JPH0138158B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は石油精製の分野、より具体的には原油
の原油、重質炭化水素、さらには残渣油の如き炭
化水素原料油の水素による処理法（これはハイド
ロトリーテイングないしハイドロトリートメント
と称されることもある）に関する。 本発明の方法において用いる仕込物は、沸点の
高い、例えば350℃以上の任意の炭化水素油であ
ればよい。該炭化水素油の源泉は、原油の他に、
頁岩油またはオイルサンド油あるいは石炭の液化
により生じる液体炭化水素の如き材料を含めて、
如何なる由来の古い炭化水素沈積物であつてもよ
い。 石油及び石油留分は極めて複雑な混合物であ
り、その中には炭化水素の他に主として硫黄、窒
素、酸素ならびに金属類を含む、各種の化合物が
存在している。これらの化合物は、当該原油及び
留分の原産地により、量において、また質におい
て変動がある。これらは、一般に、汚染、腐食、
臭気、安定性という理由によつて、石油製品の良
質を害する不純物である。それらの除去について
強く推賞されている多くの方法のうちで、最も普
及しているのは水素の存在下における触媒による
処理である。 この技術は、原油及び不純物含量の高い残渣油
より出発して、良質の製品を得ることを可能にす
る利点を示すものである。 これらの仕込物の処理における困難は、主とし
て、十分に制御できない条件下において触媒の不
活性化を導く、アスフアルテン類及び金属類の存
在に関係している。 汚染の金属性物質は酸化物あるいは硫化物の状
態で存在することがあるが、通常は、ポルフイリ
ン及びその誘導体の如き有機金属化合物として存
在している。最も普通の金属はバナジウム及びニ
ツケルである。 アスフアルテン類はコロイド懸濁液の形態で存
在しているが、これは水素による精製条件下にお
いて凝集し、触媒組成物に沈着することがある。
かくて、コークス及び金属類の沈着の結果触媒が
不活性化するために、これらの仕込物の固定床に
おける水素による処理は満足すべき結果を与えな
い。 重質仕込物に応用した沸騰床の技術（フランス
特許第2396065号及び第2396066号）によれば、固
定床における従来の方法に比して触媒の消費を約
１／1.5減少せしめ、当初の仕込物を予め脱アス
フアルトする従来の方法に比して、液体生成物の
生産をおよそ2.5倍増加せしめることができる。
この型の方法は可溶性の有機化合物を確かに転換
するが、アスフアルテン類に対してはそれほど有
効ではない。その上、担体の担持する触媒を用い
るので、器材の相当な侵食が起る。 これらの欠陥を一時的に糊塗する今一つの技術
は、触媒の作用点において分子量の大きいアスフ
アルテン類に確実に最も容易に到達するが故に、
フランス特許第1373253号あるいは米国特許第
3165463号の如き数多くの特許によつて開示され
ている。 この目的では、触媒として活性を有する金属化
合物は、極端に区分された形で用いられている。
第，，族あるいは鉄族から選ばれた金属の
コロイド懸濁液として、また溶媒可溶性にして用
いられている。これらを仕込物中に入れると、直
ちに硫化物に転化し、水素による精製の進行中
に、触媒、アスフアルテン及び各種の金属不純物
を含むスラリーになる。 この技術は反応帯域から出て来る全生成物から
の重質炭化水素と触媒スラリーの分離を結果とし
て必要としている。この操作は、任意の適当な手
段、例えば触媒スラリーの分離を伴う蒸留によつ
て行われ、このスラリーは炭化水素仕込物と再び
合わせるために再循環せられる。以前は、触媒の
パージとしてこのスラリーの一部取出し、実質的
に等しい量の新鮮な触媒化合物を以てこれに代え
ていたはずである。 例えば米国特許第3331769号、第3617503号及び
第3622498号に記載する如く、これは普通には新
鮮な炭化水素仕込物、再循環せしめた触媒スラリ
