JPH0135838B2 - - Google Patents
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- JPH0135838B2 JPH0135838B2 JP55143287A JP14328780A JPH0135838B2 JP H0135838 B2 JPH0135838 B2 JP H0135838B2 JP 55143287 A JP55143287 A JP 55143287A JP 14328780 A JP14328780 A JP 14328780A JP H0135838 B2 JPH0135838 B2 JP H0135838B2
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- methylbenzothiazole
- hydrazino
- formic acid
- triazolo
- benzothiazole
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Landscapes
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は5―メチル―1,2,4―トリアゾロ
(3,4―b)ベンゾチアゾールを製造する方法
に関するものである。 5―メチル―1,2,4―トリアゾロ(3,4
―b)ベンゾチアゾールは、農薬(特に殺菌剤)
として有用な化合物である。その製造法としては
2―ヒドラジノ―4―メチルベンゾチアゾールと
過剰(10倍モル以上)の蟻酸と反応せしめ、反応
混合物を芳香族炭化水素溶媒下、共沸蒸留により
蟻酸を留去し5―メチル―1,2,4―トリアゾ
ロ(3,4―b)ベンゾチアゾールを製造する方
法(特開昭55―22680)が開示されている。しか
しながら上記方法においては、蟻酸の使用量が多
く、しかも反応に使用できる蟻酸は80%以上の濃
度のものが必要である。さらに共沸蒸留により回
収した低濃度(80%以下)蟻酸の一部は、次の反
応において95〜98%の高濃度の蟻酸と混合し使用
可能であるが、残りの低濃度蟻酸は、不用になる
などの欠点があつた。 本発明者らは、これらの欠点を解決すべく創意
研究を重ねた結果、2―ヒドラジノ―4―メチル
ベンゾチアゾールと蟻酸を触媒の存在下反応せし
めたところ意外にも5―メチル―1,2,4―ト
リアゾロ(3,4―b)ベンゾチアゾールが高収
率で得られ、しかも蟻酸の使用量が少なくてすむ
ことを認め本発明をなしたものである。すなわち
本発明は、非極性溶媒の存在下、2―ヒドラジノ
―4―メチルベンゾチアゾールと蟻酸を反応せし
めて5―メチル―1,2,4―トリアゾロ(3,
4―b)ベンゾチアゾールを製造する方法におい
て、重硫酸塩、安息香酸または核置換安息香酸よ
りなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を
触媒として使用することにより5―メチル―1,
2,4―トリアゾロ(3,4―b)ベンゾチアゾ
ールを製造する方法である。 本発明において使用する非極性溶媒としては、
トルエン、o―キシレン、m―キシレン、p―キ
シレン、キシレン(o、m、p混合物)、エチル
ベンゼン、シメン、クメン、o―クロロトルエ
ン、m―クロロトルエン、p―クロロトルエン、
クロロトルエン(o、m、p混合物)、クロロベ
ンゼン、o―ジクロロベンゼン、m―ジクロロベ
ンゼン、p―ジクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン(o、m、p混合物)、メシチレン、ブチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、トリクロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン等があり、また本発明におい
て使用する触媒としては重硫酸塩、安息香酸また
は核置換安息香酸などがあり、重硫酸塩類として
は、たとえば、重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウ
ム、重硫酸アンモニウム等があり、また安息香酸
または核置換安息香酸としては、たとえば、安息
香酸、4―メトキシ安息香酸、2―クロロ安息香
酸、2―ニトロ安息香酸、2―ヒドロキシ安息香
酸、4―ヒドロキシ安息香酸、4―メチル安息香
酸等があり、これらの触媒の群より選ばれた化合
物の1種または混合物を触媒として使用できる。
なお不活性ガス雰囲気下に反応させて何らさしつ
かえない。 また2―ヒドラジノ―4―メチルベンゾチアゾ
ールと蟻酸の使用量は、化学量論量あればよい
が、蟻酸の使用量は2―ヒドラジノ―4―メチル
ベンゾチアゾールに対し1〜2倍モルの範囲で使
用するのが好ましい。また溶媒の使用量は特に限
定されないが、もちろん反応混合物が十分に撹拌
状態が維持できる量あればよい、さらに触媒は2
―ヒドラジノ―4―メチルベンゾチアゾールに対
し0.01〜0.2モル、好ましくは、0.05〜0.1モル程
度用いればよい。 このような量関係で2―ヒドラジノ―4―メチ
ルベンゾチアゾールと蟻酸とを、0〜150℃で5
分〜5時間、好ましくは50〜100℃で30分〜1時
間反応させ、ついで、さらに100〜200℃で3〜15
時間、好ましくは130〜150℃で5〜10時間反応さ
せることが好ましいが、反応条件は、適宜選定す
ればよい。また反応は、常圧下、加圧下、減圧下
