JPH0135848B2

JPH0135848B2 -

Info

Publication number: JPH0135848B2
Application number: JP56029994A
Authority: JP
Inventors: Shutefuen Uururitsuhi; Aruberutsu Hainritsuhi; Morubitsutsuaa Reo
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1980-03-07
Filing date: 1981-03-04
Publication date: 1989-07-27
Also published as: JPS56136810A; ES8202035A1; ES500167A0; EP0036107A2; US4357445A; EP0036107B1; EP0036107A3; DE3175091D1; DE3008747A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、エチレン／ビニルエステルのコポリ
マー、芽香族モノビニル化合物および（メタ）ア
クリロニトリルから沈殿重合により架橋グラフト
コポリマーを製造する方法に関し、この方法にお
いて、グラフト重合の過程で架橋剤の存在下に架
橋グラフトコポリマーを沈殿するのみならず、溶
けた未反応のグラフトベースも沈殿剤の添加によ
り沈殿する。

有機媒体中での沈殿共重合は、塊状重合よりも
すぐれた技術的利点、たとえば、低い粘度および
熱の効率より除去を有するが、乳化重合および懸
濁重合と比較すると、分散剤を必要とせず、そし
て使用する高分子量分散剤のほとんどの部分がポ
リマー中に残留するので、排液の生成量が少ない
という利点を有する。

グラフトを沈殿重合により実施する場合、生成
するグラフトポリマーのための沈殿剤を構成する
溶媒中に、グラフトベースを溶かす。たとえば、
ドイツ公開明細書第2215588号、同第2509403号お
よび同第2656228号によれば、ビニルエステル含
量が30〜80重量％であるエチレン／ビニルエステ
ルのコポリマーへのスチレンまたはスチレン−ア
クリロニトリル混合物のグラフトは溶媒および沈
殿剤として作用する第三級ブタノール中で実施さ
れる。

生成するスチレン／アクリロニトリルのコポリ
マーとエチレン／ビニルエステル／スチレン／ア
クリロニトリルグラフトコポリマーは、粘度が
0.1〜2μｍである微細な分散物として沈殿する。
しかしながら、エチレン／ビニルエステルのコポ
リマーの未グラフト部分は、溶液中に残り、そし
て固形分が30重量％より大きいとき、それらは高
い粘度を生じ、そして重合成分の混合を不完全に
する。分散液を熱水中の沈殿および水蒸気を用い
るストリツピングにより処理するとき、溶けたグ
ラフトベースのために粗大生成物が得られる。こ
れは乾燥および引き続く処理、たとえば、混合お
よび造粒について欠点である。蒸発器スクリユー
を用いて蒸発するときでさえ、これらの分散液は
発泡し、蒸発ハウジング中に析出物を形成する。

前記の従来の沈殿重合の欠点は、グラフト重合
の間、溶けたグラフトベースも沈殿剤の添加によ
り沈殿させると克服できることが見出された。適
当な架橋剤をグラフトモノマーの混合物に加え、
それによつて所望の架橋生成物を得ることができ
るようにする。

本発明によれば、 (A) グラフトベースとしてのエチレン／ビニルエ
ステルコポリマー10〜80重量％、好ましくは15
〜60重量％；および (B) グラフトすべき混合物90〜20重量％、好まし
くは85〜40重量％；をラジカル開始沈殿共重合することからなり、該
混合物は、 () １種またはそれ以上の芳香族モノビニル化
合物94〜15重量％、好ましくは93.9〜48重量
％； () アクリロニトリルおよび／またはメタクリ
ロニトリル５〜50重量％、好ましくは５〜30重
量％； () ２個またはそれ以上の炭素−炭素二重結合
を含有する架橋剤１〜20重量％、好ましくは１
〜10重量％；および () 他のモノエチレン系不飽和共重合性モノマ
ー０〜15重量％、好ましくは0.1〜12重量％；からなり、(A)と(B)および（）〜（）の合計は
各場合100重量％であり、グラフトしないベース
を、沈殿する架橋したグラフトコポリマーと同時
に沈殿剤の添加により沈殿させることを特徴とす
る架橋グラフトコポリマーの製造方法が提供され
る。

本発明の方法を実施するためには、エチレン／
ビニルエステルコポリマーを溶かす。適当な溶媒
の例は、分枝鎖状および直鎖状のC₄〜C₈の１価
アルコールおよび脂環式および芳香族の、ハロゲ
ン化されていてもよい炭化水素である。第三級ブ
タノールが好適に使用される。

