼합물, 뿐만 아니라 탄소 원자가 예컨대 8 내지 10개, 12 내지 18개, 또는 18 내지 28개인 임의의 다양한 시판 알코올 혼합물을 포함한다. 폴리올, 예컨대 디올도 사용될 수 있다. 아민 염으로서 사용하기에 적합할 수 있는 아민은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 이의 혼합물을 포함하고, 예컨대 적어도 하나의 하이드로카르빌 기를 보유하거나, 또는 특정 양태에 따르면 2개 또는 3개의 하이드로카르빌 기를 보유하고, 이 기들이 예컨대 2 내지 30개, 8 내지 26개, 10 내지 20개 또는 13 내지 19개의 탄소 원자를 가진 아민을 포함한다.
특정 양태에 따르면, 인 내마모제는 윤활제에 0.01 내지 0.2% 또는 0.015 내지 0.15 또는 0.02 내지 0.1 또는 0.025 내지 0.08%의 인을 전달하는 양으로 존재할 수 있다.
윤활제 포뮬레이션은 일반적으로 하나 이상의 분산제를 추가로 함유할 것이다. 분산제는 윤활제 분야에 잘 알려져 있고, 주로 무회(ashless) 분산제 및 중합체성 분산제로 알려져 있는 것을 포함한다. 무회 분산제는 공급 시 금속을 함유하지 않고 일반적으로 윤활제에 첨가 시 황산화된 회분의 원인이 되지 않기 때문에 이와 같이 불린다. 하지만, 물론 이 분산제는 금속 함유 종을 포함하는 윤활제에 일단 첨가되면 금속 구성성분과 상호작용할 수 있다. 무회 분산제는 비교적 고 분자량의 탄화수소 사슬에 부착된 극성 기를 특징으로 한다. 전형적인 무회 분산제로는 일반적으로 하기 구조를 포함하는 다양한 화학적 구조를 가진 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드를 포함한다:
Figure 112016018672735-pct00008
여기서, 각 R1은 독립적으로 알킬 기, 흔히 폴리이소부틸렌 전구체를 기준으로 한 분자량(Mn)이 500 내지 5000인 폴리이소부틸렌 기이고, R2는 알킬렌 기, 흔히 에틸렌(C2H4) 기이다. 이러한 분자들은 일반적으로 폴리아민과 알케닐 아실화제의 반응에서 유래되고, 두 분자 사이의 결합은 앞서 제시된 간단한 이미드 구조 외에 다양한 아미드 및 4차 암모늄 염을 비롯한 매우 다양한 결합이 가능하다. 상기 구조에서 아민 부는 알킬렌 폴리아민으로서 제시되어 있으나, 다른 지방족 및 방향족 모노아민 및 폴리아민도 사용될 수 있다. 또한, 이미드 구조 위에 R1 기의 결합 방식은 다양한 환형 결합을 비롯하여 다양한 방식이 가능하다. 아실화제의 카르보닐 기 대 아민의 질소 원자의 비는 1:0.5 내지 1:3일 수 있고, 다른 경우에는 1:1 내지 1:2.75 또는 1:1.5 내지 1:2.5일 수 있다. 석신이미드 분산제 및 이의 제법은 예컨대 미국 특허 3,172,892, 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433, 755, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435, Re 26,433 및 6,165,235, 7,238,650 및 EP 특허출원 0 355 895A에 개시되어 있다.
다른 클래스의 무회 분산제는 고분자량의 에스테르이다. 이 물질은 글리세롤, 펜타에리쓰리톨 또는 소르비톨과 같은 다가 지방족 알코올과 하이드로카르빌 아실화제의 반응에 의해 제조된 것으로 볼 수 있는 것을 제외하고는 전술한 석신이미드와 유사하다. 이러한 물질은 미국 특허 3,381,022에 더 상세하게 설명되어 있다.