ー及び新鮮な触媒を同時に、反応器の前にある予
熱炉へ送つて行われる。 採用する技術が如何なるものであれ、予熱炉の
相対的に急速なクリンカー形成及び性能の低下が
見られる。 本発明の目的はこれらの不都合を防止すること
である。 本発明は、炭化水素に可溶の、あるいは処理す
べき仕込物中に極めて微細に懸濁せしめた非担持
型触媒の存在下における高分子量炭化水素仕込物
の水素による処理法に関する。この水素による処
理は、仕込物の含有する硫黄、窒素、金属類
（Ni，Ｖ，Na，Fe，Cu）、アスフアルテン類の
除去が、処理すべき仕込物のコンラドソン炭素還
元を平行して惹起するので、これらの除去を目的
とするものである。触媒はモリブデン、コバルト
及びニツケルより成る群から選んだ少なくとも１
つの金属の化合物より成る。これは仕込物と混和
し得る有機溶媒溶液、好ましくは炭化水素溶液の
形態で、あるいは水溶液の形態で装置内へ入れれ
ばよい。 本発明の本質的な特徴によれば、新鮮な触媒
は、新鮮な炭化水素仕込物が予熱炉内を通過する
前にその中へ注入される。この予熱炉を通過する
間に仕込物は15〜180秒間、約350〜470℃、好ま
しくは420〜470℃に保たれる。一方、再循環触媒
は、粒子の小さい炭化水素油懸濁液として、通常
350℃以下、好ましくは250℃以下の温度におい
て、予熱炉の向う側に、例えば炉を反応器に結合
する管路内に、あるいは直接反応器内にこれを注
入する。 新鮮な触媒は、好ましくは、水溶液または有機
溶液として注入する。 好ましい１つの実施方式によれば、予熱炉内を
通過する前の新鮮な触媒の量は、新鮮な炭化水素
仕込物に対する触媒金属（Mo，Co及び／又は
Ni）の重量で表示して、20〜500ppm、好ましく
は、20〜100ppmであり、一方、再循環触媒区分
は、主として硫化した粒子の形態で、新鮮な炭化
水素仕込物に対し同じ金属の重量で、1000〜
20000ppmである。 今一つの好まれる実施方式によれば、再循環触
媒は、炭化水素油に懸濁液の形態で加えられ、炭
化水素仕込物総量の無視できない部分（新鮮な炭
化水素仕込物に対して２〜100重量％、好ましく
は２〜20重量％）を示している。この懸濁液は反
応器の入口において注入すればよい。しかしなが
ら、反応室の１個所または数個所において反応混
合物中へこれを注入して、相対的に低いその注入
温度を考えて、反応熱の一部を除去するのが好ま
れる。 好ましくは、再循環触媒は、水素による処理生
成物の再循環区分中ではなく、予熱炉を通過する
新鮮な仕込物の２〜20重量％を示す新鮮仕込物区
分中に懸濁せしめられる。 さらに、本法の好まれる最後の特徴は、仕込物
の加熱に用いられる炉が短い滞留時間（15〜180
秒）用の炉であり、それ自身が470℃に到るまで
運転できる粘着還元炉（viscore〓duction）として
用いることができる点である。 添付の図は本法の１つの実施方式を一例として
示すものである。 新鮮な炭化水素仕込物は管路１を経て受け入れ
られる。これを管路２９より来る水素と混合す
る。生じる混合物〔管路２〕は熱交換器３におい
て反応器の流出液との熱交換により予熱される。
新鮮な触媒は、好ましくは水溶液及び／又は有機
溶液として、管路４によつて注入され、混合物は
加熱炉５に導入され、そこで420〜470℃という好
ましい温度に加熱される。この炉５は好ましくは
管状のものである。混合物は炉５を出ると反応器
６に入り、そこで炉そのもの内で始まつている変
換が続行する。反応器を出ると、反応混合物は管
路２６を経て熱交換器３へ送られ、次いで管路２
７を経て高圧下で作動する分離装置７へ送られ、
そこで気相と、区分された懸濁液の形態の触媒を
含む液相とが分離される。気相は管路２８を経
て、例えばソーダあるいはアミンの溶液による処
理によつて硫化水素（要すれば硫化アンモニウ
ム）を除去する装置８に送られ、次いでコンプレ