グラフト共重合はモノマー、架橋剤およびラジ
カル開始剤の添加により開始する。エチレン／ビ
ニルエステルコポリマーのための沈殿剤を、同時
にゆつくり加える。水とC₁〜C₃アルコールはこ
の目的に適当な沈殿剤である。水が好適に使用さ
れる。モノマーと開始剤の添加は沈殿工程の間お
よび後継続し、そしてモノマーおよび開始剤のす
べてが加えられたら、開始剤のすべてが消費され
るまで重合を続ける。

高度に流動性である、得られる分散液の固形分
は、40〜45重量％の値に到達しうる。

分散液の処理とポリマーの分離は常法により実
施することができる。水蒸気を用いるストリツピ
ングにより、残留するモノマーと溶媒の含量が低
い微粉末の形でグラフトコポリマーを生成せしめ
ることができる。乾燥後の粒子は直径が１mmまで
である。

蒸発器スクリユーで蒸発させると、同様に残留
モノマー含量の低い白色の光沢のある粒体が得ら
れる。発泡は起こらないので、蒸発をかなりの時
間にわたつて妨害されずに続けることができる。

使用するグラフトベースは、重合により組込ま
れたビニルエステルを25〜75重量％、好ましくは
35〜50重量％含有するエチレン／ビニルエステル
のコポリマーである。C₁〜C₁₈モクカルボン酸の
ビニルエステル、とくに酢酸ビニルが適当であ
る。エチレン／ビニルエステルのコポリマーは、
一般に、DIN53523に従つて決定したムーニー粘
度ML4／100℃が15〜80、好ましくは20〜45であ
り、そしてTHF中で決定した固有粘度ηは、0.5
〜1.8〔dl／ｇ〕である。これらのコポリマーは炭
化水素およびアルコール、特に第三級ブタノール
中で可溶性である。

グラフトできるモノマーの例は、（メタ）アク
リロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンお
よび核置換されたスチレン、たとえば、ハロゲン
化スチレンおよびアルキル基中に１〜４個の炭素
原子を有するスチレンである。スチレンおよびア
クリロニトリルが好ましい。

グラフト重合において活性である他のモノオレ
フイン系不飽和共重合性モノマー、たとえば、塩
化ビニル、（メタ）アクリル酸、アルキル基中に
１〜22個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸
エステル、（メタ）アクリルアミド、C₂〜C₁₈α−
オレフインおよびアリル化合物、たとえば、ジア
リルカーボネート、１−ブテン−３，４−ジオー
ル、２−メチレン−１，３−ジヒドロキシプロパ
ンおよび２−メチレン−１，３−ジアセトキシプ
ロパンも使用することができる。これらのモノマ
ーもグラフト活性化剤として好ましい。

適当な架橋剤は、芳香族ジビニル化合物、ジビ
ニルエーテル、C₂〜C₁₀ジカルボン酸のジビニル
エステル、ジアリルエーテル、ジアリルエステ
ル、トリアリルエーテル、トリアリルエステル、
ジオールとα，β−不飽和C₃〜C₁₀モノカルボン
酸とのエステル、および不飽和ポリエステルを包
含する。その例は次のとおりである：ジビニルベ
ンゼン、ブタンジオールジアクリレート、グリコ
ールジビニルエーテル、ジビニルアジペート、ア
リルビニルエーテル、ジアリルフマレート、トリ
アリルシアヌレートおよびトリメチロールプロパ
ントリアリルエーテル。

不飽和ポリエステルは、少なくとも１種のα，
β−エチレン系不飽和ジカルボン酸またそれらの
エステル生成誘導体を、必要に応じて不飽和酸成
分に基ついて90モル％までの少なくとも１種の飽
和ジカルボン酸またはそれらのエステル生成誘導
体と混合して、少なくとも１種の２価のアルコー
ルと、既知の方法でポリ縮合することによつて製
造される。好ましい不飽和ジカルボン酸およびそ
れらの誘導体の例は次の通りである：マレイン
酸、無水マレイン酸およびフマル酸。適当な飽和
ジカルボン酸およびこれらの誘導体の例は次の通
りである：フタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、コハク酸、アジピン酸およびセバシン酸。

適当な２価のアルコールの例は次の通りであ
る：エチレングリコール、プロパン−１，２−ジ
オール、プロパン−１，３−ジオール、ジエチレ
ングリコール、ブタン−１，３−ジオール、ブタ
ン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール
およびヘキサン−１，６−ジオール。