다른 클래스의 무회 분산제는 마니히 염기이다. 이는 고분자량의 알킬 치환된 페놀, 알킬렌 폴리아민 및 포름알데하이드와 같은 알데하이드의 축합에 의해 형성된 물질이다. 이러한 물질은 하기 일반 구조를 보유할 수 있고(다양한 이성질체 및 이의 유사물도 포함함), 미국 특허 3,634,515에 더 상세하게 설명되어 있다:
Figure 112016018672735-pct00009
다른 분산제로는 중합체성 분산제 첨가제를 포함하며, 이는 일반적으로 중합체에 분산 특성을 부여하기 위해 극성 작용기를 함유하는 탄화수소계 중합체이다.
분산제는 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 후처리될 수 있고, 종종 후처리된다. 이 중에는 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕소 화합물 및 인 화합물이 있다. 특정 양태에 따르면, 분산제가 사용되고, 이는 붕산화된 분산제, 예컨대 붕산화된 석신이미드 분산제이다. 특정 양태에 따르면, 분산제는 테레프탈산과 같은 산으로 후처리되며, 이에 따라 예컨대 테레프탈산 처리된 석신이미드 분산제이다. 특정 양태에 따르면, 분산제는 붕소 화합물과 테레프탈산 중 하나 이상으로 처리된다. 이러한 종류의 분산제(경우에 따라 추가로 디머캅토티아디아졸과 같은 다른 물질로 처리될 수도 있다)는 미국 특허 7,902,130(Baumanis et al., 2011년 3월 8일)(예컨대 실시예 1 참조)에 더 상세하게 개시되어 있다.
본 기술의 완전 조제된 윤활제에서 분산제의 양은 윤활제 조성물의 0.1% 이상이거나, 또는 적어도 0.3% 또는 0.5% 또는 1%일 수 있고, 특정 양태에 따르면 최대 5% 또는 4% 또는 3% 또는 2% (중량 기준)일 수 있다.
존재할 수 있는 다른 성분은 산화방지제이다. 산화방지제는 페놀계 산화방지제를 포함하며, 이는 2개 또는 3개의 t-부틸 기를 함유하는 부틸 치환된 페놀을 함유할 수 있다. 파라 위치는 또한 하이드로카르빌 기, 에스테르-함유 기, 또는 2개의 방향족 고리를 가교시키는 기가 차지할 수 있다. 또한, 산화방지제는 방향족 아민, 예컨대 노닐화된 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민("PANA") 또는 알킬화된 페닐나프틸아민도 포함한다. 다른 산화방지제로는 황화된 올레핀, 티탄 화합물 및 몰리브덴 화합물을 포함한다. 미국 특허 4,285,822는 예컨대 몰리브덴과 황 함유 조성물을 함유하는 윤활유 조성물을 개시한다. 미국 특허출원 공개 2006-0217271은 다양한 티탄 화합물, 예를 들어 티타늄 알콕사이드 및 티탄화된 분산제를 개시하며, 이 물질들은 또한 침전물 조절 및 여과성에 향상을 부여할 수도 있다. 다른 티탄 화합물로는 티타늄 카르복실레이트, 예컨대 네오데카노에이트를 포함한다. 산화방지제의 전형적인 양은 물론 구체적인 산화방지제와 이의 개별적 효과에 따라 달라지지만, 예시적인 총량은 0.01 내지 5중량% 또는 0.15 내지 4.5중량% 또는 0.2 내지 4중량%일 수 있다. 또한, 하나보다 많은 산화방지제가 존재할 수 있고, 이러한 산화방지제의 특정 조합은 이들의 조합된 총 효과가 상승작용적일 수 있다.
점도 향상제(또한, 때로 점도지수 향상제 또는 점도 개질제라고도 불림)는 본 기술의 조성물에 포함될 수 있다. 점도 향상제는 보통 중합체, 예를 들어 폴리이소부텐, 폴리메타크릴산 에스테르, 디엔 중합체, 폴리알킬스티렌, 에스테르화된 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 알케닐아렌-공액 디엔 공중합체 및 폴리올레핀을 포함한다. 분산제 성질 및/또는 산화방지성도 보유하는 다작용기성 점도향상제는 공지되어 있고, 경우에 따라 사용될 수 있다.
