HU181733B

HU181733B - Process for preparing sorbents containing cyclodextrin on cellulose base

Info

Publication number: HU181733B
Application number: HU801960A
Authority: HU
Inventors: Jozsef Szejtli; Bela Zsadon; Eva Fenyvesi; Otta Klara Horvathne; Ferenc Tuedoes
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1980-08-07
Filing date: 1980-08-07
Publication date: 1983-11-28
Also published as: US4357468A; CH649307A5; JPH0139441B2; JPS5757701A; DE3130502A1; GB2083821B; GB2083821A

Description

A találmány tárgyát cellulóz-alapú, zárványkomplex-képzésre alkalmas szorbensek, közelebbről I általános képletü szerkezeti egységeket — ahol

Cell a cellulóz lánc glükóz egységéből m számú 5 hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoportot, m egy 1 és 3 közötti egész számot,

CD az α-, β- vagy a γ-ciklodextrin molekulából egy hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható 10 csoportot, n egy 1 és 5 közötti egész számot és p adott esetben egy láncon belül is változóan 0 vagy 1 számot jelent — g tartalmazó cellulóz-származékok (és az ezen szárma- 15 zékok) előállítására szolgáló eljárás képezi.

Ismeretes, hogy a D-glükóz molekulából a-1,4-glikozidos kötéssel felépülő ciklodextrinek oldatok1 ból, gázokból illetve gőzökből zárványkomplexek 20 formájában reverzibilisen megkötnek erre alkalmas vegyületeket. A koszorú-alakú ciklodextrin molekulák kívül könnyen hidratálhatok, míg belső — apoláros — üregükbe elsősorban hidrofób molekulák tudnak beépülni. A zárványkomplexek képződésének 25 lehetősége a „vendégmolekula” méreteitől és a ciklodextrin molekula belső üregének méreteitől nagymértékben függ. Ez utóbbit az határozza meg, hogy hány glükóz-egységből épül fel a ciklodextrin. így tehát, alkalmasan választott ciklodextrinekkel egyes 30 181733 vegyületeket zárványkomplexek formájában elkülöníthetünk elegyekből.

A cellulóz, illetve cellulózt tartalmazó különféle összetett anyagok — például növényi rostok, szálas és rostos készítmények, papír, stb. — adszorptív tulajdonságai ismertek és számos gyakorlati célra hasznosíthatók. Ilyenek például a papír szűrőelemet tartalmazó különféle légszűrők, a papír vattából készült cigaretta szűrők, a kromatográfiás célra alkalmas szűrőpapírok és por alakú cellulóz készítmények. Ezen ismert eszközök közös tulajdonsága az, hogy a gáz vagy folyadék fázisból lényegében véve gyenge, Van dér Waals-erőkkel kötik meg az anyagokat. Működésük legtöbbször reverzibilis, de adszorptív hatásosságuk kicsi.

A ciklodextrinek zárványképző sajátságainak a szorpciós technika, így a kromatográfia területén történő hasznosítására az 1 244 990 számú angol szabadalmi leírás eljárást ismertet, amelynek segítségével térhálós ciklodextrin kondenzátumok állíthatók elő. Ezek a szilárd anyagok megfelelő szemcseméretre hozva alkalmasak arra, hogy vizes oldatokból megkössenek zárványkomplex képzés útján - tehát a cellulóznál nagyobb erővel - oldott anyagokat.

A 177 419 számú magyar szabadalmi leírás szerint javítható a ciklodextrin kondenzátum minősége, ha a kondenzációt polivinilalkohol jelenlétében végzik. Ebben az esetben ugyanis a polivinilalkohol is beépül a láncok közé és jelentősen fellazítja a

-1181733 terméket. Lehetőség van arra is, hogy a kondenzátu· mot fólia vagy szál formában képezzék.