ツサー９を通過した後再循環せられる。水素は管
路１０内を通過し、新鮮な水素の補給分〔路線１
１〕と混合し、上に示した如く、装置の入口にお
いて注入する。しかしながら、水素ガスの一部を
管路３０によつて反応器６内部へ１個所または数
個所において直接注入するのが好ましい。けだし
相対的に低温の水素注入によつて反応器の温度の
制御が可能になるからである。 水素路線のパージ１２によつて、再循環ガスの
水素濃度が軽質炭化水素の蓄積によつて低下し過
ぎるのを避けることができる。 分離装置７を出た液相は、要すれば、ここに示
していない低圧分離装置内を通過することもあ
る。次に液相は管路３１によつて分留装置１３へ
送られ、そこから１つまたはいくつかの炭化水素
留分（例えば沸点＜350℃）〔管路１４〕及び残渣
（管路１５〕を取出す。この分留装置は真空蒸発
器あるいは減圧蒸留塔であればよい。残渣〔例え
ば330℃以上または500℃以上〕は、分留装置を出
ると、熱交換器１７において200℃にまで冷却さ
れ、管路２５を経て分離装置１８へ送られ、ここ
で懸濁状態の生成物すなわち主として触媒が、そ
れが極めて微粒化された硫化物として存在してい
る液相から分離される。懸濁している固体と液相
の間の分離を容易にするために、好ましくは100
と210℃の間で蒸留出される軽質芳香族炭化水素
が管路１９を経て注入される。これは金属類の沈
殿を促進して、液相の粘性を低下せしめる。管路
３２によつて、一方においては触媒元素の硫化物
を含み、他方においては仕込物に結び付いていた
金属類の硫化物を含むスラリー相が得られる。こ
れらの硫化物は油状物、樹脂状物あるいはアスフ
アルテン状物に多少とも被覆されている。 固体を含むこのスラリー相は、分離装置１８に
おいて傾瀉もしくは遠心分離され、管路３７によ
つて導入する上述の如き芳香族炭化水素溶媒で洗
浄される。例えば過または遠心分離による分離
の後、回収触媒〔路線３８〕及び洗浄液相〔管路
３９〕が回収される。後者は蒸留帯域２３へ送り
返してもよい。芳香族溶媒の分離後、最終的に回
収した固相留分すなわち回収触媒は管路２０に送
られ、管路３５の炭化水素油と懸濁混合される。
これは炭化水素油は、炉５を通過する新鮮な炭化
水素仕込物の２〜100％、好ましくは５〜20重量
％である。またこの炭化水素油は、軽質芳香族炭
化水素溶媒分離後の本法の生成物〔路線２４〕で
あるか、または好ましくは、新鮮な炭化水素仕込
物の一部かのいずれかである。こうして得られた
回収触媒と炭化水素油との懸濁液は管路２１によ
つて反応器６内へ再注入する。固相のもう一つの
留分は、触媒として加えた金属の硫化物及び当初
より仕込物に含まれていた金属類（Ni，Ｖ，Fe，
Na，Cu）の硫化物の蓄積を避けるために、装置
より取出す。金属類より分離した水素による処理
残渣は、管路３４を経て熱交換器１７へ、次いで
管路２２を経て蒸留装置２３に送られ、そこで蒸
留される。軽質溶媒留分は再循環せられ〔路線１
９〕、含まれていた金属類、アスフアルテン類及
び硫黄を十分に除去した残渣は、管路２４を経て
貯蔵部へ送られる。軽質芳香族希釈剤の補給は、
管路３３によつて行うことができる。 熱交換器３及び１７の使用は好ましいが、本法
の実施に不可欠ではないことに留意しなければな
らない。同様に、新鮮な触媒は熱交換器３と炉５
の間に入れる代りに、熱交換器３の前に入れるこ
ともできるであろう。しかしながら、炉の直前に
入れるほうが望ましい。 第VA族の金属、好ましくはバナジウム、第
Ａ族の金属、好ましくはモリブデン及びタングス
テン、第Ａ族の金属、好ましくはマンガン及
び／又は第族、鉄族（鉄、ニツケル、コバル
ト）の金属、好ましくはニツケル及びコバルトの
多くの可溶性化合物が知られている。これらの化
合物のうちモリブデン、コバルト及び／又はニツ
ケルの化合物を本発明で使用することができる。 その例としては、モリブデン、ニツケル及びコ
