JPH0135815B2

JPH0135815B2 -

Info

Publication number: JPH0135815B2
Application number: JP55139974A
Authority: JP
Inventors: Kurausu Kyuupuberaa Hansu; Erupenbatsuha Haintsu; Geeruman Kurausu; Kooru Georuku
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-10-11
Filing date: 1980-10-08
Publication date: 1989-07-27
Also published as: ZA806259B; US4319038A; BR8006536A; EP0027501A1; AU535000B2; EP0027501B1; CA1133931A; AU6314980A; MX155345A; JPS5661324A; DE3060875D1; DE2941232A1; ATE1579T1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酢酸メチルおよび／またはジメチルエ
ーテルと一酸化炭素および水素と実質的に無水の
条件下で温度350〜575〓および圧力１〜300バー
ルで元素周期律第族の貴金属またはその化合物
および沃素および／またはその化合物を含む触媒
系の存在で反応させることにより、１，１−ジア
セトキシエタンを製造する方法に関し、該方法は
付加的にＣ−原子数１〜８の脂肪族カルボン酸、
少なくとも１個のヘテロ原子が４級窒素原子であ
る複素環式芳香族化合物並びにマンガンまたはレ
ニウムの化合物を含む触媒系の存在で処理するこ
とより成る。

西ドイツ国特許出願公開第2610035号公報は既
に比較し得る、１，１−ジアセトキシエタンの
（エチリデンジアセテート）の製法が記載されて
いる。しかし周期律第族の貴金属および沃化物
と並んでクロム、コバルト、鉄およびニツケルを
包含する群の少なくとも１個の代表物質並びにオ
ルガノホスフイン、オルガノアルシン、オルガノ
スチビン、オルガノ窒素および／またはオルガノ
酸素化合物を含む多元促進剤を使用する点で異な
つている。

西ドイツ国特許出願公開第2610035号公報の方
法においては、金属化合物、および多元促進剤の
逐次生成物が１，１−ジアセトキシエタンにきわ
めて不溶であるので連続的方法で必要な触媒系の
循環案内が全く不可能ではなくてもきわめて困難
であることが障害である。同様のこれらの不溶な
化合物は１，１−ジアセトキシエタンの触媒系か
らの分離を許容し得ない程度に損ねる。その結果
高価な貴金属含有触媒の長時間の損失の多い中間
処理を行なわねばならず、その際発生する触媒の
損失は全体系における迅速な活性減少へと導く。
従来これら事情がこの方法の工業的規模での実施
を妨げてきた。更に西ドイツ国特許出願公開第
2610035号公報の相応する実施例および下記の実
施例２によれば有利に促進剤として使用されるク
ロムの添加が比較し得る条件下で無水酢酸のため
に１，１−ジアセトキシエタンに関しては触媒効
率の明白な劣化を生じる。

本発明は、貴金属１ｇにつき１時間当り得られ
る１，１−ジアセトキシエタンおよび無水酢酸を
ｇで表わすと、触媒活性の著しい増加をもたら
し、その際１，１−ジアセトキシエタン形成の選
択性はほぼ不変である。

この観測は、反応系中でマンガン化合物および
レニウム化合物の可溶性が予期し得なかつたこ
と、またエステルおよび／またはエーテル水素化
性カルボニル化でこのような活性を高める、マン
ガン化合物およびレニウム化合物の作用の例が文
献公知ではないことからきわめめて意想外であ
る。本発明の範囲内で使用される、かかるマンガ
ン化合物およびレニウム化合物は例えば酢酸マン
ガン、塩化マンガン、沃化マンガン、マンガンカ
ルボニル、シクロペンタジエニルマンガントリカ
ルボニル、塩化レニウム、オキシ塩化レニウム、
レニウムデカカルボニルである。

更に本発明は西ドイツ国特許出願公開第
2610035号公報についての前記の欠点を回避する。
それというのも本発明により使用される、少なく
とも１個４級窒素原子をヘテロ原子として含む複
素環式芳香族化合物は単独でまたは混合物中で反
応条件下においても酢酸メチルもしくはジメチル
エーテルの水素化性カルボニル化の反応生成物の
後処理の条件下においても、貴金属錯体およびマ
ンガンまたはレニウムの化合物に対して好適な溶
剤であると証明され、かつ更に、１，１−ジアセ
トキシエタンと良好に混合可能である融液を形成
するからである。

本発明は有利にかつ選択的に次のことより成
る：ａ）融点または共融点が410〓を下回る複素環
式化合物を使用する。

ｂ）複素環式化合物を酢酸または沃化メチルと
付加物の形状で使用する。

ｃ）貴金属（化合物）対マンガン化合物または
レニウム化合物対沃素（化合物）対カルボン酸
対複素環式化合物の原子比もしくはモル比が
１：（0.1〜10）：（１〜1400）：（10〜2000）：（10
〜1200）である触媒系を使用する。

