JPH0139441B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は包接錯体を生成できる、セルロースを
基礎材料とする収着剤（sorbent）および該収着
剤の製造方法に関する。本発明による新規な収着
剤は次の一般式（）の構造単位を有するセルロ
ース誘導体である。

Cell｛［――Ｏ−CH₂（−CHOH）−_pCH₂］−_oＯ−CD｝_n
（） （式中、Cellはセルロース鎖のグルコース単位か
らｍ個のヒドロキシ基を除去することによつて誘
導される基である； ｍは１〜３の整数である； CDはα、βまたはγ−シクロデキストリン分
子から１個のヒドロキシ基を除去することによつ
て誘導される基である； ｎは１〜５の整数である；および ｐは０または１であり、単一鎖内であつても任
意に変化できる。） α−１，４−グリコシド結合によつてＤ−グル
コース分子から構成されるシクロデキストリンは
それらの溶液、気体または蒸気から或る種の化合
物類を可逆的に結合できることが知られている。
クラウン形のシクロデキストリン分子はその外周
部で極めて容易に水和させることができるが、こ
れに対して、疎水性分子はその内部の非極性ケー
ジ（cage）中に主として構成される。

包接錯体の生成される可能性は、大部分は外来
分子の寸法およびシクロデキストリン分子の内部
ケージの寸法に依存する。このシクロデキストリ
ン分子の内部ケージの寸法は当該シクロデキスト
リンを構成するグルコース単位の数に依存する。
従つて、適当に選択されたシクロデキストリンを
使用すれば、特定の化合物を含有する混合物から
その化合物を包接錯体として分離することができ
る。

セルロース、および、植物繊維、繊維材料、フ
イラメント材料、紙等のようなセルロース含有複
合材料が数多くの実際的な目的に使用できる吸着
特性を有することはよく知られている。

シクロデキストリンが水溶性であるため、大き
な表面積をもつた担体上に均一に分散された活性
シクロデキストリンを含有し、その活性をいささ
かも低下させることなく必要に応じて何度も再生
させることができ、かつ、カラムクロマトグラフ
および薄層クロマトグラフで使用でき、更に特別
な分子篩として使用できる収着充てん材または紙
様箔はいままで製造できなかつた。

セルロースおよびシクロデキストリンを試験し
たら、セルロースを基礎材料とする吸着剤の吸着
能力を相当に向上させることができ、しかも、そ
の特性は該吸着剤をシクロデキストリン分子と化
学結合によつて、ヒドロキシ置換オキサアルキル
鎖を任意に介してカツプリングさせると有利に変
性させることのできることが判明した。これによ
つて、シクロデキストリンの包接錯体生成能力と
共に、吸着能力、大きな比表面積、高膨潤性等の
ようなセルロースの好都合な特性をあわせもつた
生成物が得られる。

このような、一般式（）の構造単位を含有す
るセルロース誘導体は本発明により次のようにし
て製造される。

(a) 水中で予備膨潤されたセルロース、再生セル
ロースまたはその他のセルロース含有繊維材料
１重量部をエピクロルヒドリンまたは１，２−
ビス（２，３−エポキシプロポキシ）エタン５
〜30重量部と、水10〜65重量部およびアルカリ
金属またはアルカリ土類金属水酸化物1.5〜５
重量部の存在下で反応させ、得られた固体生成
物をシクロデキストリン１〜２重量部と、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物１〜
40重量部および水10〜100重量部の存在下で反
応させる；か、もしくは、 (b) 水中で予備膨潤されたセルロース、再生セル
ロースまたはその他のセルロース含有繊維材料
１重量部とシクロデキストリン１〜２重量部を
エピクロルヒドリンまたは１，２−ビス（２，
３−エポキシプロポキシ）エタン15〜40重量部
と、水40〜65重量部およびアルカリ金属または
アルカリ土類金属水酸化物10〜30重量部の存在
下で反応させる。

本発明によれば、シクロデキストリンは例え
ば、エピクロルヒドリンまたはジエポキシド類の
ような多官能性試薬によつてセルロースと結合さ
れる。セルロースおよびシクロデキストリンの双
方とも、アルコール性ヒドロキシ基が反応に関係
する。セルロースおよびシクロデキストリンはエ
ーテル結合を介して結合される。