또 다른 첨가제는 전술한 것 외에, 내마모제이다. 내마모제의 예로는 인-함유 내마모/극압제, 예컨대 금속 티오포스페이트, 인산 에스테르 및 이의 염, 인-함유 카르복시산, 에스테르, 에테르 및 아미드; 및 아인산염을 포함한다. 비-인-함유 내마모제로는 붕산염 에스테르(붕산염 에폭사이드 포함), 디티오카바메이트 화합물, 몰리브덴-함유 화합물 및 황화된 올레핀을 포함한다.
내마모제로서 사용될 수 있는 다른 물질로는 타르트레이트 에스테르, 타르트라미드 및 타르트리미드를 포함한다. 그 예로는 올레일 타르트리미드(올레일아민과 타르타르산으로부터 형성된 이미드) 및 올레일 또는 다른 알킬 디에스테르(예컨대 혼합 C12-16 알코올 유래)를 포함한다. 유용할 수 있는 다른 관련 물질로는 다른 하이드록시-카르복시산, 일반적으로 예컨대 하이드록시-폴리카르복시산, 예컨대 타르타르산, 시트르산, 젖산, 글리콜산, 하이드록시-프로피온산, 하이드록시글루타르산 및 이의 혼합물과 같은 산의 에스테르, 아미드 및 이미드를 포함한다. 이 물질들은 또한 인 화합물을 함유하는 포뮬레이션, 예컨대 저-인 오일에 사용될 수도 있다. 이 물질들은 또한 내마모 성능 이상으로 윤활제에 추가 기능을 부여할 수도 있다. 이 물질은 미국 공개 2006-0079413 및 PCT 공개 WO 2010/077630에 더 상세하게 설명되어 있다. 하이드록시-카르복시산의 이러한 유도체들(또는 이들 유래의 화합물들)은 존재한다면, 일반적으로 0.1중량% 내지 5중량%, 또는 0.2중량% 내지 3중량%, 또는 0.2중량% 초과 내지 3 중량%의 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
경우에 따라 윤활유에 사용될 수 있는 다른 첨가제로는 유동점 강하제, 극압제, 내마모제, 색 안정제 및 소포제를 포함한다.
본원에 기술된 윤활제 포뮬레이션은 구성부재가 매우 다양한 비금속으로 제조되어 이러한 재료로 제조한 표면을 하나 이상 보유하는 싱크로나이저를 가진 변속기를 윤활처리하는데 효과적이다. 사용될 수 있는 재료 중에는 탄소 섬유, 흑연 탄소 재료, 셀룰로오스계 재료(이들은 보통 수지성 매트릭스에 복합재의 일부로서 존재할 수 있음), 및 페놀계 수지가 있다. 특정 양태들에 따르면, 비금속 재료는 수지성, 셀룰로오스성 또는 금속성 또는 이의 조합일 수 있는 다른 기재 재료의 표면에 존재할 수 있다. 일부 양태들에 따르면, 비금속성 표면은 두께가 1 마이크로미터 이상, 예컨대 3 내지 4 마이크로미터 초과(최대 100)의 두께일 수 있다. 일부 양태들에 따르면, 싱크로나이저 표면은 금속 입자가 매립될 수 있는 비금속성 실체인 것일 수 있고; 이러한 재료들은 본 기술의 취지 상, 비금속성인 것으로 생각할 수 있다. 싱크로나이저에서, 하나의 교합(mating) 구성부재(일반적으로, 기어 콘(gear cone))는 강철로 제조되고, 다른 구성부재 또는 표면(일반적으로, 싱크로나이저 링)은 전술한 재료들 중 하나로 제조되거나, 전술한 재료들 중 한 재료의 표면을 보유한다. 경우에 따라 존재할 수도 있는 다른 표면으로는 금속성 재료, 예컨대 고체 황동, 소결된 황동, 청동(고체 청동 및 소결된 청동 포함), 몰리브덴 및 알루미늄을 포함할 수 있다.