Megkísérelték azt is, hogy a ciklodextrin jó zárványképző tulajdonságát és a cellulóz rostos szerkezetét cigaretta füstszűrők előállításához kombinálják (75, 125100 és 76, 32799 számú japán nyilvánosságrahozatali iratok). A megoldás itt abban áll, hogy cellulózacetátból készített cigaretta füstszűrőket vizes ciklodextrin-oldattal impregnálnak, majd a nedves terméket megszárítják. A kapott termék többé-kevésbé finoman diszpergált formában (kristályporként) tartalmazza a ciklodextrint. Bár a cigarettafüst szűrése terén kedvező eredményt értek el, a szűrőbetétek regenerálhatatlanok voltak, és csak gázok kezelésére voltak alkalmasak. Vizes oldatok ugyanis kioldanák belőle a ciklodextrint, míg a szerves oldószerek maguk is megkötődnének a ciklodextrin üregében hatástalanítva a szorbert.

Meglepő módon azt találtuk, hogy az ismert rostos szerkezetű, ciklodextrint tartalmazó szorbereknél előnyösebb tulajdonságú, mind vizes, mind gázfázisú közegek kezelésére alkalmas, könnyen regenerálható nagy szorpciós képességű cellulóz-alapú, ciklodextrint tartalmazó szorbereket állíthatunk elő, ha a cellulóz rostokat és a ciklodextrin molekulákat alkalmasan megválasztott kapcsoló reagensek és reakciókörülmények alkalmazásával hidroxi-alkii oldalláncokkal kapcsoljuk össze. Ily módon az I általános képlettel jellemezhető szerkezeti egységeket tartalmazó termékek épülnek fel.

A találmányunk szerint úgy járunk el, hogy

a) 1 súlyegység vízben előduzzasztott cellulózt, regenerált cellulózt, vagy természetes eredetű, cellulóz-tartalmú rostos anyagot, előnyösen papír vattát, faőrleményt, 40-90 súlyegység víz és 0,5—15 súlyegység alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxid jelenlétében 5—40 súlyegység epiklórhidrinnel vagy 1,2-bisz(2,3-epoxi-propoxi)-etánnal 40 °C és 80 °C közti hőmérsékleten reagáltatunk, majd a kapott szilárd terméket 25-75 súlyegység víz és 1-25 súlyegység alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxid jelenlétében 1-2 súlyegység ciklodextrinnel reagáltatjuk 40 °C és 80 °C közti hőmérsékleten, vagy

b) 1 súlyegység vízben előduzzasztott cellulózt, regenerált cellulózt, vagy természetes eredetű, cellulóz-tartalmú rostos anyagot, előnyösen papír vattát, faőrleményt, és 1-2 súlyegység ciklodextrint 40-65 súlyegység víz. és 10—30 súlyegység alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxid jelenlétében 15—40 súlyegység epiklórhidrinnel vagy l,2-bisz(2,3-epoxi-propoxid)-etánnal reagáltatunk 40 °C és 80 °C közti hőmérsékleten.

A ciklodextrineket a találmány szerint polifunkciós reagensekkel, így epiklórhidrinnel vagy diepoxiddal kapcsoljuk a cellulózhoz. Mind a ciklodextrin mind a cellulóz esetében az alkoholos hidroxil-csoportok reagálnak és a kapcsolódás éterkötéseken át jön létre.

Epiklórhidrinnel lúgos közegben megy végbe a kapcsolódás. Első lépésben a cellulózt reagáltatjuk epiklórhidrinnel:

Cell-OH+CHí -CH-CH₂ -Cl->

-+ Cell-O-CH₂ -CH-CH₂ -d

I

OH

A keletkező klórhidrin tömény lúg jelenlétében hidrogénklorid vesztéssel epoxid származékot ad, ami azután ciklodextrinnel reagálhat:

(NaOH)

Cell-O—CH₂-CH—CH₂-Cl ----~

I -HC1

OH

Cell-O—CH₂-CH—£H₂

O

Cell-O-CH₂ -CH-CH₂ +H0-CD-* \/ o

->Cell-O-CH₂ -CH-CH₂ -O-CD I OH

Ezen kívül az epoxid reagálhat vízzel, aminek eredményeként vicinális diol-végcsoport keletkezik. Ez tovább reagálhat epiklórhidrinnel és ilyen módon hosszabb láncok kapcsolódnak a cellulózhoz, illetve hosszabb hidak kötik össze a cellulózt a ciklodextrinnel. Mellékreakcióként a cellulóz térhálósítása is bekövetkezhet.