エピクロルヒドリンを使用した場合、結合はア
ルカリ性溶媒中で進行する。最初に、セルロース
をエピクロルヒドリンと反応させる： 得られたクロルヒドリンに濃アルカリを作用さ
せることによつて塩化水素を除去してエポキシド
誘導体に転化し、次いで、このエポキシドをシク
ロデキストリンと反応させる。

更に、このエポキシド化合物を同様に水と反応
させ、斯くして、末端隣位にジオール構造を有す
る物質が得られる。この化合物は再度エピクロル
ヒドリンと反応させることができる。斯くして、
セルロースとシクロデキストリン部分との間に一
層長い鎖を生成させることができる。副反応とし
て、セルロースは架橋反応を受けることがある。

別の適当な溶液によれば、１，２−ビス（２，
３−エポキシプロポキシ）エタンがカツプリング
剤として使用される。この場合、エポキシ基のう
ちの１つがアルカリ性溶媒中でセルロースと反応
し、他のエポキシ基はアルカリ性溶媒中でシクロ
デキストリン分子と反応する。

末端にジオール基を有する遊離側鎖、一層長い
側鎖およびカツプリング橋もこの様な条件下で生
成できる。

本発明によれば、最初に出発物質のセルロース
またはセルロース含有材料をアルカリ性水溶液で
予備膨潤させ、次いで、これをエピクロルヒドリ
ンまたは１，２−ビス（２，３−エポキシプロポ
キシ）エタンと反応させることが好ましい。第１
工程のカツプリングは、より希薄なアルカリ性溶
液中で行なうことが好ましい。例えば、反応混合
物中に40重量％の水酸化ナトリウム水溶液を0.4
〜7.2容量％添加することによつて行なう。セル
ロースの１グルコース単位あたりエピクロルヒド
リンを10〜55モル使用することが好ましい。この
第１工程のカツプリングの後に、40重量％水酸化
ナトリウム水溶液のような濃アルカリを添加する
ことによつて側鎖中にエポキシド基を生成させ、
それから、シクロデキストリン分子をこの生成し
たエポキシ化合物とカツプリングさせる。

α、βまたはγ−シクロデキストリン若しくは
これらのいずれかの混合物は全て本発明の方法で
同等に使用できる。特定のシクロデキストリンの
選択は生成物中に得られるべき活性ケージの大き
さに依存する。α−シクロデキストリンは最も小
さなケージを有する。γ−シクロデキストリンは
最も大きなケージを有する。β−シクロデキスト
リンのケージの大きさは前記の二つのシクロデキ
ストリンのケージの大きさの中間である。α−シ
クロデキストリンのケージの直径は0.6nｍであ
り、β−シクロデキストリンのケージの直径は
0.8nｍであり、γ−シクロデキストリンのケージ
の直径は1.0nｍである。

広範な種類の天然および合成のセルロース含有
物質を本発明でセルロース含有繊維材料として使
用できる。使用可能なセルロース含有繊維材料と
しては、例えば、、綿、薄葉紙、詰綿、まいはだ
（cakum、麻くず）、おが屑、かんな屑および木
粉などがあげられる。しかし、当然のこととし
て、その他の多数のセルロース性材料も、ときに
は廃棄物でさえも、同様に使用できる。使用すべ
きセルロース含有出発物質は次のようにして選定
することが好ましい。即ち、高純度品質をもつた
出発物質はより限定的な目的（例えば、化学用ま
たは衛生用収着剤の製造）に使用し、一方、低純
度な出発物質は工業的目的（例えば、廃水の精製
浄化用として）に使用する。

温度を高めることによつて反応の進行を促進さ
せることができる。しかし、反応混合物の温度を
80℃以上にまであげることは好ましくない。なぜ
なら、副反応の速度も同様に増大するからであ
る。反応混合物の最適温度は反応化合物類の適正
な供給速度、反応混合物を適当に冷却すること、
若しくは温度調節器を使用することによつて規定
できる。反応は40℃以上の温度で行なうことが好
ましい。