비방향족 카르복시산 또는 이의 염은 미국 특허출원 61/737,867(2012년 12월 17일, Cook, Friend, Walker and Dohner)와 같은 방법에서 알칼리 토금속 청정제와 공용해될 수 있다. 본원에 개시된 알칼리 토금속 청정제는 비방향족 카르복시산 또는 이의 염과 알칼리 토금속 청정제를, 이 청정제의 형성 동안 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 알칼리 토금속 청정제 및 비방향족 카르복시산 또는 이의 염은 다음과 같은 단계, 즉
(1) 하이드로카르빌-치환된 유기 설폰산,
하이드로카르빌-치환된 유기 설폰산의 혼합물,
상기 유기산의 금속 염, 및
이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 유기 산을 제공하는 단계,
(2) 추가로 적어도 하나의 모노알코올을 제공하는 단계;
(3) 추가로 염기성 금속 화합물을 제공하는 단계;
(4) 추가로 탄소 원자가 6 내지 30개인 카르복시산을 제공하는 단계;
(5) 단계 (4)의 혼합물을 이산화탄소와 반응시켜 탄산화된 과염기화된 금속 설포네이트를 형성시키는 단계를 함유하여 오일 매질 중의 과염기화된 금속 청정제를 제조하는 방법 동안 접촉될 수 있고, 여기서 최종 과염기화된 금속 청정제는 금속 금속 비가 5:1 내지 27:1, 또는 12 내지 25인 것이다.
이론적으로 국한하려는 것은 아니지만, 알칼리 토금속 청정제; 및 본 발명에 정의된 탄소 원자가 8 내지 24개인 비방향족 카르복시산 또는 이의 염이 본 방법의 알칼리 토금속 청정제에 의해 제공된다면, 비방향족 카르복시산은 예컨대 금속 이온(예컨대, 칼슘 또는 마그네슘, 일반적으로 칼슘)에 평형 상태로 결합하여 염 형태의 비방향족 카르복시산을 보유하는 과염기화된 물질, 예컨대 비방향족 카르복시산의 금속 카르복실레이트를 형성할 수 있다.
일반적으로, 알칼리 토금속 청정제에 존재하는 비방향족 카르복시산 또는 이의 염의 양은 약 10중량% 이하, 약 7 내지 9중량%일 수 있다.
미국 특허출원 61/737,867에 기술된 바와 같은 생산 동안 알칼리 토금속 청정제와 비방향족 카르복시산 또는 이의 염을 접촉시켜 제조한 청정제는 이후 윤활제에 윤활 조성물의 0.01 내지 2wt%, 또는 0.02 내지 1wt%, 또는 0.05 내지 0.75wt%, 또는 0.05 내지 0.5wt%의 양으로 비방향족 카르복시산 또는 이의 염 성분을 전달할 수 있다. 한 양태에 따르면, 윤활제에 제공된 비방향족 카르복시산의 양은 윤활 조성물의 0.05 내지 0.2wt%이다.
대안적으로, 비방향족 카르복시산 또는 이의 염은 알칼리 토금속 청정제와 예비혼합될 수 있다. 대안적으로, 알칼리 토금속 청정제를 함유하는 윤활제는 비방향족 카르복시산 또는 이의 염으로 탑 트리트(top treat)할 수 있다.
한 양태에 따르면, 알칼리 토금속 청정제는 비방향족 카르복시산, 예컨대 탄소 원자가 8 내지 24개인 알킬 또는 알케닐 지방산과 공용해된다. 이 비방향족 카르복시산은 스테아르산일 수 있다. 하지만, 다른 종류의 산, 예컨대 카프르산, 데칸산, 데센산, 도데칸산, 도데센산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 또는 이의 혼합물도 사용될 수 있다. 일반적으로, 비방향족 카르복시산은 올레산, 스테아르산 또는 이의 혼합물일 수 있다. 알칼리 토금속 청정제를 비방향족 카르복시산과 공용해하면, 최종 윤활제는 탄소 싱크로나이저에 다수의 순환 기간 동안 시험했을 때 바람직한 마찰 및 마찰 내구성의 성질을 나타냈다.
이하 실시예들은 본 발명의 예시를 제공한다. 이 실시예들은 비제한적이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 생각되지 않아야 한다.
실시예
비교 실시예 1(CE1)은 PAO-100 기유, 붕산화된 석신이미드 분산제, 비스(4-노닐페닐)아민, 5-비스(노닐디설파닐)-1,3,4-티아디아졸 및 디부틸하이드로겐 포스파이트를 함유하고, 청정제와 스테아르산을 함유하지 않는다.