いづれの方法で行つてもよい。 このように本発明は、2―ヒドラジノ―4―メ
チルベンゾチアゾールと蟻酸を触媒の存在下反応
させるようにしたので、5―メチル―1,2,4
―トリアゾロ(3,4―b)ベンゾチアゾールが
高収率でえられ、しかも蟻酸の使用量が1〜2倍
量(2―ヒドラジノ―4―メチルベンゾチアゾー
ル基準)ですむなど、従来の方法に比較し格段の
効果を発揮しえたものであつて、5―メチル―
1,2,4―トリアゾロ(3,4―b)ベンゾチ
アゾールの工業的製造法として効果の高い製造法
である。 次に、実施例を述べる。 実施例 1 撹拌器、温度計およびコンデンサーを備えた
200mlの四つ口フラスコに、キシレン100ml、2―
ヒドラジノ―4―メチルベンゾチアゾール17.9g、
80%蟻酸6.9gを入れ90〜95℃で1時間加熱還流し
水をキシレンの共沸蒸留により除去する。次に2
―ヒドロキシ安息香酸1.4gを加え、140〜145℃で
10時間加熱還流し、キシレンとの共沸蒸留により
水を除去する。混合物を室温まで冷却した後、ろ
過する。ろ過ケーキは70℃で10時間乾燥し、融点
183〜185℃の5―メチル―1,2,4―トリアゾ
ロ(3,4―b)ベンゾチアゾール16.1gを得た。
純度は98.2%であり、収率は85%であつた。1R、
NMRにより構造を確認した。 比較例 1 触媒を使用しない以外は実施例1と同様に反応
を行ない、5―メチル―1,2,4―トリアゾロ
(3,4―b)ベンゾチアゾール2、3gを得た。
収率は12.2%であつた。1R、NMRより構造を確
認した。 実施例 2〜9 実施例1と同様にし、触媒、溶媒を変え反応を
行つた。その結果を次の表に示す。
(3,4―b)ベンゾチアゾールを製造する方法
に関するものである。 5―メチル―1,2,4―トリアゾロ(3,4
―b)ベンゾチアゾールは、農薬(特に殺菌剤)
として有用な化合物である。その製造法としては
2―ヒドラジノ―4―メチルベンゾチアゾールと
過剰(10倍モル以上)の蟻酸と反応せしめ、反応
混合物を芳香族炭化水素溶媒下、共沸蒸留により
蟻酸を留去し5―メチル―1,2,4―トリアゾ
ロ(3,4―b)ベンゾチアゾールを製造する方
法(特開昭55―22680)が開示されている。しか
しながら上記方法においては、蟻酸の使用量が多
く、しかも反応に使用できる蟻酸は80%以上の濃
度のものが必要である。さらに共沸蒸留により回
収した低濃度(80%以下)蟻酸の一部は、次の反
応において95〜98%の高濃度の蟻酸と混合し使用
可能であるが、残りの低濃度蟻酸は、不用になる
などの欠点があつた。 本発明者らは、これらの欠点を解決すべく創意
研究を重ねた結果、2―ヒドラジノ―4―メチル
ベンゾチアゾールと蟻酸を触媒の存在下反応せし
めたところ意外にも5―メチル―1,2,4―ト
リアゾロ(3,4―b)ベンゾチアゾールが高収
率で得られ、しかも蟻酸の使用量が少なくてすむ
ことを認め本発明をなしたものである。すなわち
本発明は、非極性溶媒の存在下、2―ヒドラジノ
―4―メチルベンゾチアゾールと蟻酸を反応せし
めて5―メチル―1,2,4―トリアゾロ(3,
4―b)ベンゾチアゾールを製造する方法におい
て、重硫酸塩、安息香酸または核置換安息香酸よ
りなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を
触媒として使用することにより5―メチル―1,
2,4―トリアゾロ(3,4―b)ベンゾチアゾ
ールを製造する方法である。 本発明において使用する非極性溶媒としては、
トルエン、o―キシレン、m―キシレン、p―キ
シレン、キシレン(o、m、p混合物)、エチル
ベンゼン、シメン、クメン、o―クロロトルエ
ン、m―クロロトルエン、p―クロロトルエン、
クロロトルエン(o、m、p混合物)、クロロベ
ンゼン、o―ジクロロベンゼン、m―ジクロロベ
ンゼン、p―ジクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン(o、m、p混合物)、メシチレン、ブチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、トリクロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン等があり、また本発明におい
て使用する触媒としては重硫酸塩、安息香酸また
は核置換安息香酸などがあり、重硫酸塩類として
は、たとえば、重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウ
ム、重硫酸アンモニウム等があり、また安息香酸
または核置換安息香酸としては、たとえば、安息
香酸、4―メトキシ安息香酸、2―クロロ安息香
酸、2―ニトロ安息香酸、2―ヒドロキシ安息香
酸、4―ヒドロキシ安息香酸、4―メチル安息香
酸等があり、これらの触媒の群より選ばれた化合
物の1種または混合物を触媒として使用できる。
なお不活性ガス雰囲気下に反応させて何らさしつ
かえない。 また2―ヒドラジノ―4―メチルベンゾチアゾ
ールと蟻酸の使用量は、化学量論量あればよい
が、蟻酸の使用量は2―ヒドラジノ―4―メチル
ベンゾチアゾールに対し1〜2倍モルの範囲で使
用するのが好ましい。また溶媒の使用量は特に限
定されないが、もちろん反応混合物が十分に撹拌
状態が維持できる量あればよい、さらに触媒は2
―ヒドラジノ―4―メチルベンゾチアゾールに対
し0.01〜0.2モル、好ましくは、0.05〜0.1モル程
度用いればよい。 このような量関係で2―ヒドラジノ―4―メチ