本発明によるセルロース誘導体は、大きな比表
面積と良好な膨潤特性を有する疎な構造の物質で
あり、多種多様な吸着に関する課題の解決に応用
できる。従つて、例えば、この物質はタバコの喫
煙用フイルター、廃水の精製浄化（毒素除去）用
フイルター、溶剤蒸気の除去用挿入物類等の製造
に応用できる。さらに、この物質は分子の大きさ
によつて分別の特別な課題の解決にも応用でき
る。

本発明は更に、一般式（）（式中、Cell、ｍ、
CD、ｎおよびｐは前記に定義したとおりのもの
である）の構造単位を含有するセルロース誘導体
を用いて製造された収着（sorption）要素および
収着剤に関する。これらの収着剤はその利用方法
に依存して様々な形態を有することができる。こ
れらの収着剤は板またはシート状（例えば、紙様
またはフエルト様製品のようなもの）に製造でき
る。しかし、また、これらの収着剤は円筒状物ま
たは錠剤などの形にも変換させることができる。
シート状収着剤は特に、各種のクロマトグラフ用
途に応用できる。更に、気体または液体の処理用
低抵抗性“分子篩”としても応用できる。円筒形
または錠剤形の製品は例えば、タバコの喫煙用フ
イルターまたは喫煙用フイルター素子として応用
できる。別の考えられうる用途としては、例え
ば、特に、液体中の望ましからざる成分を除去す
る場合、粉末状または顆粒状収着剤を精製すべき
液体と混合し、除去すべき成分を結合した後過
することによつて収着剤を分離する。この収着剤
を水蒸気で処理することによつて結合成分は該収
着剤から容易に脱着させることができる。従つ
て、収着剤は数回にわたつて再使用できる。この
ような収着剤は本発明によるセルロース誘導体か
ら公知の方法によつて製造される。例えば、公知
の製紙方法によつてこれら収着剤を製造できる。

下記の実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。下記の実施例は本発明の範囲を限定するも
のではない。

以下の例において、ビスコースは重合度が800
であり、セルロース繊維の分子量はおよそ
2400000である。

実施例 １ 短ビスコース繊維10ｇを水250ml中で１時間に
わたつて膨潤させた。その後、水300ml、エピク
ロルヒドリン300ｇおよび40重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液40mlを添加した。この混合物を60℃に
加熱された浴上で2.5時間撹拌した。この混合物
を吸引過し、過ケーキをβ−シクロデキスト
リン11ｇの溶解された40％水酸化ナトリウム水溶
液500mlに添加し、この混合物を60℃で更に2.5時
間撹拌した。混合物を吸引過した。繊維状生成
物をアルカリが検出されなくなるまで水で洗浄し
た。生成物を吸引し、105℃で２時間乾燥させた。
β−シクロデキストリン含量が48重量％である白
色の生成物が10.3ｇ得られた。

実施例 ２ 短ビスコース繊維のかわりに出発物質として薄
葉紙（tissue paper）の細断片10ｇを使用した以
外は実施例１に述べたとおりの方法に従つて行な
つた。β−シクロデキストリン含量が32％である
白色の繊維状生成物が10.2ｇ得られた。

実施例 ３ 出発物質としてオーク（oak、かし、なら類）
の粉砕樹皮10ｇを使用した以外は実施例１に述べ
たとおりの方法に従つて行なつた。β−シクロデ
キストリン含量が26％である繊維状生成物が８ｇ
得られた。

実施例 ４ 顆粒状セルロース10ｇを水250ml中で予備膨潤
させ、その後、水300ml、１，２−ビス（２，３
−エポキシプロポキシ）エタン300ｇおよび40重
量％水酸化ナトリウム水溶液40mlを添加した。反
応混合物を60℃で10分間撹拌し、その後、1.7重
量％水酸化ナトリウム水溶液700mlにβ−シクロ
デキストリン11ｇをとかして作つた溶液を添加し
た。得られた混合物を60℃で2.5時間撹拌した。