비교 실시예 2(CE2)는 PAO-100 기유, 붕산화된 석신이미드 분산제, 비스(4-노닐페닐)아민, 5-비스(노닐디설파닐)-1,3,4-티아디아졸 및 디부틸하이드로겐 포스파이트를 함유하고, 청정제는 함유하지 않고, 0.09wt% 스테아르산을 함유한다.
비교 실시예 3(CE3)은 PAO-100 기유, 붕산화된 석신이미드 분산제, 비스(4-노닐페닐)아민, 5-비스(노닐디설파닐)-1,3,4-티아디아졸 및 디부틸하이드로겐 포스파이트와 400 TBN 에틸렌 유래의 칼슘 설포네이트 청정제(금속 비 약 22.4) 0.58wt%를 함유하고, 스테아르산은 함유하지 않는다.
본 발명의 실시예(IE1)는 PAO-100 기유, 붕산화된 석신이미드 분산제, 비스(4-노닐페닐)아민, 5-비스(노닐디설파닐)-1,3,4-티아디아졸 및 디부틸하이드로겐 포스파이트, 및 400 TBN 에틸렌 유래의 칼슘 설포네이트 청정제(금속 비 약 22.4) 0.58wt% 및 스테아르산 0.53wt%를 함유한다.
본 발명의 실시예(IE2)는 PAO-100 기유, 붕산화된 석신이미드 분산제, 비스(4-노닐페닐)아민, 5-비스(노닐디설파닐)-1,3,4-티아디아졸 및 디부틸하이드로겐 포스파이트, 및 8% 스테아르산과 공용해된 400 총염기가(TBN) 에틸렌 유래의 칼슘 설포네이트 청정제(각 단계에 첨가된 스테아르산의 양이 실시예 5에 보고된 7%보다는 8.19%를 보유하는 청정제가 되도록 업트리트된 것을 제외하고는 미국 특허출원 61/737,867, 실시예 5에 기술된 바와 같다)를 함유한다. 설포네이트 청정제는 윤활제에 0.53wt% 스테아르산을 전달하기에 충분한 양으로 존재하고; 금속 비는 약 22.4이다.
포뮬레이션은 제조하여 싱크로나이저 시험 장치(rig)에서 "내구성 시험"으로 시험한다. 이것은 클러치 싱크로나이저의 마찰 및 내구성 특징을 평가하는데 통용되는 스크리닝 시험이다. 이 시험 장치는 일반적으로 싱크로나이저 구성부재의 완전한 체결을 모의하지 않고, 싱크로나이저 링과 기어 콘 사이의 마찰을 측정한다. 이 장치는 구성부재들이 조립되는 시험 장치 배스(bath)를 포함한다.
Automax® 장치는 구성부재들이 조립되는 시험 장치 배스를 함유한다. 싱크로나이저는 챔버의 한면에서 시험 장치 키(key)에 부착되어 있고, 다른 면에서 시험 장치 지그(jig) 위에 콘이 조립된다. 사용된 시험 조건은 이하 표에 제시된다. 유체는 일반적으로 1000 rpm으로 회전하는 싱크로나이저에서 80℃로 유지된다. 각 시험마다, 100회의 체결 순환 후 1차 브레이크인(initial break-in) 단계가 있다. 그 다음, 복수의 순환 체결은 0.2초의 접촉과 그 다음 5초의 분리로 이루어지고, 80℃에서 1000 rpm으로 회전하고 접촉 동안 하중은 981N(100kg)이다.
Figure 112016018672735-pct00010
본 실험에 사용된 싱크로나이저의 주요 특징은 이하 표에 정리했다. 다른 모든 부품은 표준 차량에 사용되는 오리지널 장치 제조업체의 생산 부품이다:
Figure 112016018672735-pct00011
이 시험의 데이터는 후보 조성물의 마찰 성능을 비교할 수 있게 하는 여러 가지 주요 파라미터를 제공한다. 여러 후보자들의 상대적 내구성 및 변속 품질의 비교는 내구성 시험 동안 마찰 값으로 평가되는 동적 마찰 수준, 안정성으로 평가된 마찰 내구성 및 내구성 단계 동안 평균 마찰 값의 경향을 비롯한 다수의 파라미터를 기반으로 하여 수행한다.