バルトのβ―ケトン錯体、ペンター及びヘキサー
カルボニル、ナフテン酸塩、キサントゲン酸塩、
カルボン酸塩；コバルト及びニツケルのフタロシ
アニン；モリブデンのヘテロポリ酸及びチオヘテ
ロポリ酸；モリブデン青を挙げることができる。 例えばフランス特許第1373253号あるいは米国
特許第3165463号、第3240718号、第3249530号、
第3619410号、第3657111号、第3694352号及び第
4125455号に記載する可溶性溶媒を参照すればよ
い。 可溶性の形態においてこのようにして導入した
金属は、炭化水素仕込物の硫黄、あるいは存在し
ている、または反応途上において形成された硫化
水素の作用によつて、急速に硫化物に変換され
る。 本来の水素による処理操作は、すべてのこの型
の操作と同様に、たいていの場合50と200バール
の間、好ましくは90と150バールの間に含まれる
水素分圧下において行われる。反応室内部の温度
は、有利には、350と470℃の間、好ましくは380
と430℃の間に含まれるものである。液体仕込物
の反応器内部での滞留時間は、有利には、0.1と
４時間の間、好ましくは0.5時間と２時間の間に
含まれるものである。 実施例 以下において、実施例３，６，７及び８のみが
本発明の方法を例示するものである。その他のも
のは比較例として記載するものである。触媒の濃
度は新鮮な仕込物に対して重量で計算した。 実験手続 試験は連続して作動するパイロツト・プラント
において行う。すべての試験において、触媒を含
む仕込物は、水素99容積％、硫化水素１容積％の
組成を有する水素ガスと予め混合された後、炉５
を通過せしめて反応温度に〔本発明による実施の
場合はそれより高い温度にさえも〕する。流出液
は、なんらの多孔性も内面をも示さない、耐熱材
料製環床を充填した約15入りの反応室６内に送
る。環床の外径は0.6cm、内径は0.4cm、高さは0.6
cmである。混合物は反応器を出ると、高圧分離
器、次いで低圧分離器内を順次通過する前に、冷
却される。 実験は２種のタイプの仕込物、アラムコ減圧残
渣油、及びクエイト大気圧残渣油について行つた
が、その特性は表に示す通りである。

【表】

【表】 実施例１ （比較例として） 本実施例は比較例として記載するものであり、
再循環を行わずに実施した操作を示すものであ
る。 この１回目の試験については、ナフテン酸塩と
してモリブデン2000重量ppmとコバルト600重量
ppmを加えたアラムコ減圧残渣油を以て操作す
る。仕込物は全量７／ｈの割合で加熱炉に導入
されて410℃に加熱され、この温度において反応
室内に入る。水素が常温常圧下にあるものとし
て、1000／に等しいH₂／炭化水素比を以て
150バールにおいて操作する。装置に注入する水
素ガスは１％の硫化水素を含むものである。８時
間注入を行つた後、装置が定常状態にあると見な
した。表に示す成績を得た。 実施例２ （比較例として） ２回目の比較例においても依然として、炉内を
通過せしめる前にナフテン酸塩としてモリブデン
70重量ppm及びコバルト20重量ppmならびに下記
の如くにして得る硫化物の形態の金属2500ppmを
加えたアラムコ減圧残渣油を以て操作する。減圧
残渣油550℃以上〔管路１５〕に等容積の140〜
180℃芳香族炭化水素留分を加える。この留分は
キシレンとトリメチルベンゼンの等モル混合物で
ある。回転過器で過して触媒のケーキを得
る。分離した触媒を、回収して仕込物と再混合す
る前に、過器上において芳香族留分で洗浄す
る。仕込槽内における均質化後において、モリブ
デン含量は1990重量ppm、コバルト含量は600重
量ppmに等しかつた。次いで、生じる混合物を加
熱炉内へ送り、炉の出口において410℃の温度に
し、次にこの410℃の温度に保つた反応室内へ送
る。得た成績は表に示す通りである。40時間の
運転後、仕込物の加熱炉の出口において管路が漸