Egy másik célszerű megoldás szerint l,2-bisz(2,3-epoxi-propoxi)-etánt használunk kapcsoló reagensként. Ez esetben az egyik epoxid-csoport a cellulózzal, a másik egy ciklodextrinnel reagál lúgos közegben.

Cell-OH+CH₂ -CH-CH₂ -O-CH₂ xtz

O

-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂ +HO -CD \/ o

Cell—O—CH₂-CH-CH₂—O-CH₂

I

OH

-ch₂ -o-ch₂ -ch-ch₂ -O-CD

OH

Szabad oldalláncok diói végcsoporttal, továbbá hosszabb oldalláncok vagy összekötő hidak ebben az esetben is keletkezhetnek.

A találmány szerint a cellulózt, illetve a felhasználni kívánt cellulóz-tartalmú kiindulási anyagot előbb célszerűen lúgos vizes oldattal előduzzasztjuk, majd ezután reagáltatjuk az epiklórhidrinnel, illetve az l,2-bisz(2,3-epoxi-propoxi)-etánnal. Az első kapcsolási lépésben célszerűen hígabb lúg-oldatban dolgozunk (például 0,4-7,2 térfogatszázaléknyi 40 súlyszázalékos nátrium-hidroxid-oldat beadagolásával). Az előnyös cellulóz-glükozegység/epiklórhidrin mólarány 1 :10-1 :55 közötti. Az első kapcsolási lépés után töményebb lúggal, például 40 súlyszázalékos nátrium-hidroxid-oldattal alakítjuk ki az oldal láncban az epoxidcsoportot, majd ehhez kapcsoljuk a ciklodextrin molekulát.

A találmány szerinti megoldásban ciklodextrinként α-, β- vagy γ-ciklodextrint, vagy ezek tetszés szerinti keverékeit használhatjuk attól függően, hogy milyen aktív üreg-méretű terméket kívánunk előállítani. A legkisebb üreggel az α-ciklodextrin, a legnagyobbal a γ-ciklodextrin rendelkezik, míg a β-ciklodextrin üreg-mérete e két másiké között van. Az üreg-méretek nm-ben: α-ciklodextrin esetén 0,6, β-ciklodextrin esetén 0,8, γ-ciklodextrin esetén 1,0.

Cellulóz-tartalmú rostos anyagként a legkülönfélébb természetes és mesterséges cellulózt tartalmazó anyagok felhasználhatók. így alkalmazhatunk vattát, papírvattát, ipari vattákat, kócot, falisztet, fűrészport, faforgácsot, de sok egyéb cellulózt tartalmazó, adott esetben hulladék anyagot is. A felhasználásra kerülő cellulóz-tartalmú kiindulási anyag megválasztásánál célszerűen úgy járunk el, hogy igényesebb, például kémiai, egészségügyi, stb. felhasználásra a tisztább, míg ipari, például szennyvíz tisztítási célra a kevésbé tiszta cellulóz-tartalmú kiindulási anyagokat használjuk.

A reakció lefutása a hőmérséklet emelésével gyorsabbá tehető. A reakcióelegy hőmérsékletét nem előnyös azonban 80 °C fölé emelni, mert a mellékreakciók sebessége is megnő. A reakció exoterm. Az optimális reakcióelegy hőmérsékletet a reagensek adagolási sebességével, illetve a reakcióelegy megfelelő hűtésével, illetve termosztálásával biztosíthatjuk. Célszerűen a reakcióelegy hőmérsékletét 40 °C alattira nem választjuk.

A találmány szerinti cellulóz-származékok laza szerkezetű, nagy fajlagos felületű, jól duzzadó anyagok, amelyek a legkülönfélébb adszorpciós feladatok megoldására használhatók fel. így például felhasználhatók cigaretta füstszűrők, szennyvíz tisztító (méregtelenítő) szűrők, oldószergőz eltávolító betétek előállítására, de felhasználásukkal speciális, molekulaméret szerinti frakcionálási feladatokat is meg lehet oldani.