ｄ）水素25〜75容量％を有する一酸化炭素／水
素混合物を使用する。

要求される性質を有する複素環式芳香族化合物
としては本発明によれば例えば次のものが該当す
る：１）Ｎ−メチルピリジニウムヨージド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルイミダゾリウムヨージド、Ｎ−メチ
ル−３−ピコリニウムヨージド、Ｎ−メチル−
２，４−ルチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−
３，４−ルチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−
キノリウムヨージド；２）ピリジニウムアセテート、Ｎ−メチルイミ
ダゾリウムアセテート、３−ピコリニウムアセ
テート、２，４−ルチジニウムアセテート、
３，４−ルチジニウムアセテート。

これらの付加物の促進剤の性質はＣ−原子数１
〜８の脂肪族カルボン酸の存在によつて著しく強
化される。

有利に本発明の方法は温度400〜475〓および圧
力20〜150バールで実施される。有利に酢酸メチ
ルおよび／またはジメチルエーテル１モルにつき
元素周期律第族の貴金属またはその化合物
0.0001〜0.01モルを使用する。有利に原子比もし
くは分子比１：（0.5〜８）：（10〜300）：（25〜
600）：（10〜300）の貴金属（−化合物）／マンガ
ン−またはレニウム化合物／沃素（−化合物）／
カルボン酸／複素環式化合物の触媒系を使用す
る。カルボン酸として酢酸を使用するのが有利で
ある。

有利に液相中で経過する本発明による方法は唯
一の、または多数の前後にまたは平行に接続され
た反応帯域中で実施することができる。該方法は
連続的にも、また非連続的にも操作することがで
きる。反応帯域として１個または数個のオートク
レーブまたは数個の長い、平行に接続された管状
の反応区分を使用する。壁厚および材料は、反応
温度および占めている圧力に対して耐性であり、
かつ反応媒体に対して不活性であるように選択さ
れる。材料としてはタイプ：ハステロイＢとＣの
特殊鋼並びにジルコニウムで被覆された反応容器
が特に好適である。反応熱の排出には反応帯域に
一定の反応温度の維持を保証する内部および／ま
たは外部の熱交換器を設ける。撹拌機または液状
反応の強制循環が気相および液相の良好な混合を
保証する。

本発明の方法を実施するための装置の可能なフ
ローシートを添付図面に略示図で示す。以下添付
図面につき説明する。

ハステロイＣ製加圧反応器１中で元素周期律第
族の貴金属またはその化合物および沃素およ
び／またはその化合物、有利に沃化メチルから成
る触媒系の存在でマンガンまたはレニウムの化合
物の添加下に並びにカルボン酸、有利に酢酸、お
よび少なくとも１個のヘテロ原子が４級窒素原子
である複素環式芳香族化合物少なくとも１種の存
在で圧力有利に20〜150バールでかつ温度有利に
400〜475〓で酢酸メチルおよび／またはジメチル
エーテルと、一酸化炭素と水素の混合物を反応さ
せて１，１−ジアセトキシエタンとする。

未反応の一酸化炭素と水素がガス循環ポンプ２
を介して循環に案内され、他方少量の部分流が廃
ガスとして洗浄装置３を経て系を去る。新しい一
酸化炭素および水素が変換率に応じて導管４から
循環ガスに配量添加される。変換率に応じた量の
新しい酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテ
ルが導管５を通つて洗浄装置３の頂部に供給さ
れ、かつ導管６を通つて反応器１に導かれる。反
応混合物は反応器１から導管７を通つて流出し、
かつ蒸発器８中で触媒系の非揮発性成分を分離さ
れる。該成分は導管９および６を介して反応器１
に戻される。導管１０を介して得られる凝縮物は
本発明による方法には属さない後処理工程で蒸溜
分離される。未反応出発生成物並びに触媒系中の
含量に相応する分の酢酸が反応帯域１中に戻され
る。酢酸の他に得られる反応生成物の１，１−ジ
アセトキシエタンおよび無水酢酸をガスクロマト
グラフイー分析並びに核磁気共鳴分析により測定
し、かつ最終分別蒸溜によつて自体公知の方法で
分離する。