使用するのに好ましい不飽和ポリエステルは、
マレイン酸とエチレングリコール、プロパン−
１，２−ジオール、ジエチレングリコールおよび
ジプロピレングリコールから合成され、前記マレ
イン酸の25モル％までの代わりにフタル酸または
イソフタル酸を使用することもできる。

ポリエステルの酸価は１〜50、好ましくは５〜
25であり、ヒドロキシル価は１〜100、好ましく
は20〜50であり、そして分子量は好ましくは700
〜3000である。

不飽和ポリエステルは、それらがエチレン／ビ
ニルエステルコポリマーと共に沈殿し、それゆえ
分散した粒子中に高い架橋密度を生成するとい
う、低分子量架橋剤よりもすぐれた点を有する。
架橋剤の使用量は、モノマーの合計量に基つい
て、１〜20重量％、好ましくは１〜10重量％であ
る。

グラフト共重合は、放射線により、あるいはラ
ジカルを生ずる開始剤により開始させることがで
きる。適当な重合開始剤の例は、アゾ化合物、た
とえば、アゾ−ビス−イソ酪酸ニトリル、とくに
過化合物、たとえば、イソプロピルペルオキシジ
カーボネート、α−エチルヘキシルペルオキシジ
カーボネート、シクロヘキシルペルオキシジカー
ボネート、第三ブタルペルビバレート、第三ブチ
ルペルオクエート、第三ブチルペルネオデカノエ
ート、ジアセチルペルオキシド、ラウリルペルオ
キシド、スクシニルペルオキシドおよびジベンゾ
イルペルオキシドである。

開始剤の濃度は、モノマー混合物の量に基つい
て、0.1〜1.0重量％、好ましくは0.3〜0.5重量％
であることができる。グラフト共重合は、使用す
る開始剤に依存して、40〜250℃、好ましくは60
〜120℃である。

本発明により実施されるグラフト共重合は、一
般に、エチレン／ビニルエステルコポリマーが分
散剤として作用するのみで、分散剤の添加を必要
としない。追加の分散剤を使用すると、粒子の大
きさは減少し、グラフトベースの沈殿の完了後、
重合速度とモノマーの転化速度は増加する。

分散剤の例は次の通りである：ポリビニルアル
コール、部分的にケン化されたポリ酢酸ビニル、
セルロース誘導体、たとえば、メチルセルロース
またはβ−ヒドロキシエチル−セルロース、スチ
レン−アクリル酸コポリマーまたはケン化された
スチレン−無水マレイン酸コポリマー、メタクリ
ル酸−メチルメタクリレートコポリマー、ポリエ
チレンオキシド、ポリアクリルアミドおよびポリ
アクリル酸。

分散剤の使用量は、液相に基ついて、0.01〜３
重量％、好ましくは0.1〜1.0重量％である。

本発明の方法に従つて製造される微細な架橋グ
ラフトコポリマーは、トルエンまたはTHF中に
可溶性でなく、これらの溶媒中で膨潤する。
THF中の25℃における膨潤フアクターは、架橋
剤の使用量に依存して、５〜50の間で変化する。

これらのグラフトコポリマー中のベースは、高
度にグラフトされ、それゆえ架橋される。この方
法に加えられたエチレン／ビニルエステルコポリ
マーの量の15〜25％のみが、80℃において第三級
ブタノールを用いる徹底的な抽出により、生成物
から抽出されうる。抽出された材料は、主とし
て、グラフトおよび架橋から逃げた低分子量の成
分から成る。他方において、架橋剤の助けをかり
ないで製造された生成物の場合、30〜50％の未反
応のグラフトベースが抽出されうる。

本発明の方法によつて製造されるグラフトコポ
リマーは、グラフトベース含量が40〜60重量％で
あり、十分に強靭でない樹脂の衝撃強さを増加す
るための耐候改質剤として適する。グラフトコポ
リマーはニーダーまたは押出機の中で180〜280℃
の温度において樹脂と混合することができる。溶
融粘度は、純粋な樹脂とわずかに異なる。押出し
た製品または射出成形した製品は高い表面光沢を
有する。