변속 품질은 회전 속도에 따라 마찰의 변동을 보여주는 성능 시험 프로필을 조사하여 평가한다. 편평한 마찰 프로필을 나타내는 것이 바람직하고, 저속에서 균일한 마찰 또는 약간 감소된 마찰은 향상된 싱크로나이저 체결 및 향상된 변속 품질을 제공한다.
동적마찰계수는 순환 횟수의 함수로서 제공할 수 있다. 이 성능의 정량적 표현은 안정성에 이르는 순환 횟수를 계산하여 수득할 수 있다. 이상적으로, 유체는 시험 기간 동안 안정한 마찰 처리량(throughput)을 나타내는 것이 좋다. 일부 유체는 시험 초기부터, 다수의 순환 후 최종 값으로 안정화되기 전까지 마찰이 변동될 수 있다. 다른 유체들은 전혀 안정화시키지 못할 수 있고, 마찰은 10,000회 순환 후에도 여전히 증가하거나 감소할 수 있다. 동적마찰을 평가하는 1가지 방법은 10,000 순환 시험 동안 마찰 값의 평균 및 표준편차를 평가하는 것이다.
개별 체결의 변속 품질을 평가하기 위해서는 마찰 대 속도 관계를 평가하는 것이 필요하다. 유용한 1가지 방법 파라미터는 속도-마찰 관계의 곡률을 평가하는 것이다. 이를 수행하기 위해, 50 및 1000 rpm에서의 μ 값 간에 코드(chord)를 도출해낸다. 실제 μd와 코드 간의 차이 면적은 선의 곡률이라 부르는 값을 제공한다. 큰 음성 곡률값은 불량한 결과를 나타내고, 0에 가깝거나 양성인 값은 우수한 성능을 나타낸다.
성능 곡선을 평가하는데 사용된 다른 약식 통계는 선형 회귀로부터 계산된 선의 총 기울기이다. 곡률이 0에서 먼 시험에서는 회귀 선 자체가 분명하게 불량한 핏(fit)을 나타낸다. 하지만, 이 선의 기울기는 속도가 감소할 때 마찰이 급등했는지를 여전히 시사한다. CE1 내지 CE3 및 IE1 내지 IE2에서 수득된 결과는 다음과 같다:
Figure 112016018672735-pct00012
주석: μs/μd는 정지 대 동적 마찰 비이다.
SD는 표준 편차이다.
실험 데이터는 표면이 주로 비금속성인 탄소 복합재 싱크로나이저의 시험에서 동적 마찰은 모든 윤활제마다 비슷하지만, 본 발명의 실시예들은 변속 품질 및 싱크로나이저 체결해제(또는 해리)를 돕는 저하된 정지 마찰을 제공하고, 감소된 곡률 및 기울기 구배에 의해 입증되듯이 각각의 체결 곡선의 모양이 개선된 것을 보여준다. 또한, 동적 마찰의 안정성은 10,000 순환 시험의 과정 동안 동적 마찰의 낮은 표준 편차에 의해 입증되는 것처럼 본 발명의 실시예들에 의해 향상된다.
본원에 기술된 각 화학 성분의 양은 통상 시판 물질에 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 배제하고 제시한 것으로, 즉 다른 표시가 없는 한 활성 화학물질 기준이다. 하지만, 다른 표시가 없는 한, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 보통 시판 등급에 존재하는 것으로 이해되는 이성질체, 부산물, 유도체 및 여타 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다.
본원에 사용된, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상의 의미로 사용된다. 구체적으로, 탄소 원자가 분자의 나머지에 직접 부착되어 있고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 분자의 다른 부분을 통해 고리가 완성되는 환형 치환체(예컨대, 고리를 함께 형성하는 2개의 치환체); 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 정황에서 치환체의 주요 탄화수소 본성을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기(예, 할로(특히, 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시); 헤테로 치환체, 즉 본 발명의 정황에서 주로 탄화수소 특성을 나타내지만, 탄소 원자로만 구성된 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 원자를 함유하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 포함하는 치환체를 포함한다. 헤테로원자는 황, 산소 및 질소를 포함한다. 일반적으로, 2개 이하 또는 1개 이하의 비탄화수소 치환체는 하이드로카르빌 기의 탄소 원자 10개마다 존재할 것이고; 대안적으로 하이드로카르빌 기에는 비-탄화수소 치환체가 존재하지 않을 수 있다.