次いで実施例につき本発明を詳説する。

例１（比較例）酢酸メチル250ｇ、RhCl₃・3H₂O1.6ｇ、
CH₃I50ｇ、酢酸25ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルイ
ミダゾリウムヨージド68ｇをハステロイオートク
レーブ中でCO60容量％とH₂40容量％の混合物と
全圧100バール、435〓で反応させる。反応時間23
分の後反応混合物から１，１−ジアセトキシエタ
ン60重量％と無水酢酸40重量％の混合物109ｇが
得られる。これは１，１−ジアセトキシエタン
271ｇ／Rh1ｇ・ｈおよび無水酢酸183ｇ／Rh1
ｇ・ｈの触媒効率に相当する。

例２（比較例）酢酸メチル250ｇ、RhCl₃・3H₂O1.6ｇ、Cr
（CO）₆5.4ｇ、CH₃I50ｇ、酢酸５ｇおよびＮ，Ｎ
−ジメチルイミダゾリウムヨージド68ｇをハステ
ロイオートクレーブ中でCO60容量％とH₂40容量
％の混合物と全圧100バール下に435〓で反応させ
る。反応時間20分の後反応生成物として１，１−
ジアセトキシエタン37.7重量％と無水酢酸62.3重
量％の混合物146ｇが得られる。これから１，１
−ジアセトキシエタン246ｇ／Rh1ｇ・ｈおよび
無水酢酸436ｇ／Rh1ｇ・ｈの触媒効率が得られ
る。

例３酢酸メチル250ｇ、RhCl₃・3H₂O1.6ｇ、Mn
（OAc）₂・4H₂O4ｇ、CH₃I50ｇ、酢酸25ｇおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨージド68ｇを
ハステロイオートクレーブ中でCO60容量％およ
びH₂40容量％の混合物と全圧100バール下に435
〓で反応させる。反応時間20分の後反応混合物か
ら１，１−ジアセトキシエタン58.7重量％および
無水酢酸41.3重量％の混合物141ｇが単離される。
これは１，１−ジアセトキシエタン397ｇ／Rh1
ｇ・ｈおよび無水酢酸279ｇ／Rh1ｇ・ｈの触媒
効率が得られる。

例４酢酸メチル250ｇ、RhCl₃・3H₂O1.6ｇ、Re₂
（CO）₁₀3.9ｇ、CH₃I50ｇ、酢酸25ｇおよびＮ，Ｎ
−ジメチルイミダゾリウムヨージド68ｇをハステ
ロイオートクレーブ中でCO60容量％とH₂40容量
％の混合物と全圧100バールの下で435〓で反応さ
せる。反応時間17分の後反応生成物から１，１−
ジアセトキシエタン60.9重量％と無水酢酸39.1重
量％の混合物145ｇが得られる。これから、１，
１−ジアセトキシエタン498ｇ／Rh1ｇ・ｈおよ
び無水酢酸320ｇ／Rh1ｇ・ｈの触媒効率が得ら
れる。

例５酢酸メチル250ｇ、RhCl₃・3H₂O1ｇ、RuCl₃・
3H₂O1ｇ、Mn（OAc）₂・4H₂O4ｇ、CH₃I70ｇ、
酢酸30ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウム
ヨージド80ｇをハステロイオートクレーブ中で
CO60容量％とH₂40容量％の混合物と圧力80バー
ルの下で440〓で反応させる。反応時間20分の後
反応生成物から１，１−ジアセトキシエタン62.8
重量％と無水酢酸37.2重量％の混合物51ｇが単離
される。これは１，１−ジアセトキシエタン728
ｇ／Rh1ｇ・ｈおよびAc₂O431ｇ／Rh1ｇ・ｈの
触媒効率に相当する。

例６酢酸メチル250ｇ、（NH₄）₂IrCl₆2.5ｇ、Mn
（OAc）₂・4H₂O4ｇ、CH₃I60ｇ、酢酸30ｇおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨージド60ｇを
ハステロイオートクレーブ中でCO60容量％と
H₂40容量％の混合物と圧力80バール、450〓で反
応させる。反応時間26分の後反応生成物から１，
１−ジアセトキシエタン59.3重量％と無水酢酸
40.7重量％の混合物139ｇが単離される。これか
ら１，１−ジアセトキシエタン175ｇ／Ir1ｇ・ｈ
およびAc₂O120ｇ／Ir1ｇ・ｈの触媒効率が測定
される。

例７ジメチルエーテル250ｇ、RhCl₃・3H₂O1.8ｇ、
Mn（OAc）₂・4H₂O6ｇ、CH₃I70ｇ、酢酸80ｇお
よびＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨージド70
ｇをハステロイオートクレーブ中でCO60容量％
とH₂40容量％の混合物と圧力80バール、440〓で
反応させる。反応時間16分の後反応生成物から
１，１−ジアセトキシエタン58.1重量％と無水酢
酸41.9重量％の混合物149ｇが分離される。これ
から１，１−ジアセトキシエタン461ｇ／Rh1
ｇ・ｈおよびAc₂O333ｇ／Rh1ｇ・ｈの触媒効率
が計算される。