次塞がれるのが見られた。 実施例 ３ この３回目の試験においても、やはり同じアラ
ムコ減圧残渣油を処理するが、触媒と同様に処理
すべき仕込物は、本発明の推賞する手続に従つ
て、２つに区分して注入する。 第１区分はナフテン酸塩としてモリブデン70重
量ppmとコバルト20重量ppmの割合で触媒を運ん
で、6.3／ｈの流量で炉５内を通過する。炉を
出る時に到達した温度は432℃であつた。仕込物
の第２区分（0.7／ｈ）は反応器６の入口にお
いて直接注入した。この第２区分は、傾瀉及び実
施例２におけると同じ芳香族留分による洗浄後、
またこれより前の約３回の再循環後回収され、仕
込物のこの区分と混合したモリブデン1930ppm及
びコバルト570ppmを運んで来る。この第２区分
は180℃に予熱してあつた。反応器の入口におけ
る仕込物の２つの流れの混合物の温度は407℃に
等しかつた。得た成績は表に示す通りである。
観察した性能は実施例１及び２において見られた
ものより良好である。さらに180時間以上にわた
つて、炉の入口と高圧分離器の間に圧損失の変動
は見られなかつた。 実施例４ （比較例として） アラムコ減圧残渣油を実施例３におけると同様
の条件下において処理する。すなわち、触媒と同
じく、仕込物を２つに区分して注入する。しかし
ながら、回収した触媒は、前回の操作に由来する
生成物の減圧蒸留後、触媒スラリーを単に傾瀉す
ることだけで得られた。すなわち、140〜180℃の
芳香族留分によつて処理を行わない。従つて、こ
のスラリーは、新鮮な仕込物の第２区分と混合さ
れて、直接反応室内へ注入される。観察した性能
は表に要約する通りである。触媒ミセルを被覆
する高分子量かつ炭素含量の高い物質を溶解せし
める芳香族留分による洗浄操作を除外したため
に、この洗浄操作を行つていた実施例３に比較し
て、性能の低下することが認められる。 圧損失の変動は見られなかつた。 実施例５ （比較例として） クエイト大気圧残渣油を以て操作を行うが、そ
の特性は表に示す通りである。この試験におい
ては、実施例１におけると同様に、ナフテン酸塩
としてモリブデン2100ppm及びニツケル700ppm
を仕込物の全量と混合して、７／ｈの割合で注
入して操作する。炉内において、仕込物と触媒の
混合物を410℃にするが、この温度において混合
物は反応室へ入る。1500／に等しい水素ガ
ス／液体炭化水素比を以て150バールにおいて操
作する。容積は常温、常圧の条件において測定し
た。水素は１％の硫化水素を含んでいる。８時間
の注入の後、装置は定常状態にあるものと見なし
た。表に示す如き性能を得た。 実施例 ６ 再度、炉内に入る仕込物に混合したナフテン酸
塩形態のモリブデン70ppm及びニツケル20ppmを
加えたクエイト大気圧残渣油を以て操作する。新
鮮な仕込物の流量は炉の入口において6.3／ｈ
である。炉の出口における温度は432℃である。
仕込物の第２区分（0.7／ｈ）は、炉を通過し
ないで、直接反応器内に注入される。この第２区
分は、実施例２に示した如く、回収した触媒を傾
瀉し、芳香族留分で洗浄した後に集めた2000ppm
のモリブデンと670ppmのニツケルを運んで来る。
この触媒は、比較実施例５の流出液より抽出し、
新鮮な仕込物の２回目のフラツクスと予め混合し
たものである。反応器内へ入れる前に、この区分
は180℃に予熱する。仕込物の２つの流れの混合
物は反応器の入口において407℃である。得た結
果は表にまとめる通りである。新鮮な触媒の消
費が遥かに少ないのに拘らず、360℃以下におい
て高い収率と比較実施例５において得たものに匹
敵する性能が見られた。 実施例 ７ 実施例６におけると同様の操作を行うが、新鮮
な仕込物全量と新鮮な触媒を炉の入口において入
れ、実施例２に記載する如く分離した触媒と混合
した、反応器流出液の全量の0.7／ｈを用いる。
このフラツクスは2000ppmのモリブデンと