その後、反応混合物を冷却し、固形物を別
し、アルカリが検出されなくなるまで水で洗浄
し、105℃で乾燥させた。β−シクロデキストリ
ン含量が26％である顆粒状生成物が12.5ｇ得られ
た。

実施例 ５ α−シクロデキストリンをビスコースとカツプ
リングさせた以外は実施例１に述べたとおりの方
法に従つて行なつた。ビスコース10ｇおよびα−
シクロデキストリン11ｇから出発し、α−シクロ
デキストリン含量が41％である繊維状の乾燥生成
物を10.5ｇ得た。

実施例 ６ γ−シクロデキストリンをビスコースとカツプ
リングさせたこと以外は実施例１に述べたとおり
の方法に従つて行なつた。ビスコース10ｇおよび
γ−シクロデキストリン11ｇから出発し、γ−シ
クロデキストリン含量が50％である繊維状の乾燥
生成物を10.6ｇ得た。

実施例 ７ 短ビスコース繊維１ｇを水25ml中で１時間かけ
て膨潤させ、その後、水30ml、エピクロルヒドリ
ン30ｇおよび40重量％水酸化ナトリウム水溶液20
mlを添加し、この混合物を60℃に加熱された浴上
で2.5時間撹拌したこと以外は実施例１に述べた
とおりの方法に従つて行なつた。反応混合物を吸
引過し、生成物を実施例１に述べたようにβ−
シクロデキストリン1.1ｇと反応させた。アルカ
リが検出されなくなるまで洗浄し、乾燥最終生成
物を１ｇ得た。この生成物のβ−シクロデキスト
リンの含量は9.6％であつた。この生成物は繊維
状の構造をしていた。

実施例 ８ 短ビスコース繊維１ｇを水25ml中で１時間かけ
て膨潤させ、その後、水30ml、エピクロルヒドリ
ン30ｇおよび40重量％水酸化ナトリウム水溶液１
mlを添加し、この混合物を60℃に加熱された浴上
で2.5時間撹拌したこと以外は実施例１に述べた
とおりの方法に従つて行なつた。反応混合物を吸
引過し、生成物を実施例１に述べたようにβ−
シクロデキストリン1.1ｇと反応させた。アルカ
リが検出されなくなるまで洗浄し、乾燥最終生成
物を１ｇ得た。この生成物のβ−シクロデキスト
リン含量は18.7％であつた。この生成物は繊維状
の構造をしていた。

実施例 ９ ビスコース繊維１ｇを水25ml中で１時間かけて
膨潤させ、その後、水55ml、エピクロルヒドリン
５ｇおよび40重量％水酸化ナトリウム水溶液４ml
を添加し、この混合物を60℃に加熱した浴上で
2.5時間撹拌したこと以外は実施例１に述べたと
おりの方法に従つて行なつた。反応混合物を吸引
過し、実施例１に述べたようにβ−シクロデキ
ストリン1.1ｇと反応させた。アルカリが検出さ
れなくなるまで洗浄し、乾燥最終生成物を１ｇ得
た。この生成物のβ−シクロデキストリン含量は
29.6％であつた。この生成物は繊維状の構造をし
ていた。

実施例 10 40重量％水酸化ナトリウム水溶液34mlにβ−シ
クロデキストリン1.1ｇをとかして作つた溶液お
よびエピクロルヒドリン30ｇを、水25ml中で予備
膨潤させたビスコース繊維１ｇに添加した。この
反応混合物を60℃で2.5時間撹拌した。繊維状生
成物を別し、次いで、実施例１に述べたように
洗浄および乾燥させた。シクロデキストリン含量
が５％の乾燥最終生成物を１ｇ得た。

実施例 11 実施例８に述べたようにして製造された、β−
シクロデキストリン含量が18.7％の繊維状生成物
0.5ｇを水中で予備膨潤させ、その後、直径1.4cm
のクロマトグラフカラムに充てんした。ベンゼン
で飽和された水（ベンゼン含量：0.7mg／ml）を
１ml／minの速度でカラムに通し、流出液のベン
ゼン含量を測定した。測定値から算出した、カラ
ムに結合されたベンゼン対β−シクロデキストリ
ン含量の比率は0.15対１であつた。加熱処理する
ことによつて、損失量を全く出さずにベンゼンを
回収できた。また、この様にして、カラム充てん
物を同様に再生できた。