例８酢酸メメチル250ｇ、RhCl₃・3H₂O1.8ｇ、Mn
（OAC）₂・4H₂O6ｇ、CH₃I70ｇ、酢酸30ｇ、無水
酢酸60ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルイミダリウムヨ
ージド100ｇをハステロイオートクレーブ中で
CO60容量％とH₂40容量％の混合物と圧力80バー
ル、440〓で反応させる。反応時間19分の後反応
生成物から１，１−ジアセトキシエタン67.2重量
％と無水酢酸32.8重量％の混合物が単離される。
これから１，１−ジアセトキシエタン727ｇ／
Rh1ｇ・ｈおよびAc₂O85.5ｇ／Rh1ｇ・ｈの触媒
効率が得られる。

例９酢酸メチル250ｇ、RhCl₃・3H₂O0.8ｇ、
MnCl₂・4H₂O5ｇ、CH₃I80ｇ、酢酸40ｇおよび
Ｎ−メチル−３−ピコリニウムヨージド120ｇを
ハステロイオートクレーブ中でCO60容量％と
H₂40容量％の混合物と圧力70バール、440Kで反
応させる。反応時間21分の後反応生成物から１，
１−ジアセトキシエタン63.1重量％と無水酢酸
38.7重量％の混合物153ｇが単離される。これは
１，１−ジアセトキシエタン857ｇ／Rh1ｇ・ｈ
および無水酢酸541ｇ／Rh1ｇ・ｈの触媒効率に
相応する。

例 10 酢酸メチル250ｇ、RhCl₃・3H₂O1.6ｇ、Re
（CO）₁₀10ｇ、CH₃I90ｇ、酢酸30ｇおよび３−ピ
コリニウムアセテート80ｇをハステロイオートク
レーブ中でCO60容量％とH₂40容量％の混合物と
圧力80バール、435〓で反応させる。反応時間17
分の後反応生成物から１，１−ジアセトキシエタ
ン63.2重量％および無水酢酸36.8重量％の混合物
158ｇが単離される。これは１，１−ジアセトキ
シエタン564ｇ／Rh1ｇ・ｈおよびAc₂O328ｇ／
Rh・ｇ・ｈの触媒効率に相当する。

例 11 酢酸メチル250ｇ、Pd（CAc）₂2.5ｇ、Re₂
（CO）₁₀8ｇ、CH₃I90ｇ、酢酸30ｇおよびＮ，Ｎ
−ジメチルイミダゾリウムヨージド60ｇをハステ
ロイオートクレーブ中でCO60容量％とH₂40容量
％の混合物と圧力80バール、450〓で反応させる。
反応時間21分の後反応生成物から１，１−ジアセ
トキシエタン89.3重量％と無水酢酸10.7重量％の
混合物151ｇが単離される。これから１，１−ジ
アセトキシエタン325ｇ／Pd1ｇ・ｈおよび
Ac₂O39ｇ／Pd1ｇ・ｈの触媒効率が得られる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法を実施するための装置
の可能なフローシートである。１……反応器、２……ガス循環ポンプ、３……
洗浄装置、８……蒸発器。

Claims

【特許請求の範囲】１酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテル
と一酸化炭素および水素とを実質的に無水の条件
下で温度350〜575〓および圧力１〜300バールで
元素周期表第族の貴金属またはその化合物およ
び沃素および／またはその化合物を含む触媒系の
存在で反応させることにより１，１−ジアセトキ
シエタンを製造する方法において、付加的に炭素
原子数１〜８の脂肪族カルボン酸、少なくとも１
個のヘテロ原子が４級窒素原子である複素環式芳
香族化合物並びにマンガンまたはレニウムの化合
物を含む触媒系の存在で処理することを特徴とす
る、１，１−ジアセトキシエタンの製法。２その融点または共融点が410〓を下回る複素
環式化合物を使用する、特許請求の範囲第１項記
載の方法。３複素環式化合物を酢酸または沃化メチルとの
付加物の形状で使用する、特許請求の範囲第１項
または第２項記載の方法。４貴金属（−化合物）対マンガン化合物または
レニウム化合物対沃素（−化合物）対カルボン酸
対複素環式化合物の原子比もしくはモル比が１：
（0.1〜10）：（１〜1400）：（10〜2000）：（１〜
1200）である触媒系を使用する、特許請求の範囲
第１項から第３項までのいずれか１項記載の方
法。５水素25〜75容量％を有する一酸化炭素／水素
混合物を使用する、特許請求の範囲第１項から第
４項までのいずれか１項記載の方法。