A találmány szerinti megoldás további részleteit a kiviteli példák szemléltetik a találmány korlátozásának szándéka nélkül.

1. példa g rövidszálú viszkóz rostot 250 ml vízzel 1 órán át duzzasztunk, majd 300 ml vizet, 300 g epiklórhidrint és 40 ml 40 súly%-os nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá és 2,5 órán át 60 °C-os fürdőn melegítjük keverés közben. Ezután a keveréket nuccsoljuk, majd a terméket 500 ml 40%-os nátrium-hidroxid-oldatban oldott 11 g β-ciklodextrinnel

2,5 órán át 60°C-on tovább keverjük. Újabb nuccsolás után a szálas szerkezetű végterméket vízzel lúgmentesre mossuk, leszivatjuk, majd 105 °C-on 2 órán át szárítjuk. 10,3 g, 48 súlyszázalék β-ciklodextrin-tartalmú, fehér terméket kapunk.

2. példa

Mindenben az 1. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy kiindulási anyagként a 10 g rövid szénláncú viszkóz rost helyett 10 g foszlatott vattapapírt használunk. 10,2 g rostos szerkezetű, fehér terméket kapunk. β-cíklodextrin-tartalma 32%.

3. példa β-ciklodextrint tartalmazó, rostos szerkezetű terméket állítunk elő az 1. példában megadott módon azzal a különbséggel, hogy alapanyagként g darált tölgyfa-kérget használtunk. A termék súlya 8 g, β-ciklodextrin-tartalma 26%.

4. példa

250 ml előduzzasztott 10 g szemcsés cellulózhoz 300 ml vizet, 300 g l,2-bisz(2,3-epoxi-propoxi)-etánt és 40 ml 40 súlyszázalékos nátrium-hidroxid-oldatot adunk. A reakeióelegyet 60 °C-on 10 percig keverjük, majd 11 g β-ciklodextrin 700 ml 1,7 súlyszázalékos nátrium-hidroxid-oldattal készített oldatát adjuk hozzá. Ezután a reakeióelegyet 2,5 órán át keverjük 60 °C-on.

A 2,5 óra letelte után a reakeióelegyet lehűtjük, a szilárd fázist kiszűrjük, és vízzel lúgmentesre mossuk, majd 105 °C-on megszárítjuk. 12,5 g, 26% β-ciklodextrin-tartalmú szemcsés terméket kapunk.

5. példa α-ciklodextrint tartalmazó, rostos szerkezetű terméket állítunk elő az 1. példában leírtak szerint azzal a különbséggel, hogy a viszkózhoz a-ciklodextrint kapcsolunk epiklórhidrinnel. 10 g viszkózból és g α-ciklodextrinből kiindulva 10,5 g száraz terméket kapunk, melynek a-ciklodextrin-tartalma 41%.

6. példa γ-ciklodextrint tartalmazó, rostos szerkezetű terméket állítunk elő az 1. példában megadott módon azzal a különbséggel, hogy 10 g viszkózhoz 11 g γ-ciklodextrint kapcsolunk epiklórhidrinnel. A szárított rostos termék súlya 10,6 g, γ-ciklodextrin-tartalma 50%.

7. példa

Rostos szerkezetű, β-ciklodextrint tartalmazó terméket állítunk elő az 1. példában leírtak szerint azzal a különbséggel, hogy 1 g rövidszénláncú viszkóz rostot 25 ml vízben 1 órán át duzzasztunk, majd 30 ml vizet, 30 g epiklórhidrint és 20 ml 40 súlyszázalékos nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá és 2,5 órán át 60°C-os fürdőn melegítjük keverés közben. Ezután a keveréket nuccsoljuk és a terméket az 1. példában leírt körülmények között 1,1 g β-ciklodextrinnel reagáltatjuk. A lúgmentesre mosott, szárított végtermék súlya 1 g, β-ciklodextrin tartalma 9,6%.