以下の実施例により本発明をさらに説明する。
百分率はすべての場合重量％である。

実施例１ 45重量％の重合した酢酸ビニルを含有し、ムー
ニー粘度が20であるエチレン／酢酸ビニルコポリ
マー（HVA）3300ｇを、40容のオートクレー
ブ内の10200ｇの第三級ブタノールおよび2000ｇ
の水に85℃で溶かす。次いでスチレン2920ｇ、ア
クリロニトリル1080ｇ、ｎ−ブチルアクリレート
400ｇ、ジビニルベンゼン80ｇおよび分子量が
20000のポリエチレンオキシド100ｇの混合物を送
入し、温度を85℃に調整する。次いで第三級ブチ
ルペルピパレート20ｇ、水20ｇおよび第三級ブタ
ノール200ｇの溶液の30％を直ちに送入し、残部
を１時間以内に送入する。同時に、水5000ｇの添
加を開始する。送入時間は1.5時間である。重合
は開始剤が完全に使用しつくされるまで、２時間
続ける。固形分が20.1重量％である微細な分散液
が得られる。生成物を熱水中で処理し、乾燥する
と、EVA含量が45.5重量％であるグラフトコポ
リマー6500ｇが微細粉末の形で得られる。テトラ
ヒドロフランのゲル含量は72重量％である。

実施例２ 3300ｇのEVAを、実施例１に記載の40容の
オートクレーブ中で溶かす。この溶液にスチレン
2920ｇ、アクリロニトリル1180ｇ、ブチルアクリ
レート80ｇ、分子量が20000ポリエチレンオキシ
ド100ｇと、マレイン酸、プロパンジオールおよ
びフタル酸の不飽和ポリエステルのスチレン中の
60％溶液500ｇを加える。次いでプロピレン100ｇ
をグラフト活性化剤として加圧下に加える。グラ
フト重合を、90℃で、過酸ベンゾイル20ｇ、第三
級ブタノール500ｇおよびスチレン400ｇの溶液の
送入により開始する。同時に、水5000ｇの添加を
開始し、これを２時間かけて実施する。次いで、
重合をすべての開始剤が使用しつくされてしまう
まで、80℃において2.5時間続ける。固形分が29
重量％である微細な分散液が得られる。ポリマー
をエタノールで沈殿させ、60℃で乾燥すると、
EVA含量が61.5重量％である微粉末のグラフト
コポリマーが得られる。THF中のグラフトコポ
リマーのゲル含量は79重量％である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) グラフトベースとしてのエチレン／ビニ
ルエステルコポリマー10〜80重量％；および (B) グラフトすべき混合物90〜20重量％；をラジカル開始沈殿共重合することからなり、該
混合物は、 () １種またはそれ以上の芳香族モノビニル化
合物94〜15重量％； () アクリロニトリルおよび／またはメタクリ
ロニトリル５〜50重量％； () ２個またはそれ以上の炭素−炭素二重結合
を含有する架橋剤１〜20重量％、および () 他のモノエチレン系不飽和共重合性モノマ
ー０〜15重量％；から成り、(A)と(B)および（）〜（）の合計は
各場合100重量％であり、グラフトしないベース
を、沈殿する架橋したグラフトコポリマーと同時
に沈殿剤の添加により沈殿させることを特徴とす
る架橋グラフトコポリマーの製造方法。２グラフトすべき混合物(B)が、 () スチレン93.9〜48重量％； () アクリロニトリル５〜30重量％； () ２個またはそれ以上の炭素−炭素二重結合
を有する架橋剤１〜10重量％；および () 他のモノエチレン系不飽和共重合性モノマ
ーモノマー0.1〜12重量％；から成り、（）〜（）の合計は100重量％であ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。３グラフトしないベースをグラフト共重合の間
水、メタノールまたはエタノールの添加により沈
殿させる特許請求の範囲第１または２項記載の方
法。４溶剤対沈殿剤の比率が５：１〜１：１である
特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
法。５架橋剤（）として使用する化合物が、芳香
族ジビニル化合物、ジビニルエーテル、C₂〜C₁₀
ジカルボン酸のジビニルエステル、ジアリルエー
テル、ジアリルエステル、トリアリルエーテル、
トリアリルエステル、およびジオールとα，β−
不飽和C₃〜C₁₀モノカルボン酸とのエステルであ
る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
方法。６使用する架橋剤（）がジオールとα，β−
不飽和ジカルボン酸のボリエステルである特許請
求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。７使用する共重合性モノマー（）が塩化ビニ
ル、C₂〜C₁₈α−オレフイン、（メタ）アクリル酸
およびそのアミドおよびそのC₁〜C₁₂アルキルエ
ステル、ジアリルカーボネート、１−ブテン−
３，４−ジオール、１，３−ジヒドロキシ−２−
メチレンプロパンおよび１，３−ジアセトキシ−
２−メチレンプロパンである特許請求の範囲第１
〜３項のいずれかに記載の方法。