전술한 물질의 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어서, 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기 첨가된 성분과 상이할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이와 같이 형성된 산물, 예컨대 의도한 용도에 본 발명의 윤활제 조성물을 이용한 후 형성되는 산물은 용이한 설명이 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 변형 및 반응 산물은 모두 본 발명의 범위에 포함되는 것이며; 본 발명은 전술한 구성성분을 혼합하여 제조한 윤활제 조성물을 포함한다.
상기 언급된 각 문헌들은 본원에 참고 인용된다. 실시예들 또는 분명한 다른 표시가 있는 경우 외에는 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체적으로 설명한 모든 수치의 양들은 "약"이란 단어가 꾸미고 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 표시가 없는 한, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 보통 시판 등급에 존재하는 것으로 생각되는 여타 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 표시가 없는 한 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 배제한 양이다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 한계들은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 요소의 범위 및 양은 임의의 다른 요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본 발명은 바람직한 양태들과 관련하여 설명되었지만, 본 명세서를 본 당업자에게 명백해지는 이의 다양한 변형들이 존재한다는 것을 알고 있어야 한다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 후속 청구항들의 범위에 속하는 그러한 변형들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (34)

  1. 탄소계 표면을 가진 싱크로나이저를 포함하는 수동 변속기를 윤활처리하는 방법으로서,
    상기 방법은, 상기 변속기에 하기를 포함하는 윤활제를 공급하는 단계를 포함하고:
    (a) 윤활 점도의 오일;
    (b) 과염기화된 탄산화된 마그네슘 또는 칼슘 아릴설포네이트 청정제 0.14 중량% 내지 4 중량%; 및
    (c) 스테아르산 또는 이의 염 0.01 중량% 내지 2 중량%;
    상기 스테아르산 또는 이의 염이 상기 청정제와 예비혼합되는 것인,
    방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스테아르산 또는 이의 염과 상기 알칼리 토금속 청정제가,
    (1) 하이드로카르빌-치환된 유기 설폰산,
    하이드로카르빌-치환된 유기 설폰산의 혼합물,
    상기 유기 산의 금속 염, 및
    이의 혼합물들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 유기 산을 제공하는 단계,
    (2) 적어도 하나의 모노-알코올을 추가로 제공하는 단계;
    (3) 염기성 금속 화합물을 추가로 제공하는 단계;
    (4) 스테아르산을 추가로 제공하는 단계;
    (5) 단계 (4)의 혼합물을 이산화탄소와 반응시켜 과염기화된 탄산화된 마그네슘 또는 칼슘 아릴설포네이트를 형성시키는 단계를 포함하여, 오일 매질에서 과염기화된 탄산화된 마그네슘 또는 칼슘 아릴설포네이트 청정제를 제조하는 방법 동안 접촉되고, 최종 과염기화된 탄산화된 마그네슘 또는 칼슘 아릴설포네이트 청정제의 금속 비가 5:1 내지 27:1인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 아릴설포네이트 청정제는 과염기화된 탄산화된 칼슘 아릴설포네이트 청정제인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아릴설포네이트 청정제는 알킬 기가 선형인 알킬아릴설포네이트 음이온을 함유하는 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아릴설포네이트는 알킬-치환된 벤젠설포네이트 또는 알킬-치환된 톨루엔설포네이트인, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 윤활제에 존재하는 칼슘의 양이 0.03 중량% 내지 1.0 중량%인, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 윤활제에 존재하는 상기 과염기화된 탄산화된 칼슘 아릴설포네이트 청정제의 양이 0.5 중량% 내지 4 중량%인. 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 과염기화된 탄산화된 칼슘 아릴설포네이트 청정제의 TBN이 650 내지 1000인, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 설포네이트 청정제가 10 내지 40 범위의 금속 비를 갖는 것인, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 윤활제가 붕산화제 및 테레프탈산 중 적어도 하나에 의해 처리된 석신이미드 분산제를 추가로 함유하는 것인, 방법.
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