実施例 12 ベンゼン希薄溶液からベンゼンを除去するため
のカラムを実施例11に述べたようにして調製し
た。ただし、本実施例では充てん物として、実施
例６で製造されたγ−シクロデキストリン含量が
50％の繊維状材料を使用した。カラムに結合され
たベンゼン対γ−シクロデキストリンのモル比は
0.14対１であつた。

実施例 13 実施例９に述べたようにして製造された、β−
シクロデキストリン含量が29.6％である繊維状材
料0.5ｇから実施例11の方法に従つてカラムを調
製した。このカラムに１ml／minの速度で20mg／
mlフエノール水溶液を通した。カラムに結合され
たフエノール対β−シクロデキストリンのモル比
は４対１であつた。

実施例 14 実施例５に述べたようにして製造された、α−
シクロデキストリン含量が41％である繊維状材料
0.5ｇから実施例11の方法に従つてカラムを調製
した。このカラムに１ml／minの速度で１mg／ml
フエノール水溶液を通した。カラムに結合された
フエノール対α−シクロデキストリンのモル比は
0.2対１であつた。フエノールは回収できた。従
つて、充てん物を加熱するか、あるいは、アルコ
ールで溶離することによつて充てん物を再生させ
ることができた。

実施例 15 実施例８に述べたようにして製造された、β−
シクロデキストリン含量が18.7％の繊維状材料
0.5ｇから実施例11の方法に従つてカラムを調製
した。このカラムに１ml／minの速度で１mg／ml
のｐ−クレゾール水溶液を通した。カラムに結合
されたｐ−クレゾール対β−シクロデキストリン
のモル比は0.25対１であつた。

実施例 16 ｐ−クレゾール希薄水溶液（18mg／ml）からｐ
−クレゾールを除去するのに実施例15に述べたク
ロマトグラフカラムを使用した。カラムに結合さ
れたｐ−クレゾール対β−シクロデキストリンの
モル比は1.6対１であつた。

実施例 17 実施例13に述べたようにして、ｐ−クレゾール
の希薄溶液（１mg／ml）からｐ−クレゾールを除
去した。ただし、本実施例では、充てん物とし
て、実施例６に従つて製造された、γ−シクロデ
キストリン含量が50％の材料0.5ｇを使用した。
カラムに結合されたｐ−クレゾール対γ−シクロ
デキストリンのモル比は0.4対１であつた。

実施例 18 寸法が0.8×1.6cmの円筒形喫煙用フイルターを
γ−シクロデキストリン含量が50％の繊維材料か
ら調製した。このフイルターをハンガリーの
Egerタバコ工場で製造されている“Symphonia”
という名称のタバコにとりつけた。シクロデキス
トリン含有フイルターの有効性をハンガリー標準
規格No.20519−73の規定に従つて試験した。挿入
フイルター１個あたり、平均してタールを６mgお
よびニコチンを2.8mg吸着した。従つて、過効
率はタールで55％、ニコチンで90％であつた。

実施例 19 実施例１に従つて製造された、β−シクロデキ
ストリン含量が48％である生成物を収着剤として
使用したこと以外は実施例18に述べたとおりに行
なつた。