-3181733

8. példa

Rostos szerkezetű, β-ciklodextrint tartalmazó terméket állítunk elő az 1. példában leírtak szerint azzal a különbséggel, hogy 1 g rövidszénláncú viszkóz rostot 25 ml vízben 1 órán át duzzasztunk, majd 30 ml vizet, 30 g epiklórhidrint és 1 ml 40 súlyszázalékos nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá és 2,5 órán át 60 °C-os fürdőn melegítjük keverés közben. A keveréket nuccsoljuk és a terméket az 1. példával azonos körülmények között 1,1 g /3-ciklodextrinnel reagáltatjuk. A lúgmentesre mosott, száraz termék súlya: 1 g, β-ciklodextrin-tartalma 18,7%.

9. példa

Rostos szerkezetű, β-ciklodextrint tartalmazó terméket állítunk elő az 1. példában leírtak szerint azzal a különbséggel, hogy 1 g viszkóz rostot 25 ml vízben 1 órán át duzzasztunk, majd 55 ml vizet, 5 g epiklórhidrint és 4 ml 40 súlyszázalékos nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá, ezt követően 2,5 órán át 60 °C-os fürdőn melegítjük keverés közben. Nuccsolás után a terméket az 1. példával azonos körülmények között 1,1 g β-ciklodextrinnel reagáltatjuk. A lúgmentesre mosott, szárított termék súlya: 1 g β-ciklodextrin-tartalma 29,6%.

10. példa ml vízben előduzzasztott 1 g viszkóz rosthoz 30 g epiklórhidrint és 1,1 g β-ciklodextrin 34 ml 40 súlyszázalékos nátrium-hidroxid-oldattal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 2,5 órán át 60 °C-on keverjük. A rostos terméket kiszűrjük, majd az 1. példában megadott módon mossuk és szárítjuk. 1 g száraz terméket kapunk, amelynek β-ciklodextrin -tartalma 5%.

13. példa

Az 5. példa szerint előállított 0,5 g rostos szerkezetű, 41% α-ciklodextrint tartalmazó preparátumból a 11. példa szerint oszlopot készítünk és azon 1 mg/ml koncentrációjú vizes fenol-oldatot folyatunk át 1 ml/perc sebességgel. Az oszlopon megkötött fenol és az a-ciklodextrin mólaránya 0,2 : 1. Kiforralással, vagy alkoholos elúcióval a fenolt viszszanyeijük és a töltetet regeneráljuk.

14. példa

A 9. példa szerint előállított 0,5 g rostos szerkezetű, 29,6% β-ciklodextrint tartalmazó preparátumból a 11. példa szerint oszlopot készítünk. Ezen 20 mg/ml koncentrációjú vizes fenol-oldatot folyatunk át 1 ml/perc sebességgel. Az oszlopon megkötött fenol és a β-ciklodextrin mólaránya 4:1.

15. példa

0,5 g rostos szerkezetű, 18,7% β-ciklodextrint tartalmazó, a 8. példa szerint előállított preparátumból all. példa szerint oszlopot készítünk és azon p-krezol 1 mg/ml koncentrációjú vizes oldatát folyatjuk át 1 ml/perc sebességgel. Az oszlopon megkötött p-krezol és a β-ciklodextrin mólaránya 0,25 :1.

16. példa

Híg, vizes p-krezol-oldat (18 mg/ml koncentrációjú) p-krezol-mentesítésére használjuk a 15. példa szerinti kromatográfiás oszlopot. Az oszlopon megkötött p-krezol és a β-ciklodextrin mólaránya 1,6: 1.

11. példa

0,5 g 18,7% β-ciklodextrint tartalmazó, a 8. példa szerint előállított rostos preparátumot vízben előduzzasztunk és 1,4 cm átmérőjű kromatográfiás oszlopba töltjük. Az oszlopon benzollal telített vizet (0,7 mg/ml) folyatunk át 1 ml/perc sebességgel és mérjük a lefolyó oldatban a benzol koncentrációját. Ennek alapján számítva, az adott oszlopon megkötött benzol és a β-ciklodextrin-tartalom 0,15 :1. Kiforralással a benzol veszteség nélkül visszanyerhető, illetve az oszloptöltet regenerálható.