ルベンゾチアゾールと蟻酸とを、0〜150℃で5
分〜5時間、好ましくは50〜100℃で30分〜1時
間反応させ、ついで、さらに100〜200℃で3〜15
時間、好ましくは130〜150℃で5〜10時間反応さ
せることが好ましいが、反応条件は、適宜選定す
ればよい。また反応は、常圧下、加圧下、減圧下
いづれの方法で行つてもよい。 このように本発明は、2―ヒドラジノ―4―メ
チルベンゾチアゾールと蟻酸を触媒の存在下反応
させるようにしたので、5―メチル―1,2,4
―トリアゾロ(3,4―b)ベンゾチアゾールが
高収率でえられ、しかも蟻酸の使用量が1〜2倍
量(2―ヒドラジノ―4―メチルベンゾチアゾー
ル基準)ですむなど、従来の方法に比較し格段の
効果を発揮しえたものであつて、5―メチル―
1,2,4―トリアゾロ(3,4―b)ベンゾチ
アゾールの工業的製造法として効果の高い製造法
である。 次に、実施例を述べる。 実施例 1 撹拌器、温度計およびコンデンサーを備えた
200mlの四つ口フラスコに、キシレン100ml、2―
ヒドラジノ―4―メチルベンゾチアゾール17.9g、
80%蟻酸6.9gを入れ90〜95℃で1時間加熱還流し
水をキシレンの共沸蒸留により除去する。次に2
―ヒドロキシ安息香酸1.4gを加え、140〜145℃で
10時間加熱還流し、キシレンとの共沸蒸留により
水を除去する。混合物を室温まで冷却した後、ろ
過する。ろ過ケーキは70℃で10時間乾燥し、融点
183〜185℃の5―メチル―1,2,4―トリアゾ
ロ(3,4―b)ベンゾチアゾール16.1gを得た。
純度は98.2%であり、収率は85%であつた。1R、
NMRにより構造を確認した。 比較例 1 触媒を使用しない以外は実施例1と同様に反応
を行ない、5―メチル―1,2,4―トリアゾロ
(3,4―b)ベンゾチアゾール2、3gを得た。
収率は12.2%であつた。1R、NMRより構造を確
認した。 実施例 2〜9 実施例1と同様にし、触媒、溶媒を変え反応を
行つた。その結果を次の表に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 非極性溶媒の存在下、2―ヒドラジノ―4―
メチルベンゾチアゾールと蟻酸を反応せしめて5
―メチル―1,2,4―トリアゾロ(3,4―
b)ベンゾチアゾールを製造する方法において、
重硫酸塩、安息香酸または核置換安息香酸よりな
る群から選ばれた少なくとも1種の化合物を触媒
として使用することを特徴とする5―メチル―
1,2,4―トリアゾロ(3,4―b)ベンゾチ
アゾールの製造法。 2 蟻酸の使用量が、2―ヒドラジノ―4―メチ
ルベンゾチアゾールモル当り1〜2モルである特
許請求の範囲第1項記載の製造法。 3 触媒の使用量が、2―ヒドラジノ―4―メチ
ルベンゾチアゾールモル当り0.01〜0.2モルであ
る特許請求の範囲第1項および第2項記載の製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55143287A JPS5767586A (en) | 1980-10-14 | 1980-10-14 | Preparation of 5-methyl-1,2,4-triazolo(3,4-b)benzothiazole |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55143287A JPS5767586A (en) | 1980-10-14 | 1980-10-14 | Preparation of 5-methyl-1,2,4-triazolo(3,4-b)benzothiazole |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5767586A JPS5767586A (en) | 1982-04-24 |
JPH0135838B2 true JPH0135838B2 (ja) | 1989-07-27 |
Family
ID=15335213
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55143287A Granted JPS5767586A (en) | 1980-10-14 | 1980-10-14 | Preparation of 5-methyl-1,2,4-triazolo(3,4-b)benzothiazole |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5767586A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EG17986A (en) * | 1985-08-09 | 1991-08-30 | Lilly Co Eli | Synthesis of tricyclazole |
US4989050A (en) * | 1989-08-28 | 1991-01-29 | Motorola, Inc. | Self aligned, substrate emitting LED |
-
1980
- 1980-10-14 JP JP55143287A patent/JPS5767586A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5767586A (en) | 1982-04-24 |
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