660ppmのニツケルを運んで来る。このフラツク
スは150℃に加熱後、直接反応器内に注入される。
得た結果は表に示す通りである。実施例６にお
いて得たものに匹敵するが、少しばかり良くな
い。 実施例 ８ 実施例６におけると同様の操作を行うが、炉の
入口において注入する触媒（Mo及びNi）の含量
を増やし、Mo200ppm、Ni53ppmとする。成績
は表に示す通りである。実施例６の成績に匹敵
するが、性能の軽度の上昇を示している。 実施例６から８までにおいて、180時間にわた
つて圧損失の変動は見られなかつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示す系統図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の工程を含む炭化水素仕込物の水素によ
   る処理法： ａ モリブデン、コバルト及びニツケルより成る
   群から選んだ少なくとも１つの金属の化合物よ
   り成る新鮮な触媒と水素とを炭化水素仕込物に
   加え、該化合物の量は金属で表示して20〜500
   重量ppmである、 ｂ 生じた混合物を、伝熱面を備えた加熱帯域内
   を通過せしめて、350〜470℃の温度に15〜180
   秒間保つ、 ｃ 工程ｂ）に由来する混合物を、加熱手段を備
   えていない反応帯域内へ入れる、 ｄ 工程ｈ）に定義する如く、回収した触媒の懸
   濁液を同様に前記反応帯域内へ入れる、 ｅ 生じる混合物を前記反応帯域内において50〜
   200バールの圧力下において350〜470℃の温度
   に保つ、 ｆ 得た生成物を取出し、少なくとも１つの気相
   と炭化水素油中の触媒スラリーより成る少なく
   とも１つの相とにこれを分留する、 ｇ 触媒を炭化水素油より分離し、ついで、触媒
   を芳香族炭化水素溶媒を以て洗浄し、洗浄した
   触媒を洗浄相より分離する、 ｈ このようにして分離し、工程ａ）の炭化水素
   仕込物に対し1000〜20000重量ppmの金属濃度
   において炭化水素油に懸濁せしめた触媒を工程
   ｄ）へ送り返し、該懸濁液を工程ｄ）において
   用いる、しかして ｉ 工程ｇ）において得る炭化水素油を排出す
   る。 ２ 工程ｇ）を、芳香族炭化水素溶媒の添加後、
   200℃に等しい最高温度において実施し、触媒を
   芳香族炭化水素及び油の液相より分離し、この液
   相を蒸留によつて分留する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 工程ｅ）の金属化合物が炭化水素に可溶性の
   化合物であり、炭化水素溶媒中の溶液として用い
   られる、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 工程ａ）の金属化合物の量が金属の重量で計
   算して20〜100pmである、特許請求の範囲第１項
   より第３項までのいずれかに記載の方法。 ５ 工程ｈ）の炭化水素油が、工程ｂ）の加熱帯
   域を通過する炭化水素仕込物の重量２〜20％の割
   合の、水素による処理をすべき炭化水素仕込物の
   一部より成つている、特許請求の範囲第１項記載
   より第４項までのいずれかに記載の方法。 ６ 工程ｈ）の炭化水素油が工程ｉ）において排
   出される油の一部より成つている、特許請求の範
   囲第１項より第５項までのいずれかに記載の方
   法。 ７ 工程ｃ）の反応帯域内滞留時間が0.1〜４時
   間である、特許請求の範囲第１項より第６項まで
   のいずれかに記載の方法。 ８ 工程ｄ）に入れる触媒の懸濁液が250℃以下
   の温度である、特許請求の範囲第１項より第７項
   までのいずれかに記載の方法。 ９ 工程ｂ）の加熱帯域の温度が420〜470℃であ
   る、特許請求の範囲第１項より第８項までのいず
   れかに記載の方法。