挿入フイルター１個あたり平均してタールを６
mgおよびニコチンを1.1mg吸着した。従つて、
過効率はタールで55％、ニコチンで35％であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（）の構造単位を有する分子
   量約100000ないし約2400000のセルロース誘導体 Cell｛［――Ｏ−CH₂（−CHOH）−_pCH₂］−_oＯ−CD｝_n
   （） （式中、Cellはセルロース鎖のグルコース単位か
   らｍ個のヒドロキシ基を除去することによつて誘
   導された基であり； ｍは１〜３の整数であり； CDはα、βまたはγ−シクロデキストリン分
   子から１個のヒドロキシ基を除去することによつ
   て誘導された基であり、 ｎは１〜５の整数であり；そして ｐは０または１であり、単一鎖内であつても任
   意に変化できる。）。 ２ CDはα−シクロデキストリン分子からヒド
   ロキシ基１個を除去することによつて誘導された
   基である特許請求の範囲第１項記載のセルロース
   誘導体。 ３ CDはβ−シクロデキストリン分子からヒド
   ロキシ基１個を除去することによつて誘導された
   基である特許請求の範囲第１項記載のセルロース
   誘導体。 ４ CDはγ−シクロデキストリン分子からヒド
   ロキシ基１個を除去することによつて誘導された
   基である特許請求の範囲第１項記載のセルロース
   誘導体。 ５ CDはα、βおよび／またはγ−シクロデキ
   ストリン分子からヒドロキシ基１個を除去するこ
   とによつて誘導された基を可変的に表わす特許請
   求の範囲第１項記載のセルロース誘導体。 ６ 下記の一般式（） Cell｛［――Ｏ−CH₂（−CHOH）−_pCH₂］−_oＯ−CD｝_n
   （） （式中、Cellはセルロース鎖のグルコース単位か
   らｍ個のヒドロキシ基を除去することによつて誘
   導された基であり； ｍは１〜３の整数であり； CDはα、βまたはγ−シクロデキストリン分
   子から１個のヒドロキシ基を除去することによつ
   て誘導された基であり； ｎは１〜５の整数である；そして ｐは０または１であり、単一鎖内であつても任
   意に変化できる。） の構造単位を有するセルロース誘導体を使用する
   ことによつて調製された収着要素。 ７ 下記の一般式（） Cell｛［――Ｏ−CH₂（−CHOH）−_pCH₂］−_oＯ−CD｝_n
   （） （式中、Cellはセルロース鎖のグルコース単位か
   らｍ個のヒドロキシ基を除去することによつて誘
   導された基である； ｍは１〜３の整数である； CDはα、βまたはγ−シクロデキストリン分
   子から１個のヒドロキシ基を除去することによつ
   て誘導された基である； ｎは１〜５の整数である；および ｐは０または１であり、単一鎖内であつても任
   意に変化できる。） の構造単位を有するセルロース誘導体の製造方法
   において、 (a) 水中で予備膨潤されたセルロース、再生セル
   ロースまたはその他のセルロース含有繊維材料
   １重量部をエピクロルヒドリンまたは１，２−
   ビス（２，３−エポキシプロポキシ）エタン５
   〜30重量部と、水10〜65重量部およびアルカリ
   金属またはアルカリ土類金属水酸化物1.5〜５
   重量部の存在下で反応させ、得られた固体生成
   物をシクロデキストリン１〜２重量部と、アル
   カリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物１〜
   40重量部および水10〜100重量部の存在下で反
   応させる；か、若しくは、 (b) 水中で予備膨潤されたセルロース、再生セル
   ロースまたはその他のセルロース含有繊維材料
   １重量部およびシクロデキストリン１〜２重量
   部をエピクロルヒドリンまたは１，２−ビス
   （２，３−エポキシプロポキシ）エタン15〜40
   重量部と、水40〜65重量部およびアルカリ金属
   またはアルカリ土類金属水酸化物10〜30重量部
   の存在下で反応させる； ことを特徴とする前記セルロース誘導体の製造方
   法。 ８ 前記反応は40℃〜80℃の温度で行なわれるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の(a)
   または(b)のうちのいずれかの方法。 ９ シクロデキストリンとしてα−シクロデキス
   トリンを使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第７項または第８項のいずれかに記載の方法。 １０ シクロデキストリンとしてβ−シクロデキ
   ストリンを使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第７項または第８項のいずれかに記載の方
   法。 １１ シクロデキストリンとしてγ−シクロデキ
   ストリンを使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第７項または第８項のいずれかに記載の方
   法。 １２ セルロース含有繊維材料としてビスコース
   繊維を使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第７項〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １３ セルロース含有繊維材料として薄葉紙の細
   断片を使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第７項〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １４ セルロース含有繊維材料としてオークの粉
   砕樹皮を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第７項〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １５ 出発物質として顆粒状セルロースを使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項〜第１
   １項のいずれかに記載の方法。