12. példa

Híg vizes oldat benzolmentesítésére alkalmas oszlopot készítünk a 11. példa szerint azzal a különbséggel, hogy töltetként a 6. példa szerint előállított 50% γ-ciklodextrint tartalmazó rostos preparátumot használjuk. Az oszlopon megkötött benzol és a γ-ciklodextrin mólaránya ez esetben 0,14 :1.

17. példa

Híg (1 mg/ml) vizes oldatból p-krezolt vonunk ki a 14. példa szerinti módon azzal a különbséggel, hogy oszloptöltetként a 6. példa szerint előállított 0,5 g 50% γ-ciklodextrint tartalmazó preparátumot használjuk. Ez esetben az oszlopon megkötött p-krezol és a γ-ciklodextrin mólaránya 0,4 :1.

18. példa

50% γ-ciklodextrint tartalmazó rostos preparátumból 0,8 x 1,6 cm méretű hengeres füstszűrőket készítünk és azokat az Egri Dohánygyárban készült Symphonia cigarettákkal összeépítjük. A ciklodextrint tartalmazó szűrő hatékonyságát a 20519—73. sz. Magyar Szabvány előírása szerint vizsgáljuk. Egy szűrőbetét átlagosan 6 mg kátrányt és 2,8 mg nikotint~ köt meg; a szűrőhatékonyság ennek alapján kátrány esetében 55%, nikotinra 90%.

-4181733

19. példa

Mindenben a 18. példában megadottak szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy szorbens anyagként az 1. példa szerint előállított, 48 súlyszázalék 5 β-ciklodextrint tartalmazó terméket használjuk fel.

Egy szűrőbetét átlagosan 6 mg kátrányt és 1,1 mg nikotint kötött meg. A szűrőhatékonyság ezek alapján kátrányra 55%, nikotinra pedig 35%.

Claims

1. Eljárás I általános képletü szerkezeti egységeket - ahol

15 Cell a cellulóz lánc glükóz egységéből m számú hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoport.

m egy 1- és 3 közti egész számot, CD az α-, β- vagy a γ-ciklodextrin molekulából egy 20 hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoportot, n egy 1 és 5 közötti egész számot és p adott esetben egy láncon belül is változóan 0 vagy 1 számot jelent — tartalmazó, cellulóz-alapú, ciklodextrint tartalmazó szorbensek előállítására, azzal jellemezve, hogy

a) 1 súlyegység vízben előduzzasztott cellulózt, regenerált cellulózt, vagy természetes eredetű, cellulóz-tartalmú rostos anyagot, előnyösen papír vattát, faőrleményt, 40—90 súlyegység víz és 0,5—15 súlyegység alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxid jelenlétében 5-40 súlyegység epiklórhidrinnel vagy 1,2-bisz(2,3-epoxi-propoxi)-etánnal reagáltatunk 40 °C és 80 °C közti hőmérsékleten, majd a kapott szilárd terméket 25-75 súlyegység víz és 1—25 súlyegység alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxid jelenlétében

1-2 súlyegység ciklodextrinnel reagáltatjuk 40 °C és 80 °C közti hőmérsékleten, vagy

b) 1 súlyegység vízben előduzzasztott cellulózt, regenerált cellulózt, vagy természetes eredetű, cellulóz-tartalmú rostos anyagot, előnyösen papír vattát, faőrleményt, és 1—2 súlyegység ciklodextrint 40—65 súlyegység víz és 10-30 súlyegység alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxid jelenlétében 15-40 súlyegység epiklór-hidrinnel vagy l,2-bisz(2,3-epoxi-propoxi)-etánnal reagáltatunk 40 °C és 80 °C közti hőmérsékleten.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy ciklodextrinként α-ciklodextrint alkalmazunk.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy ciklodextrinként β-ciklodextrint alkalmazunk.

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy ciklodextrinként

7-ciklodextrint alkalmazunk.

5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy cel-

25 lulóz tartalmú rostos anyagként viszkóz rostokat alkalmazunk.

6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy cellulóz tartalmú rostos anyagként foszlatott papír vat-

30 tát alkalmazunk.

7. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy cellulóz tartalmú rostos anyagként tölgyfakéreg őrleményt alkalmazunk.

35 8. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy cellulóz tartalmú rostos anyagként szemcsés cellulózt alkalmazunk.